JPH08262707A - 光硬化性着色樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長く保存したのちこれを使用しても強固で透
明な着色硬化膜を形成し得るもので、貯蔵安定性に優れ
た光硬化性着色樹脂組成物を得る。 【構成】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を主な構成成分とする水溶性共重合樹脂と、微粉状の顔
料と、水溶性ジアゾ樹脂とからなる光硬化性着色樹脂組
成物において、上記水溶性ジアゾ樹脂として、４−ジア
ゾジフェニルアミン燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合
物を用いる。この光硬化性着色樹脂組成物は、液晶表示
素子のカラーフィルターや印刷の色分解フィルターなど
を作る際のレジスト液として好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、液晶表示素子のカラ
ーフィルターや印刷の色分解フィルターなどを作る際の
レジスト液として好適に用いられる光硬化性着色樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性着色樹脂組成物は、例えば、こ
の光硬化性着色樹脂組成物の溶液（レジスト液）を透明
基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成し、その塗膜面を
フォトマスクで覆い、これに光を照射して露光部の塗膜
を硬化させた後、光を透過しない部分に残った未硬化の
塗膜を現像液で溶解除去して、所望のパターンの着色硬
化膜を形成する用途に用いられる。

【０００３】この種の光硬化性着色樹脂組成物として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成
成分とする水溶性共重合樹脂と、微粉状の顔料と、水溶
性ジアゾ樹脂とからなる光硬化性着色樹脂組成物が知ら
れている。ここで、上記水溶性ジアゾ樹脂としては、４
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩とホルムアルデヒドと
の縮合物が専ら用いられている（例えば、特開平５−２
１５９１３号公報及び特開平４−１７９９５４号公報参
照）。

【０００４】このような従来の光硬化性着色樹脂組成物
は、水溶液として使用することができるので、引火や中
毒の恐れがなく、しかも微粉状の顔料の分散が容易で、
光の照射により強固で透明な着色硬化膜を形成する。ま
た、未硬化部分の塗膜は水や酢酸水溶液のような現像液
で簡単に取り除くことができるという利点があり、非常
に有用である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、未だ改善の余
地がある。すなわち、この種の従来の光硬化性着色樹脂
組成物は、貯蔵安定性が充分に良いとはいえず、上記各
成分を全て混合し一液化して長く保存しておくと、光が
遮断された状態でも感光剤（架橋剤）である水溶性のジ
アゾ樹脂のジアゾ基が徐々に分解して感光剤としての機
能が低下し、光硬化性着色樹脂組成物の感光性が低下す
る。

【０００６】特に、上記従来の光硬化性着色樹脂組成物
の水溶液は、加水分解して短期間に感光性が低下する。
このように、貯蔵安定性の点で未だ改善の余地がある。

【０００７】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、長く保存したのちこれを
使用しても強固で透明な着色硬化膜を形成し得るもの
で、貯蔵安定性に優れた光硬化性着色樹脂組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成成分とす
る水溶性共重合樹脂と、微粉状の顔料と、水溶性ジアゾ
樹脂とからなる光硬化性着色樹脂組成物において、上記
水溶性ジアゾ樹脂として、４−ジアゾジフェニルアミン
燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物を用いることによ
って達成することができる。

【０００９】なお、この発明において、水溶性共重合樹
脂を構成する成分に関する表現で、（メタ）アクリル、
（メタ）アクリレートと記載されているところは、全
て、アクリルとメタクリルとの両方、アクリレートとメ
タクリレートの両方を意味する。

【００１０】この発明に用いる水溶性共重合樹脂は、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成成
分とするもので、このような水溶性共重合樹脂は、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主要モノマー
とし、この主要モノマーとその他の水溶性の共重合モノ
マーとを水又は適当な溶媒に溶解し、重合開始剤を用い
てラジカル共重合させることにより得られる。

【００１１】上記水溶性の共重合モノマーとしては、通
常、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの水溶性ア
クリル系モノマーから選ばれる１種もしくは２種以上の
モノマーが用いられる。

【００１２】溶媒としては、メチルセロソルブ、ジメチ
ルホルムアミドのような有機溶媒を使用することができ
るが、使用するモノマーは全て水溶性であるので、水、
特に２０重量％以下の酢酸を含有する酢酸水溶液を用
い、この水又は酢酸水溶液中で共重合させるのが好まし
い。

【００１３】水又は酢酸水溶液中で共重合させる場合、
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、２，２’−
アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）
ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ〔１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）な
どが用いられる。

【００１４】共重合方法としては、上記２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、水溶性の共重合モノマー
及び重合開始剤を均一に溶解した水溶液又は酢酸水溶液
を作り、これを水又は酢酸水を入れた反応器中に滴下又
は分割添加しながら反応器を攪拌下で加熱し、適度の温
度に維持して共重合を行う方法が好適に採用される。全
モノマーを一括して仕込んで共重合させると、重合過程
での反応溶液の急激な粘度上昇が起こり反応溶液がゲル
化することが多い。重合温度は、重合開始剤の種類によ
って異なるが、通常７０〜９０℃である。重合時間は数
時間である。

【００１５】こうして得られる水溶性共重合樹脂には、
その構成成分として、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート成分が、一般に５０〜９０重量％、特に６０
〜８０重量％含有されるのが好ましい。その理由は、こ
の成分は樹脂組成物の光硬化（架橋）を行うための主要
成分で、この成分が５０重量％より少ないと、光反応す
るヒドロキシル基が不足して架橋度が低下し、逆に９０
重量％より多くなると、共重合中にゲル化しやすくな
り、またゲル化しない場合でも水に溶けにくくなり、ま
た顔料に対する親和性も低下するからである。

【００１６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト成分以外の構成成分である上記水溶性の共重合モノマ
ー成分は、主に共重合樹脂の水溶性や塗膜の現像性や顔
料の分散性を改善するために用いられるもので、この成
分が少ないとその効果が小さく、逆にこの成分が多くな
ると相対的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト成分の比率が少なくなって樹脂組成物の光硬化性が低
下する。

【００１７】上記水溶性の共重合モノマー成分として
は、特に、（メタ）アクリルアミド成分及び（メタ）ア
クリル酸成分を含有するのが好ましい。（メタ）アクリ
ルアミド成分は、主に共重合樹脂の水溶性や塗膜の現像
性を改善するためのもので、構成成分として、一般に５
〜５０重量％、特に１０〜２０重量％含有されるのが好
ましい。この成分が少なすぎると、顔料の分散性や塗膜
の現像性が低下し、逆にこの成分が多すぎると、共重合
中にミクロゲルが発生しやすくなり、塗膜の透明性が低
下する。また、ガラス基板との接着性が悪くなり、また
顔料の分散性も低下する。

【００１８】（メタ）アクリル酸成分は、主に顔料に対
する親和性を向上させて樹脂組成物中の顔料濃度を高
め、着色膜の厚みを薄くする効果があり、構成成分とし
て、一般に０．１〜５重量％、特に１〜２重量％含有さ
れるのが好ましい。この成分が少なすぎると、顔料の分
散性が改善されず顔料濃度を高くすることが難しくな
り、逆にこの成分が多すぎると、共重合樹脂の水溶性が
低下してアルコールなどの有機溶媒を併用しないと均一
な溶液を得ることが難しくなり、また現像しにくくな
る。

【００１９】また、上記水溶性共重合樹脂は、その分子
量が小さすぎると、これをカラーフィルターとして使用
した場合に解像度が悪くなり、逆に、分子量が大きすぎ
ると、光を照射して硬化させたあとで未硬化部分を溶解
して硬化部分から除くのが難しくなる。そこで、共重合
樹脂の分子量は、重量平均分子量で１万〜２０万とする
のが望ましい。

【００２０】この発明で用いる微粉状の顔料は、有機顔
料、無機顔料のいずれでもよい。ただし、カラーフィル
ターを作る場合は、透過光スペクトルの選択の広い有機
顔料を用いるのが好ましい。有機顔料としては、フタロ
シアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ
系、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリ
ノン系、ペリレン系、ジオキサン系など公知の各種のも
のを用いることができる。

【００２１】これ等の顔料は、これを微粉状として上記
水溶性共重合樹脂中に混合分散させる。顔料粒子の大き
さがその色の波長より大きいと濁って見えることがある
ので、その平均粒径は０．５μm 以下であるのが好まし
い。顔料を微粉状として上記共重合樹脂中に混合分散さ
せるには、分散剤が含まれている水溶液中に顔料微粉末
を予め分散させておき、この顔料微粉末の分散液を上記
共重合樹脂の水溶液中に添加して混合するのが好まし
い。

【００２２】顔料微粉末の分散液を作るには、ターボミ
ル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等を用い
る。また、分散剤として、水溶性ポリマー又は界面活性
剤、或いはこの両方を合わせて用いることができる。水
溶性ポリマーとしては、主にポリビニルアルコール系や
ポリビニルピロリドン系が用いられる。

【００２３】特に、ポリビニルアルコール系の分散剤
は、顔料分散性が優れているうえに、ポリビニルピロリ
ドン系に比べて、水溶性ジアゾ樹脂（４−ジアゾジフェ
ニルアミン燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物）によ
る光反応性の一層良好な組成物が得られる。特に、好適
なポリビニルアルコール系の分散剤は、鹸化度が７０〜
１００モル％、その中でも７５〜９０モル％の部分鹸化
ポリ酢酸ビニルで平均分子量が４万〜１０万である。

【００２４】また、分散剤として界面活性剤を用いる場
合は、非イオン性のものを用いるのが好ましい。例え
ば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが
用いられる。

【００２５】上記顔料の含有量は、必要とする着色硬化
膜の色調によって決められるが、光硬化性着色樹脂組成
物の全固形分に対して、一般に１０〜６０重量％、特に
３０〜５０重量％が好ましい。顔料が少なすぎると当然
のことながら着色度が不足し、逆に顔料が多すぎると感
光性が低下するうえに、共重合樹脂分の不足によって皮
膜形成能が低下し、微細な画像を作りにくくなる。

【００２６】さらに、この発明では、感光剤（架橋剤）
である水溶性ジアゾ樹脂として、４−ジアゾジフェニル
アミン燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物を用いる。
この縮合物は、着色樹脂組成物の固形分に対して、一般
に１〜１０重量％含有され、特に２〜５重量％含有され
るのが好ましい。上記縮合物が少なすぎると光硬化性が
不充分で、逆に上記縮合物が多すぎると塗膜上層部の光
吸収が大きく、基板界面の硬化が不完全となる。

【００２７】こうして、この発明の光硬化性着色樹脂組
成物が得られる。このような樹脂組成物は、通常、水溶
液として使用される。それには、上記水溶性共重合樹脂
の水溶液に、顔料微粉末の水性分散剤液を加え、ターボ
ミル、ボールミル、アトライター、ビーズミルなどを用
いてよく攪拌して混合するとともに、その後、４−ジア
ゾジフェニルアミン燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合
物及び必要に応じて希釈用の水を加え、さらによく攪拌
して均一に溶解させる。

【００２８】こうして得られる光硬化性着色樹脂組成物
の水溶液は、スピンコーター、ロールコーター等によっ
て透明ガラス基板その他の透明基板上に容易に塗布でき
るものとなる。

【００２９】

【作用】上述のような光硬化性着色樹脂組成物は水に容
易に溶解し、水溶液として使用することができる。ま
た、感光剤である水溶性ジアゾ樹脂として、４−ジアゾ
ジフェニルアミン燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物
を用いると、従来の水溶性ジアゾ樹脂（４−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物）を
用いるものに比べて、長く保存しても感光剤としての機
能の低下が少なく、貯蔵安定性が大幅に改善される。

【００３０】そして、このような光硬化性着色樹脂組成
物の水溶液を透明ガラス基板その他の透明基板上に塗布
し、これに光を照射すると、従来の水溶性ジアゾ樹脂
（４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩とホルムアルデヒ
ドとの縮合物）と同様に、４−ジアゾジフェニルアミン
燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物が光分解してラジ
カルが生じ、そのラジカルの作用により、主に水溶性共
重合樹脂の構成成分である２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート成分が、４−ジアゾジフェニルアミン
燐酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物（水溶性ジアゾ樹
脂）の光分解物を介して容易に架橋し、強固な光硬化膜
が形成される。

【００３１】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ 水溶性共重合樹脂の調製 濃度１５％の酢酸水２００重量部を入れたフラスコ内
に、窒素ガスを流し攪拌しながら、下記のモノマー溶液
を６０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で４時間
攪拌をつづけ共重合反応を行った。 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ８０重量部 ・メタクリルアミド １０重量部 ・アクリル酸 １重量部 ・ジメチルアクリルアミド ９重量部 ・２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン １重量部 イソブチルアミジン）ハイドロクロライド ・濃度１５％の酢酸水 ２００重量部

【００３２】得られた共重合樹脂水溶液に濃度１０％の
酢酸水を加えて希釈し、共重合樹脂の濃度を１０重量％
に調整した。この共重合樹脂水溶液を孔径が２μm のフ
ィルターで濾過した後、孔径が０．８μm 、０．４５μ
m 、０．２μm のフィルターでこの順に濾過して、共重
合樹脂水溶液を精製した。

【００３３】顔料分散液の調製 ターボミキサーに下記組成液を入れ３０分間攪拌混合し
た後、ジルコニアビーズを入れたビーズミル中で２時間
攪拌混合し、１５０００ｒｐｍで遠心分離して緑色顔料
分散液を得た。 ・塩素化銅フタロシアニン ８重量部 ・ジスアゾイエロー ４重量部 ・ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル ２重量部 （ノイゲン：第一工業製薬社製） ・ポリビニルアルコール（鹸化度７９モル ４重量部 ％、重合度１０００の部分鹸化ポリ酢酸ビ ニル） （ゴーセノールＫＭ−１１：日本合成化学社製） ・脱イオン水 ８２重量部

【００３４】光硬化性着色樹脂組成物の調製 容器に下記組成液を入れ、マグネチックスターラーでゆ
っくりと２時間攪拌した後、水溶性ジアゾ樹脂として４
−ジアゾジフェニルアミン燐酸塩とホルムアルデヒドと
の縮合物（Ｐ−１：光陽化学社製）の１０重量％水溶液
０．５重量部を加え、さらに１時間攪拌し、これを孔径
０．８μm のフィルターで濾過して、光硬化性着色樹脂
組成物の水溶液を得た。

【００３５】 ・精製した上記共重合樹脂水溶液 ４重量部 ・緑色顔料液 １０重量部 ・脱イオン水 ２重量部

【００３６】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液を透明ガラス板上に注ぎ、８０
０ｒｐｍでスピンコートした後、７０℃のオーブン中で
３分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜の厚さは０．
９μm であった。

【００３７】こうして得られた塗膜面上に解像度テスト
用フォトマスクを重ね、その上から超高圧水銀灯を用い
て５００ｍＪ／cm² の露光量の紫外線を照射して塗膜を
光硬化させた。その後、下記組成からなる現像液を用い
て現像したところ、線幅１０μm の透明緑色の凸線及び
凹線が明確に区別できる画像となって、凹部の汚れ（残
膜）は認められず良好な着色画像が再現された。なお、
硬化膜の厚さは０．７５μm であった。

【００３８】 ・クエン酸 ２重量部 ・ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ０．５重量部 （ノイゲンＥＡ８０：第一工業製薬社製） ・脱イオン水 ９８重量部

【００３９】次に、上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶
液の保存安定性を評価するために、上記光硬化性着色樹
脂組成物の水溶液を冷蔵庫で光が遮断された状態で３箇
月間静置した後、上記と同じ条件で着色画像を得たが、
線幅１０μm の透明緑色の凸線及び凹線が明確に区別で
きる画像となって、凹部に汚れ（残膜）は認められず３
箇月保存前のものと同様に良好な着色画像が再現され、
感光性の低下は認められなかった。

【００４０】比較例１ 実施例１の光硬化性着色樹脂組成物の調製において、水
溶性ジアゾ樹脂として、４−ジアゾジフェニルアミン燐
酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｐ−１：光陽化学
社製）に替えて、汎用品である４−ジアゾジフェニルア
ミン硫酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物（ジアゾ樹脂
Ｄ−０１３：シンコー技研社製）を用いた。それ以外
は、実施例１と同様に行って着色画像を形成した。

【００４１】この場合、露光量４００ｍＪ／cm² で線幅
１０μm の透明緑色の凸線及び凹線が明確に区別できる
良好な着色画像が再現された。しかし、上記光硬化性着
色樹脂組成物の水溶液を冷蔵庫で光が遮断された状態で
３日間静置した後、上記と同じ条件で着色画像を形成す
ると、同質の着色画像を再現するには５００ｍＪ／cm ²
の露光量が必要であった。なお、この場合、画像の凹部
に汚れ（残膜）が若干認められた。

【００４２】さらに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液を室温で４日間（最初から数えて７日間）静置した
後、上記と同じ条件で着色画像を形成すると、７００ｍ
Ｊ／cm² の露光量でも現像の際に線幅１０μm の画線が
流出し、感光性が大幅に低下した。

【００４３】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートを主な構成成分とする水
溶性共重合樹脂と、微粉状の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂
とからなる光硬化性着色樹脂組成物において、上記水溶
性ジアゾ樹脂として、４−ジアゾジフェニルアミン燐酸
塩とホルムアルデヒドとの縮合物を用いるもので、それ
により、従来の水溶性ジアゾ樹脂（４−ジアゾジフェニ
ルアミン硫酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物）を用い
るものに比べ、上記樹脂組成物を長く保存したのちこれ
を使用しても強固で透明な着色硬化膜を形成し得るもの
で、貯蔵安定性が優れている。

【００４４】したがって、この発明によれば、一度に多
量の光硬化性着色樹脂組成物を調製して貯蔵しておくこ
とが可能となり、光硬化性着色樹脂組成物を少量づつ何
回も調製するという面倒さが解消されて非常に便利であ
り、また一度に多量の光硬化性着色樹脂組成物を調製し
ておけば、それだけロット間の品質のばらつきも小さく
なるという利点がある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ートを主な構成成分とする水溶性共重合樹脂と、微粉状
   の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂とからなる光硬化性着色樹
   脂組成物において、上記水溶性ジアゾ樹脂として、４−
   ジアゾジフェニルアミン燐酸塩とホルムアルデヒドとの
   縮合物を用いることを特徴とする光硬化性着色樹脂組成
   物。