JPS6010243A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPS6010243A JPS6010243A JP11848783A JP11848783A JPS6010243A JP S6010243 A JPS6010243 A JP S6010243A JP 11848783 A JP11848783 A JP 11848783A JP 11848783 A JP11848783 A JP 11848783A JP S6010243 A JPS6010243 A JP S6010243A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
本発明は、印刷版←特にスクリーン印刷版)製造用とし
て優れた適性を有するエマルジョン型感光性樹脂組成物
に関する。 印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして、各種の感
光性樹脂組成物が用いられている。 特に、。印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高
感度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは
水性インクの適用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐え
る耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求され
る。 このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、大
別して、溶剤現像型、アルカリ水現像型、および水現像
型のものが知られている。そのほとんどのものが均質系
の感光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エ
マルジョンを使用したものが使われている。例えば、部
分ケン化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の重合
体の水性エマルジョンに光架橋剤として重クロム酸塩や
ジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があって、特にス
クリーン印刷版用に広く使用されている。 しかしながら、このような従来の水性エマルジ。 コン型感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、(
イ)水性エマルジョンを構成する基材ボリマ−自体の耐
溶剤性が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂組成物の耐
溶剤性をおとさないようにするために組成物中の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルの配合量が多くなり、その結果とし
て耐水性が低下してしまうこと、(ハ)重合体エマルジ
ョンの乳化剤として比較的多量の界面活性剤を使用する
こと、等の理由により、耐水性および耐溶剤性、したが
って耐刷性、の優れた硬化膜が得られないという問題点
が認められるのである。 一方、それ自体で光架橋性を有する水溶性の高感度感光
性重合体として部分ケン化酢酸ビニル重合体鎖にスチル
バゾリウム基を導入したものが知られておりし特開ll
855−23163号、同55−62905号各公報)
、またこの光架橋性重合体を、重クロム酸塩、ジアゾ樹
脂等の光架橋剤の代りに、ポリ酢酸ビニル等の重合体エ
マルジョンに添加してなる水性工″fルジョン型感光性
樹脂組成物も知られている(特開昭55−62446号
公報)。この組成物は、感度および保存安定性等の点で
優れた性質を有するが、通常のエマルジョン型組成物と
的多量に使用するため、これから得られた硬化物の耐溶
剤性、耐水性等の低下はやはり避は難い。 性エマルジョン型でありながら、良好な耐溶剤性ならび
に耐水性を有する硬化物を与え得る感光性樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、前述したス
チルバゾリウム基を付加した部分ケン化酢酸ビニル重合
体は、それ自体で高感度光架橋性を有するのみでなく、
ビニル単量体等の光活性単量体に対して乳化作用を有す
るため、この酢酸ビニル重合体の肪導体をマトリクス重
合体兼乳化剤として用い、これに光活性単量体および光
重合開始剤を配合することにより、多量の界面活性剤を
含むことなく安定な水性エマルジョン組成物が得られ、
且つこれを光硬化させることにより良好な耐溶剤性およ
び耐水性を有する樹脂硬化物が得られることを見出した
。本発明の感光性樹脂組成物は、このような知見に基づ
くものである。 要旨 すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、スチルバ
ゾリウム基を付加したケン化度70〜99%の酢酸ビニ
ル重合体の水溶液と、水不溶性あるいは難溶性で光活性
なエチレン性不飽和基を少なくとも1個・有する化合物
と、光重合開始剤とを含む水性エマルジョ/からなるこ
と、を特徴とするものである。 効 果 本発明によれば、感光性樹脂組成物中の光架橋性マトリ
クス樹脂として用いられるスチルバゾリウム付加ポリマ
ーの乳化作用を利用して光活性モノ1−を乳化すること
により、水現像が可能で且つ光硬化後に耐水性および耐
溶剤性に優れた硬化部を与えしかも極めて保存安定性の
良いエマルジョン型の感光性樹脂組成物が提供される。 なお、本発明の組成物は、水現像性(すなわち、塗布乾
燥した非硬化部が水溶性ないし水により除去可能)のも
のである。 本発明による感光性樹脂組成物は、前記のように、必須
3成分を含むものである。その詳細は、下記の通りであ
る。なお、以下の記載において組成を表わす「%」およ
び「部」は、特にことわらない限り重量基準である。 ゛感光性ケン化酢酸ビニル重合体 本発明のエマルジョン型感光性樹脂組成物の連続相は、
スチルバゾリウム基を付加したケン化度70〜99モル
%の酢酸ビニル重合体(便宜的に、以下、「スチルバゾ
リウム付加ポリマー」という)の水溶液からなる。スチ
ルバゾリウム基を導入すべき重合体鎖は、ケン化された
酢酸ビニル重合体からなる。ここで「酢酸ビニル重合体
」とは、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体のいず
れをも意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビ
ニルとこれと共重合可能な単計体との共重合体ならびに
クン化Iり酢酸ビニルのホルマール化またはブチラール
化物等の低級(01〜C4)アセタール化物およびp−
ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデヒドス
ルホン酸、o−ベンズアルデヒドスルホン酸、2.4−
ベンズアルデヒドスルホン酸等圧よるアセタール化物を
含むものである。酢酸ビニルと共重合可能なモノマーと
しては、たとえば、エチレン、アクリレート類(メチル
アクリレート、メチルメタクリレート等)、アクリルア
ミド類(アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミ
ド等)、不飽和カルゼン酸類(アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等)、カチオン性モノマー類(ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、
ビニルサクシミド等)などが挙げられる。 スチルバゾリウム基を導入すべきケン化酢酸ビニル重合
体のケン化度は、水現像可能で且つ光硬化後に耐溶剤性
および耐水性に優れた硬化物を与える組成物を与えるた
め、ならびに必要な乳化作用を有するスチルノ々ゾリウ
ム付加ポリマーを与えるために、70〜99モルチであ
ることが必要である。 本発明で[ケン化度70〜99モルチの部分ケン化酢酸
ビニル重合体」とは、原酢酸ビニル重合体が酢酸ビニル
のホモ重合体であるとしたときのビニルアルコール部分
の含量が70〜99モルチであるということを意味する
。従って、この部分ケン化酢酸ビニル重合体は、いいか
えれば、ビニルアルコール含量が70〜99モルチのビ
ニルアルコール重合体と同義である。従って、このケン
化度値を与えるように、酢酸ビニル重合体を構成すべき
酢酸ビニルと共重合可能なモノマー址等も制限すべきで
ある。また、上記ケン化度の限定と同様な理由により酢
酸ビニル重合体の重合度は300〜3000の範囲のも
のが好ましく用いられる。 本発明で用いるスチルノ9ゾリウム付加ポリマーは、上
記のような酢酸ビニル重合体ケン化物に、そこに含まれ
るアルコール性水酸基を利用してアセタール化によりス
チルバゾリウム基を付加して得られるものであり、下記
一般式で表わされるものである。 ?H2・・・・・・(1) 但し、上記式中のR1は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルノモ
イル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも良<、R
,ILま水素原子または低級アルキル基を示す。X−は
ハロゲンイオン、リン酸イオン、p−)ルエンスルホン
酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、mはO
または1.nは1〜6の整数を示す。 上記のようなスチルノ々ゾリウム付加ポリマーは、特開
昭55−23163号、同55−62905号、同55
−62405号各公報等圧より公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知であるが、念
のためにその製法の概要を述べれば次の通りである。 まず、m−あるいは−p−ホルミルベンズアルデヒドを
、一般式 で表わされるピコリン類と縮合反応させることKより、
一般式 で表わされるホルミルスチルパノール類を得て。 これをN−アルキル化することKより、式で表わされる
ホルミル基を有するスチルバゾリウム基が得られる。 また、上記(2)式のピコリン類の代りに、式式1 で表わされる予めN−アルキル化されたピコリニウム塩
を用い、これをm−またはp−ホルミルベンズアルデヒ
ド (4)式のホルミル基を有するスチルノ々ゾリウム塩が
得られる。 一方、上記方法において、m−tたはp−ホルミルベン
ズアルデヒドの代りに.式 で表わされるホルミルフェノキシアセタールを用いれば
、式 で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウム塩が
得られる。 しかして、上記式(11で得られるスチルバゾリウム付
加ポリマーは,酢酸ビニル重合体ケン化物と、上記式(
4)のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩(上記式
(1)でm = 00スチルノ々ゾリウム付加ポリマー
を得る場合)または上記式(7)のアセタール基を有す
るスチルノ々ゾリウム塩(式(1)でm = 1のスチ
ルバゾリウム付加ポリマーを得る場合)とを、酸触媒の
存在下で反応(アセタール化)させることにより得られ
る。 なお、上記式+21 〜+71 ffおいて、R1、R
2,X−、mおよびnは、式(IIKおけると同じ意味
を有し、R3はアルキル基もしくはアルキレン基を示す
。 本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーにおいて
、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化物
単位あたり0.3〜20モルチの割合が好ましく,特に
0.5〜10モルチの割合が好ましい。導入率が0.3
モルチ未満では所望の光架橋性を有するスチルバゾリウ
ム付加ポリマーが得られず、一方加モルチを超えて導入
すると水溶性が著しく低下する。 本発明のエマルジョン組成物における連続相は、上記し
たようなスチルバゾリウム付加ポリマー(上記アセター
ル化後の反応液を大量のアセトン、アルコール等の貧溶
媒に投入することにより単離される)の水溶液からなる
が、上記アセタール化反応の収率は約80係程度と高い
のでその反応液を適当に濃度調整してそのま1用いるこ
ともできる。 水溶液中の水の量は,本発明の組成物に要求される安定
なエマルジョンを与える範囲内で特に臨界的ではないが
、通常,スグル/々ゾリウム付加ポリマー100部に対
して200〜1200部の範囲が好適に用いられる。 光活性不飽和化合物 スチルバゾリウム付加ポリマー水溶液に乳化分散すべき
光活性なエチレン性不飽和基を持つ化合物(以下、「光
活性不飽和化合物」と総称する)としては、アクリロイ
ル基、メタクリ四イル基、アリル基,ビニルエーテル基
、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性基
を少なくとも1個もつもので水圧不溶性あるいは難溶性
のものが好ましく用いられる。特に、光活性基を2個以
上もつものは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ま
しい。光活性不飽和化合物には、通常、ビニル単量体と
称される光活性化合物に加えて、分子量が10,000
以下であるような光活性なプレポリマーないしはオリザ
マーも含まれる。 このような光活性不飽和化合物の例として(本、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
エタントリ(メタ)アクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,8−ジブロ
ムプロピル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチル
ビニルエーテル、ラウリル(メタ)アクリレート、メト
キシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ
)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジグリコール(
メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル(メタ)アクリレート、2−エチル−ヘキシルグリシ
ジルエーテル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジ
ルエーテル(メタ)アクリレート、2−メチルオクチル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンボリグリシジルエーテルゾリ(メタ)アク
リレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル(メタ)
アクリレート、トリレンジイソシアネートと2ヒドロキ
シゾロビル(メタ)アクリレートとの反応生成物、フェ
ニルイソシアヌレートと2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとの反応生成物等、あるいはマレイン酸グ
リコールエステル等のエチレン性不飽和基を持つ分子量
が10,000以下の不飽和ポリエステル、が挙げられ
る。上記において「(メタファクリレート」は、アクリ
レートおよびメタクリレートのいずれをも意味するもの
である。 これら光活性不飽和化合物は、単独であるいは2種以上
併用して、スチルバゾリウム付加ポリマー100部に対
して21.)〜300部の範囲で使用することが好まし
い。光活性不飽和化合物が加部未満では耐水性が充分で
なく、1だ300部を超えて使用すると組成物を塗布乾
燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生ずるおそれが
ある。 光重合開始剤 本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、光重合
開始剤を含む。 光重合開始剤としては、上記したような光活性不飽和化
合物の光重合のために使用するものはほとんど使用でき
る。たとえば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラー
ズケトン、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、トリ
ブロムアセトフェノン、あるいはターシャリ−ジチルア
ン木=トラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチ
オキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射下
にラジカWを発生し易い物質が用いられる。これら光重
合開始剤は、光活性不飽和化合物100部に対して0.
1〜15部の範囲で使用するこ−とが好ましい。 その他の成分 本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上記必須成
分からなるが、この種の感光性組成物に通常含まれる添
加剤を任意に含有することができる。 このような任意添加剤としては、たとえばスチルバゾリ
ウム付加ポリマー100部に対して0.5部以下の乳化
安定剤(通常のエマルジョン系感光性樹脂組成物では1
部程度であるから、それに比較してかなり少い量である
)、光活性モノマーの溶解補助剤としてのその100部
に対して(資)部以下の有機溶剤、さらKは、染料、顔
料等の着色剤、消泡剤等が挙げられる。 また1本発明で用いるステルノ々ゾリウム付加ポリマー
は、それ自体で光架橋性を有するものであるが、より強
固な光硬化部を与えるために、本発明の組成物に更に追
加の光架橋剤を含めることもできる。このような目的で
用いる光架橋剤としては、たとえば(イ)重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ム等の重クロム酸塩類、および(ロ)1−ジアゾジフェ
ニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リ
ン酸塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレックス
の、ジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ
樹脂としてはノぞラアミノジフェニルアミンの他[4−
アミノ−4′−メチルジフェニルアミン。 4−アミノ−4′−エチルジフェニルアミン、4−アミ
ノ−4′−メトキシジフェニルアミン、4−アミノ−4
′−クロルジフェニルアミン、4−アミノ−4′−二ト
ロジフェニルアミン等の・ジフェニルアミン類のジアゾ
化物をパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒ
ド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用でき
る。これら光架橋剤は、スチルバゾリウム付加ポリマー
100部に対して加部程度まで用いることができる。 組成物の調製 上記各成分から本発明の組成物を得るには、通常、次の
ような方法がとられる。すなわち、スチルノ々ゾリウム
付加ポリマーを所定量の水に溶解して水溶液とする(前
述したようにアセタール化反応液をその−1ま用いても
よい)。別途、光重合開始剤を、光活性不飽和化合物あ
るいはこれと必要に応じて用いる少量の有機溶剤との混
合液に溶解して得た溶液を用意し、これを上記のスチル
ノ々ゾリウム付加ポリマー水溶液に添加し、ニーダ−や
スクリュ一式攪拌機等で攪拌して乳化させ、更に必要に
応じて着色剤、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌、混
合する。最後罠、必要に応じて少量の水に溶解した追加
の光架橋剤を添加して混合する。 組成物の利用 上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成樹脂板、半導体基板、その他
任意の基材上K、たとえば1〜300μmの乾燥厚さと
なるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材料
には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線の場
合には波長300〜400 nm範囲の照射エネルギー
量が10〜5000mJ/cII となるよ5&’C照
射して照射部を硬化させたのち、非照射部を噴霧水等に
より除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成さ
れ、各種印刷版、レジスト膜等として利用される。 本発明の感光性樹脂組成物の一つの奸才しい利用態様は
、スクリーン版用感光材料としての使用である。この場
合、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹
脂またはこれら樹脂へのニッケル等のj属蒸着加工物あ
るいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ上に、
本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ4
0〜400μmのスクリーン版を得ればよい。 スクリーン版を得るに際し℃、本発明の組成物をポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィ
ルム上に塗布し、乾燥して15〜100μの塗膜を得て
おいて、この塗膜を水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュ忙転写す
る方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼
ばれる方法であって、同様の感光剤を繰り返してスクリ
ーンメツシユ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる。 本発明の感光性組成物は、乾燥状態においても保存安定
性が良いので、このような直間法による利用に極めて優
れた適性を有している。 実 験 例 実施例1 部分ケン化ポリ酢酸ビニル(重合度1700、ケン化度
羽モルチ、日本合成(株)製「ゴーセノールQH−17
」)に、アセタール化反応によりN−メチル−γ−(p
−ホルミルスチリル)ピリジニウムp−トルエンスルボ
ン酸塩1..3mo 1 %を付加させて得たスチルバ
ゾリウム付加ポリマーloチ水溶液200 y−忙、ベ
ンゾイン−インブチルエーテル4tとp−メトキシフェ
ノール0.029−を含むペンタエリスリトールトリア
クリレート23y−とrM −60OA−uJ(アクリ
レートオリゴマー共栄社油脂化学工業■製)5y−1[
アロエックスM −8030J (アクリレートオリゴ
マー東亜合成(棟)製) io fPを攪拌しながら加
えて乳化させた。これに、水分散性顔料〔「ニューラフ
チミンカラーグリーン」(大日精化(株)製))0.1
5’を混合して、感光液を作成した。 この感光液を用いて、テトロン225メツシユ(黄色に
着色)圧パケットを用いて4回塗布乾燥(30〜40℃
の温風で)を繰り返して厚さくイ)μm(スクリーン厚
を含む)の感光膜を得た。このスクリーン感光板の感光
膜にプリント配線用のポジフィルムを密着させて、4k
Wの超高圧水銀灯(ジェットライト、オーク製作所(株
)製)で1mの距離より2公園秒露光した。画像の洗い
出し現像は、下記の込りに行なった。すなわち、焼付は
後のスクリーン版を5℃の水に3分間浸漬して未露光部
の大部分を溶出させ、さら[20℃の水を6Kg/cr
ltの水圧でスプレーガン罠より30cWLの距離より
吹き付け
て優れた適性を有するエマルジョン型感光性樹脂組成物
に関する。 印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして、各種の感
光性樹脂組成物が用いられている。 特に、。印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高
感度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは
水性インクの適用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐え
る耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求され
る。 このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、大
別して、溶剤現像型、アルカリ水現像型、および水現像
型のものが知られている。そのほとんどのものが均質系
の感光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エ
マルジョンを使用したものが使われている。例えば、部
分ケン化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の重合
体の水性エマルジョンに光架橋剤として重クロム酸塩や
ジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があって、特にス
クリーン印刷版用に広く使用されている。 しかしながら、このような従来の水性エマルジ。 コン型感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、(
イ)水性エマルジョンを構成する基材ボリマ−自体の耐
溶剤性が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂組成物の耐
溶剤性をおとさないようにするために組成物中の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルの配合量が多くなり、その結果とし
て耐水性が低下してしまうこと、(ハ)重合体エマルジ
ョンの乳化剤として比較的多量の界面活性剤を使用する
こと、等の理由により、耐水性および耐溶剤性、したが
って耐刷性、の優れた硬化膜が得られないという問題点
が認められるのである。 一方、それ自体で光架橋性を有する水溶性の高感度感光
性重合体として部分ケン化酢酸ビニル重合体鎖にスチル
バゾリウム基を導入したものが知られておりし特開ll
855−23163号、同55−62905号各公報)
、またこの光架橋性重合体を、重クロム酸塩、ジアゾ樹
脂等の光架橋剤の代りに、ポリ酢酸ビニル等の重合体エ
マルジョンに添加してなる水性工″fルジョン型感光性
樹脂組成物も知られている(特開昭55−62446号
公報)。この組成物は、感度および保存安定性等の点で
優れた性質を有するが、通常のエマルジョン型組成物と
的多量に使用するため、これから得られた硬化物の耐溶
剤性、耐水性等の低下はやはり避は難い。 性エマルジョン型でありながら、良好な耐溶剤性ならび
に耐水性を有する硬化物を与え得る感光性樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、前述したス
チルバゾリウム基を付加した部分ケン化酢酸ビニル重合
体は、それ自体で高感度光架橋性を有するのみでなく、
ビニル単量体等の光活性単量体に対して乳化作用を有す
るため、この酢酸ビニル重合体の肪導体をマトリクス重
合体兼乳化剤として用い、これに光活性単量体および光
重合開始剤を配合することにより、多量の界面活性剤を
含むことなく安定な水性エマルジョン組成物が得られ、
且つこれを光硬化させることにより良好な耐溶剤性およ
び耐水性を有する樹脂硬化物が得られることを見出した
。本発明の感光性樹脂組成物は、このような知見に基づ
くものである。 要旨 すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、スチルバ
ゾリウム基を付加したケン化度70〜99%の酢酸ビニ
ル重合体の水溶液と、水不溶性あるいは難溶性で光活性
なエチレン性不飽和基を少なくとも1個・有する化合物
と、光重合開始剤とを含む水性エマルジョ/からなるこ
と、を特徴とするものである。 効 果 本発明によれば、感光性樹脂組成物中の光架橋性マトリ
クス樹脂として用いられるスチルバゾリウム付加ポリマ
ーの乳化作用を利用して光活性モノ1−を乳化すること
により、水現像が可能で且つ光硬化後に耐水性および耐
溶剤性に優れた硬化部を与えしかも極めて保存安定性の
良いエマルジョン型の感光性樹脂組成物が提供される。 なお、本発明の組成物は、水現像性(すなわち、塗布乾
燥した非硬化部が水溶性ないし水により除去可能)のも
のである。 本発明による感光性樹脂組成物は、前記のように、必須
3成分を含むものである。その詳細は、下記の通りであ
る。なお、以下の記載において組成を表わす「%」およ
び「部」は、特にことわらない限り重量基準である。 ゛感光性ケン化酢酸ビニル重合体 本発明のエマルジョン型感光性樹脂組成物の連続相は、
スチルバゾリウム基を付加したケン化度70〜99モル
%の酢酸ビニル重合体(便宜的に、以下、「スチルバゾ
リウム付加ポリマー」という)の水溶液からなる。スチ
ルバゾリウム基を導入すべき重合体鎖は、ケン化された
酢酸ビニル重合体からなる。ここで「酢酸ビニル重合体
」とは、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体のいず
れをも意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビ
ニルとこれと共重合可能な単計体との共重合体ならびに
クン化Iり酢酸ビニルのホルマール化またはブチラール
化物等の低級(01〜C4)アセタール化物およびp−
ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデヒドス
ルホン酸、o−ベンズアルデヒドスルホン酸、2.4−
ベンズアルデヒドスルホン酸等圧よるアセタール化物を
含むものである。酢酸ビニルと共重合可能なモノマーと
しては、たとえば、エチレン、アクリレート類(メチル
アクリレート、メチルメタクリレート等)、アクリルア
ミド類(アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミ
ド等)、不飽和カルゼン酸類(アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等)、カチオン性モノマー類(ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、
ビニルサクシミド等)などが挙げられる。 スチルバゾリウム基を導入すべきケン化酢酸ビニル重合
体のケン化度は、水現像可能で且つ光硬化後に耐溶剤性
および耐水性に優れた硬化物を与える組成物を与えるた
め、ならびに必要な乳化作用を有するスチルノ々ゾリウ
ム付加ポリマーを与えるために、70〜99モルチであ
ることが必要である。 本発明で[ケン化度70〜99モルチの部分ケン化酢酸
ビニル重合体」とは、原酢酸ビニル重合体が酢酸ビニル
のホモ重合体であるとしたときのビニルアルコール部分
の含量が70〜99モルチであるということを意味する
。従って、この部分ケン化酢酸ビニル重合体は、いいか
えれば、ビニルアルコール含量が70〜99モルチのビ
ニルアルコール重合体と同義である。従って、このケン
化度値を与えるように、酢酸ビニル重合体を構成すべき
酢酸ビニルと共重合可能なモノマー址等も制限すべきで
ある。また、上記ケン化度の限定と同様な理由により酢
酸ビニル重合体の重合度は300〜3000の範囲のも
のが好ましく用いられる。 本発明で用いるスチルノ9ゾリウム付加ポリマーは、上
記のような酢酸ビニル重合体ケン化物に、そこに含まれ
るアルコール性水酸基を利用してアセタール化によりス
チルバゾリウム基を付加して得られるものであり、下記
一般式で表わされるものである。 ?H2・・・・・・(1) 但し、上記式中のR1は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルノモ
イル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも良<、R
,ILま水素原子または低級アルキル基を示す。X−は
ハロゲンイオン、リン酸イオン、p−)ルエンスルホン
酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、mはO
または1.nは1〜6の整数を示す。 上記のようなスチルノ々ゾリウム付加ポリマーは、特開
昭55−23163号、同55−62905号、同55
−62405号各公報等圧より公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知であるが、念
のためにその製法の概要を述べれば次の通りである。 まず、m−あるいは−p−ホルミルベンズアルデヒドを
、一般式 で表わされるピコリン類と縮合反応させることKより、
一般式 で表わされるホルミルスチルパノール類を得て。 これをN−アルキル化することKより、式で表わされる
ホルミル基を有するスチルバゾリウム基が得られる。 また、上記(2)式のピコリン類の代りに、式式1 で表わされる予めN−アルキル化されたピコリニウム塩
を用い、これをm−またはp−ホルミルベンズアルデヒ
ド (4)式のホルミル基を有するスチルノ々ゾリウム塩が
得られる。 一方、上記方法において、m−tたはp−ホルミルベン
ズアルデヒドの代りに.式 で表わされるホルミルフェノキシアセタールを用いれば
、式 で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウム塩が
得られる。 しかして、上記式(11で得られるスチルバゾリウム付
加ポリマーは,酢酸ビニル重合体ケン化物と、上記式(
4)のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩(上記式
(1)でm = 00スチルノ々ゾリウム付加ポリマー
を得る場合)または上記式(7)のアセタール基を有す
るスチルノ々ゾリウム塩(式(1)でm = 1のスチ
ルバゾリウム付加ポリマーを得る場合)とを、酸触媒の
存在下で反応(アセタール化)させることにより得られ
る。 なお、上記式+21 〜+71 ffおいて、R1、R
2,X−、mおよびnは、式(IIKおけると同じ意味
を有し、R3はアルキル基もしくはアルキレン基を示す
。 本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーにおいて
、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化物
単位あたり0.3〜20モルチの割合が好ましく,特に
0.5〜10モルチの割合が好ましい。導入率が0.3
モルチ未満では所望の光架橋性を有するスチルバゾリウ
ム付加ポリマーが得られず、一方加モルチを超えて導入
すると水溶性が著しく低下する。 本発明のエマルジョン組成物における連続相は、上記し
たようなスチルバゾリウム付加ポリマー(上記アセター
ル化後の反応液を大量のアセトン、アルコール等の貧溶
媒に投入することにより単離される)の水溶液からなる
が、上記アセタール化反応の収率は約80係程度と高い
のでその反応液を適当に濃度調整してそのま1用いるこ
ともできる。 水溶液中の水の量は,本発明の組成物に要求される安定
なエマルジョンを与える範囲内で特に臨界的ではないが
、通常,スグル/々ゾリウム付加ポリマー100部に対
して200〜1200部の範囲が好適に用いられる。 光活性不飽和化合物 スチルバゾリウム付加ポリマー水溶液に乳化分散すべき
光活性なエチレン性不飽和基を持つ化合物(以下、「光
活性不飽和化合物」と総称する)としては、アクリロイ
ル基、メタクリ四イル基、アリル基,ビニルエーテル基
、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性基
を少なくとも1個もつもので水圧不溶性あるいは難溶性
のものが好ましく用いられる。特に、光活性基を2個以
上もつものは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ま
しい。光活性不飽和化合物には、通常、ビニル単量体と
称される光活性化合物に加えて、分子量が10,000
以下であるような光活性なプレポリマーないしはオリザ
マーも含まれる。 このような光活性不飽和化合物の例として(本、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
エタントリ(メタ)アクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,8−ジブロ
ムプロピル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチル
ビニルエーテル、ラウリル(メタ)アクリレート、メト
キシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ
)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジグリコール(
メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル(メタ)アクリレート、2−エチル−ヘキシルグリシ
ジルエーテル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジ
ルエーテル(メタ)アクリレート、2−メチルオクチル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンボリグリシジルエーテルゾリ(メタ)アク
リレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル(メタ)
アクリレート、トリレンジイソシアネートと2ヒドロキ
シゾロビル(メタ)アクリレートとの反応生成物、フェ
ニルイソシアヌレートと2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとの反応生成物等、あるいはマレイン酸グ
リコールエステル等のエチレン性不飽和基を持つ分子量
が10,000以下の不飽和ポリエステル、が挙げられ
る。上記において「(メタファクリレート」は、アクリ
レートおよびメタクリレートのいずれをも意味するもの
である。 これら光活性不飽和化合物は、単独であるいは2種以上
併用して、スチルバゾリウム付加ポリマー100部に対
して21.)〜300部の範囲で使用することが好まし
い。光活性不飽和化合物が加部未満では耐水性が充分で
なく、1だ300部を超えて使用すると組成物を塗布乾
燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生ずるおそれが
ある。 光重合開始剤 本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、光重合
開始剤を含む。 光重合開始剤としては、上記したような光活性不飽和化
合物の光重合のために使用するものはほとんど使用でき
る。たとえば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラー
ズケトン、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、トリ
ブロムアセトフェノン、あるいはターシャリ−ジチルア
ン木=トラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチ
オキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射下
にラジカWを発生し易い物質が用いられる。これら光重
合開始剤は、光活性不飽和化合物100部に対して0.
1〜15部の範囲で使用するこ−とが好ましい。 その他の成分 本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上記必須成
分からなるが、この種の感光性組成物に通常含まれる添
加剤を任意に含有することができる。 このような任意添加剤としては、たとえばスチルバゾリ
ウム付加ポリマー100部に対して0.5部以下の乳化
安定剤(通常のエマルジョン系感光性樹脂組成物では1
部程度であるから、それに比較してかなり少い量である
)、光活性モノマーの溶解補助剤としてのその100部
に対して(資)部以下の有機溶剤、さらKは、染料、顔
料等の着色剤、消泡剤等が挙げられる。 また1本発明で用いるステルノ々ゾリウム付加ポリマー
は、それ自体で光架橋性を有するものであるが、より強
固な光硬化部を与えるために、本発明の組成物に更に追
加の光架橋剤を含めることもできる。このような目的で
用いる光架橋剤としては、たとえば(イ)重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ム等の重クロム酸塩類、および(ロ)1−ジアゾジフェ
ニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リ
ン酸塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレックス
の、ジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ
樹脂としてはノぞラアミノジフェニルアミンの他[4−
アミノ−4′−メチルジフェニルアミン。 4−アミノ−4′−エチルジフェニルアミン、4−アミ
ノ−4′−メトキシジフェニルアミン、4−アミノ−4
′−クロルジフェニルアミン、4−アミノ−4′−二ト
ロジフェニルアミン等の・ジフェニルアミン類のジアゾ
化物をパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒ
ド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用でき
る。これら光架橋剤は、スチルバゾリウム付加ポリマー
100部に対して加部程度まで用いることができる。 組成物の調製 上記各成分から本発明の組成物を得るには、通常、次の
ような方法がとられる。すなわち、スチルノ々ゾリウム
付加ポリマーを所定量の水に溶解して水溶液とする(前
述したようにアセタール化反応液をその−1ま用いても
よい)。別途、光重合開始剤を、光活性不飽和化合物あ
るいはこれと必要に応じて用いる少量の有機溶剤との混
合液に溶解して得た溶液を用意し、これを上記のスチル
ノ々ゾリウム付加ポリマー水溶液に添加し、ニーダ−や
スクリュ一式攪拌機等で攪拌して乳化させ、更に必要に
応じて着色剤、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌、混
合する。最後罠、必要に応じて少量の水に溶解した追加
の光架橋剤を添加して混合する。 組成物の利用 上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成樹脂板、半導体基板、その他
任意の基材上K、たとえば1〜300μmの乾燥厚さと
なるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材料
には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線の場
合には波長300〜400 nm範囲の照射エネルギー
量が10〜5000mJ/cII となるよ5&’C照
射して照射部を硬化させたのち、非照射部を噴霧水等に
より除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成さ
れ、各種印刷版、レジスト膜等として利用される。 本発明の感光性樹脂組成物の一つの奸才しい利用態様は
、スクリーン版用感光材料としての使用である。この場
合、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹
脂またはこれら樹脂へのニッケル等のj属蒸着加工物あ
るいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ上に、
本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ4
0〜400μmのスクリーン版を得ればよい。 スクリーン版を得るに際し℃、本発明の組成物をポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィ
ルム上に塗布し、乾燥して15〜100μの塗膜を得て
おいて、この塗膜を水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュ忙転写す
る方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼
ばれる方法であって、同様の感光剤を繰り返してスクリ
ーンメツシユ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる。 本発明の感光性組成物は、乾燥状態においても保存安定
性が良いので、このような直間法による利用に極めて優
れた適性を有している。 実 験 例 実施例1 部分ケン化ポリ酢酸ビニル(重合度1700、ケン化度
羽モルチ、日本合成(株)製「ゴーセノールQH−17
」)に、アセタール化反応によりN−メチル−γ−(p
−ホルミルスチリル)ピリジニウムp−トルエンスルボ
ン酸塩1..3mo 1 %を付加させて得たスチルバ
ゾリウム付加ポリマーloチ水溶液200 y−忙、ベ
ンゾイン−インブチルエーテル4tとp−メトキシフェ
ノール0.029−を含むペンタエリスリトールトリア
クリレート23y−とrM −60OA−uJ(アクリ
レートオリゴマー共栄社油脂化学工業■製)5y−1[
アロエックスM −8030J (アクリレートオリゴ
マー東亜合成(棟)製) io fPを攪拌しながら加
えて乳化させた。これに、水分散性顔料〔「ニューラフ
チミンカラーグリーン」(大日精化(株)製))0.1
5’を混合して、感光液を作成した。 この感光液を用いて、テトロン225メツシユ(黄色に
着色)圧パケットを用いて4回塗布乾燥(30〜40℃
の温風で)を繰り返して厚さくイ)μm(スクリーン厚
を含む)の感光膜を得た。このスクリーン感光板の感光
膜にプリント配線用のポジフィルムを密着させて、4k
Wの超高圧水銀灯(ジェットライト、オーク製作所(株
)製)で1mの距離より2公園秒露光した。画像の洗い
出し現像は、下記の込りに行なった。すなわち、焼付は
後のスクリーン版を5℃の水に3分間浸漬して未露光部
の大部分を溶出させ、さら[20℃の水を6Kg/cr
ltの水圧でスプレーガン罠より30cWLの距離より
吹き付け
【、画線部の残存感光膜を完全に除去した。現
像後の感光板を、45℃の温風で15分間乾燥して、プ
リント配線板用の70μmの細線を有するスクリーン版
を作製した。この版を使用してガラスエポキシ−鋼積層
板にエツチングインキ(rsER400cMANJ(山
栄化学(株)製))を5000枚印刷したところ、画像
の破損はなかった。 実施例2 部分ケン化ポリ酢酸ビニル(重合度1700 、ケン化
度78チ、日本合成化学工業(株)製「ゴーセノール)
G(−17J )にアセタール化反応によりN−7’チ
ル−α(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムp−トル
エンスルホン酸塩を0.7mo 1 %付加させて得た
スチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液200y
−に[Irgacure651 J (ベンジルジメチ
ルケタール、ciba Geigy社!り1.55’と
p−メトキシフェノール0.019−を溶解したアクリ
レートオリゴマー(東亜合成(株)製[アロニックM
−8030j)31を攪拌しながら加えて乳化させた。 さらに、0.3iの水性染料[カヤノールミーリンググ
リーンGWJ日本化薬(株))〕で着色し、これにジア
ゾ樹脂(パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアル
デヒド縮合物)2y−を18FI−の水に溶して混合し
て、感光液とした。 この感光液を用いて実施例1と同様にしてスクリーン版
を作製した。なお、露光時間は3分で、70μmの細線
を解像した。この版を使用してガラスエポキシ−鋼積層
板にエツチングインキ〔[IR−400CMAN j
(山栄化学(株)製)〕を5500枚印刷したところ、
画像の破損はなかった。 実施例3 酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Na共重合体の部
分ケン化物(重合度1800、ケン度簡チ、[クラレボ
バールKL318J)に1−メチル−4−(p−(2,
2−ジメトキシエトキシ)スチリル)ピリジニウム−p
−)ルエンスルホネートを1.3mo1%付加させて得
たスチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液20o
zに、ベンゾインエチルエーテル8?とp−メトキシフ
ェノール0.045’を含むトリメチロールエタントリ
アクリレート30y−とジエチレングリコールジアクリ
ルエーテル30y−とを攪拌しながら加えて乳化させた
。これに、水分散性顔料(「ニューラフチミンカラーグ
リーン」(大日精化(株)製) ) 0.19−を混合
して、感光液を作成した。 この感光液を用いて実施例】と同様にしてテストロン3
50メツシユのスクリーン上に塗布して、100 Li
ne/ 1nchで10〜90%の網点画像を有するス
クリーン版を作成した。このスクリーン版を用いてビニ
ルインキ〔十条化工(株)製〕を塩化ビニルシートに3
万枚印刷したところ、画像の破損はなかった。 出願人代理人 猪 股 清
像後の感光板を、45℃の温風で15分間乾燥して、プ
リント配線板用の70μmの細線を有するスクリーン版
を作製した。この版を使用してガラスエポキシ−鋼積層
板にエツチングインキ(rsER400cMANJ(山
栄化学(株)製))を5000枚印刷したところ、画像
の破損はなかった。 実施例2 部分ケン化ポリ酢酸ビニル(重合度1700 、ケン化
度78チ、日本合成化学工業(株)製「ゴーセノール)
G(−17J )にアセタール化反応によりN−7’チ
ル−α(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムp−トル
エンスルホン酸塩を0.7mo 1 %付加させて得た
スチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液200y
−に[Irgacure651 J (ベンジルジメチ
ルケタール、ciba Geigy社!り1.55’と
p−メトキシフェノール0.019−を溶解したアクリ
レートオリゴマー(東亜合成(株)製[アロニックM
−8030j)31を攪拌しながら加えて乳化させた。 さらに、0.3iの水性染料[カヤノールミーリンググ
リーンGWJ日本化薬(株))〕で着色し、これにジア
ゾ樹脂(パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアル
デヒド縮合物)2y−を18FI−の水に溶して混合し
て、感光液とした。 この感光液を用いて実施例1と同様にしてスクリーン版
を作製した。なお、露光時間は3分で、70μmの細線
を解像した。この版を使用してガラスエポキシ−鋼積層
板にエツチングインキ〔[IR−400CMAN j
(山栄化学(株)製)〕を5500枚印刷したところ、
画像の破損はなかった。 実施例3 酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Na共重合体の部
分ケン化物(重合度1800、ケン度簡チ、[クラレボ
バールKL318J)に1−メチル−4−(p−(2,
2−ジメトキシエトキシ)スチリル)ピリジニウム−p
−)ルエンスルホネートを1.3mo1%付加させて得
たスチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液20o
zに、ベンゾインエチルエーテル8?とp−メトキシフ
ェノール0.045’を含むトリメチロールエタントリ
アクリレート30y−とジエチレングリコールジアクリ
ルエーテル30y−とを攪拌しながら加えて乳化させた
。これに、水分散性顔料(「ニューラフチミンカラーグ
リーン」(大日精化(株)製) ) 0.19−を混合
して、感光液を作成した。 この感光液を用いて実施例】と同様にしてテストロン3
50メツシユのスクリーン上に塗布して、100 Li
ne/ 1nchで10〜90%の網点画像を有するス
クリーン版を作成した。このスクリーン版を用いてビニ
ルインキ〔十条化工(株)製〕を塩化ビニルシートに3
万枚印刷したところ、画像の破損はなかった。 出願人代理人 猪 股 清
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、スチルバゾリウム基を付加したケン化度70〜99
%の酢酸ビニル重合体の水溶液と、水不溶性あるいは難
溶性で光活性なエチレン性不飽和基を少なくとも1個有
する化合物と光重合開始剤とを含む水性エマルジョンか
らなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 2、重クロム酸塩およびジアゾ樹脂から選ばれた光架橋
剤を含む上記第1項の組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11848783A JPS6010243A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | 感光性樹脂組成物 |
US06/624,963 US4564580A (en) | 1983-06-30 | 1984-06-26 | Photosensitive resin composition |
EP84304415A EP0130804B1 (en) | 1983-06-30 | 1984-06-28 | Photosensitive resin composition |
DE8484304415T DE3476703D1 (en) | 1983-06-30 | 1984-06-28 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11848783A JPS6010243A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6010243A true JPS6010243A (ja) | 1985-01-19 |
JPH0248104B2 JPH0248104B2 (ja) | 1990-10-24 |
Family
ID=14737889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11848783A Granted JPS6010243A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6010243A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60129738A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 透明な着色画像 |
JPS6117141A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Agency Of Ind Science & Technol | スクリーン製版用感光性樹脂組成物 |
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