JPH0363739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた水現像性と画像再現性を有す
る部分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂版材に
関するものである。

従来から可溶性ポリマと光重合性不飽和化合物
および必要に応じて光開始剤からなる光によつて
不溶化する感光性樹脂組成物は、凸版材、平版
材、凹版材、孔版材などの印刷版材、フオトレジ
スト、感光性塗料、デイスプレイ、画像形成材料
などに用いられている。これらの内でたとえば凸
版印刷用版材は感光性樹脂組成物の層と支持体か
らなる原板の感光層に透明部分を有するネガテイ
ブまたはポジテイブフイルムを通して露光を行な
い、露光部分の感光性樹脂組成物に光重合を起さ
せて不溶化した後に、支持体上にレリーフ像を得
るものである。最近、可溶性ポリマとして部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルを使用し、中性水で現像可能
な感光性樹脂版材が開発されている（たとえば特
公昭52−27561号公報）。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶解速度は、重
合度に対する依存性が大であるために、良好な水
現像性を得るためには、重合度200〜1000の範囲
にある比較的低重合度のポリマを使用しなければ
ならない。重合度が1000を越えるものは、水溶解
性の低下が顕著であるために、未露光部分を水中
に溶出除去する現像工程に要する時間が長くなる
欠点が著しい。重合度が200〜1000の範囲にある
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用した場合には、
上記のように良好な水現像性は有するが、ブラシ
式洗い出し機を使用する場合には、ブラシによる
外力を最も強く受ける感光層表面にある光重合部
分の一部が水中に溶出したり、ブラシの外力で欠
落したりする問題がある。このような点から、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル系の感光性版材は一般に
使用されているブラシ式洗い出し機に対する適性
に欠けているのが普通であつた。

本発明者らは、良好な水現像性を保持して、か
つブラシ洗い出し機での現像時にも良好な画像再
現性を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光性
樹脂版材について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

即ち、本発明は、支持体上に感光性樹脂組成物
からなる下層と感光性樹脂組成物からなる上層を
この順に積層形成した感光性樹脂版材であつて、
該下層の感光性組成物が次の(1)〜(3)成分 (1) ケン化度60〜99モル％、平均重合度200〜
1000の部分ケン化ポリ酢酸ビニル (2) エチレン性不飽和モノマ (3) 光開始剤 から主としてなり、前記上層の感光性組成物が次
の(1)〜(3)成分 (1) ケン化度60〜99モル％、平均重合度が前記下
層の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度の
1.25〜10.0倍の範囲である部分ケン化ポリ酢酸
ビニル (2) エチレン性不飽和モノマ (3) 光開始剤 から主としてなることを特徴とする感光性樹脂版
材に関するものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、上下層ともケン
化度60〜99モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
基体樹脂とするものでなければならない。ケン化
度が60モル％未満であると水溶性が著しく低下
し、ケン化度100モル％の完全ケン化ポリ酢酸ビ
ニルも常温水に対する溶解性に乏しいので水現像
性を得るためにはケン化度は60〜99モル％の範囲
にあることが必要であり、好ましくは70〜90モル
％である。

支持体に接する下層に使用する部分ケン化ポリ
酢酸ビニルは、ブラシ洗い出し機で現像する際に
強く外力を受ける感光層表面部分を形成しないの
で良好な現像性を持つことを主体に選択される。
このような部分ケン化ポリ酢酸ビニルは平均重合
度200〜1000のものである。平均重合度が200未満
であると、光重合部分の耐水性が余りにも劣るた
めに、現像時に光重合部の一部分が水中に溶出す
る問題の発生することが多い。逆に、平均重合度
が1000を越えると急激に水溶解性が低下する。以
上のことから、下層の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の平均重合度は200〜1000の範囲にあることが必
要であり、好ましくは300〜800である。

上層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、
現像時にブラシ等で強く外力を受ける感光性表面
を形成するので下層よりも平均重合度の高いもの
を使用する必要がある。平均重合度が下層の部分
ケン化酢酸ビニルの平均重合度の1.25倍未満であ
ると感光層を２層にする効果が認められない。逆
に、10.0倍をこえると上層部分を水中に溶出する
ために必要とされる時間が非常に長くなるため
に、全体の感光性版材の現像時間に対する影響を
無視することができなくなる。以上の理由から上
層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重
合度は下層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の平均重合度の1.25〜10.0倍の範囲にあることが
必要であり、好ましくは1.5〜6.0倍である。

上下層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは
同一ケン化度のものが好ましいが、ケン化度の異
なるものを使用することも可能である。また、部
分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端にあるカルボキシ
ル基にグリシジルメタクリレートを反応させて不
飽和基を導入したものや、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルのもつ水酸基の１部に不飽和基をもつ化合物
を反応させて不飽和基を導入したものや、水酸基
にエチレンオキサイドなどを付加させて変性した
ものも残存する水酸基から決定されるケン化度が
60〜99モル％の範囲内にあれば使用可能である。

上下層の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに、ポリエ
チレンオキサイドやメチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、およびα−（Ｎ，N′−ジメチルア
ミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合体やα−
（Ｎ，N′−ジメチルアミノ）−ε−カプロラクタ
ムとε−カプロラクタムの開環共重合体などの他
の水溶性ポリマを部分ケン化ポリ酢酸ビニルの20
重量％以下の少量混合して併用することも可能で
ある。

上下層の感光性樹脂組成物に使用される光重合
性の不飽和モノマとしては全てのものが使用でき
るが、具体的には次のようなものが挙げられる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートなどの水酸基をもつ単官能ビニルモノ
マ、エチレンゴリコールジグリシジルエーテルな
どの２〜５価のグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸の付加反応によつて得られる２〜５個の
水酸基および同数の（メタ）アクリロイル基を有
する多官能ビニルモノマ、グリシジル（メタ）ア
クリレートと（メタ）アクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸の付加反応物、グリシジル（メタ）アク
リレートとリンゴ酸などの２〜６価の飽和カルボ
ン酸の付加反応物、グリシジル（メタ）アクリレ
ートとキシリレンジアミンなどの１級また２級ア
ミンとの付加反応物などの分子中に水酸基と２〜
６個の不飽和結合をもつ多官能ビニルモノマ、ア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど
のアクリルアミド類などである。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルとこれらの光重合性
不飽和モノマの相溶性を改良するために、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、分子量200〜1000のポリエ
チレングリコール、分子量200〜600のポリプロピ
レングリコールなどの水酸基を有する飽和化合物
を添加することもできる。

本発明の感光性樹脂の光重合を速かに行わせる
ために、公知の光開始剤は全て使用することがで
きる。このような光開始剤としては、ベンゾフエ
ノン類、ベンジル類、ベンゾイル類、アセトンフ
エノン類、ジアセチル類などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂の熱安定性を改良するため
の熱安定剤としては、公知のものが全て使用可能
である。このようなものとしては、トリフエニル
フオスインのようなリン化合物、ハイドロキノン
やハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールなどの熱重合禁止剤などが挙げられ
る。この他に、染料、顔料、紫外線吸収剤、消泡
剤、界面活性剤等の微量成分を添加することもで
きる。

本発明の上下層の感光性樹脂層において、光重
合性不飽和モノマや光開始剤、熱安定剤などとし
て別々のものを使用することも可能であるが、長
期的には上下層の基体ポリマ以外の組成は均一化
する傾向にあるので余り得策ではない。むしろ、
上下層の基体ポリマ以外の組成は同一または近似
したものとする方が品質の安定性の点で良好であ
る。

本発明は、現像中にブラシなどからの外力を最
も強く受ける感光層の表面に近い部分を形成する
上層に平均重合度の高い強靭な部分ケン化ポリ酢
酸ビニルを基体ポリマとする感光性樹脂組成物を
使用することによつて現像中に微細な光重合部分
が水中に溶出したり、欠落することを防止するも
のである。平均重合度の高い部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを全感光層に使用すると現像時間が著しく
長くなるが、この点を防止するために下層の感光
層には、平均重合度200〜1000の良好な水溶性を
もつ部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体ポリマとす
る感光性樹脂層を使用することによつて、このよ
うな問題点を解決するものである。現像時間をあ
まり長くしないためには、上層は比較的薄くし、
下層を厚くする方が有利である。このような点か
ら、感光層の全厚のうち1/2以上は下層が占める
必要がある。好ましい層の厚さは下層が0.1〜１
mm、好ましくは0.02〜0.5mmである。

本発明に用いられる支持体としては、スチー
ル、アルミニウム、銅、亜鉛などの金属素材、ポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルな
どの合成樹脂素材が挙げられ、形状としては板状
のもの以外に、円筒状のものも使用される。金属
素材はそのまま使用することもできるが、リン酸
処理、クロメート処理、エツチング処理、砂目立
処理を行つたものや、亜鉛メツキ、クロムメツキ
などのメツキを行つたものも使用できる。また防
錆のためにエポキシ系塗料などを塗布キユアした
ものも可能である。さらに、感光性樹脂層との接
着性を良くするために、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルとフエノール樹脂およびエポキシ樹脂から成る
接着剤や、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと光重合性
モノマから成る層を塗布後、全面光硬化した接着
層などを設けたものも使用可能である。

本発明に使用する感光性樹脂組成物の通常の製
造は、下層用組成物として平均重合度200〜1000
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水または水／アル
コールの混合溶媒に加熱溶解した後に、光重合性
不飽和モノマや光開始剤、場合によつては水酸基
をもつ飽和化合物や熱安定剤を添加して十分に撹
拌し混合する。このようにして、下層用の感光性
樹脂溶液が得られる。上層用組成物は、部分ケン
化ポリ酢酸ビニルとして平均重合度が下層の部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとして平均重合度が下層の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルの1.25〜10.0倍の範囲
にあるものを使用する以外は同様の手法で上層用
感光性樹脂溶液が得られる。

上記の感光性樹脂溶液から、本発明の積層構造
をもつ感光性樹脂版材を得るには、下記のような
方法をとることができる。例えば、支持体上に下
層用樹脂溶液を所定厚さに流延した後に、乾燥装
置で溶剤を除去し、次いでこの上に上層用樹脂溶
液で所定厚さに流延した後に乾燥装置で溶剤を除
去する方法。また、乾式製膜法で下層用の感光層
シートを得た後に、このシートを支持体にラミネ
ートし、次いで上層用樹脂溶液を薄くこの上に塗
布しつつポリエステルフイルムなどのカバーフイ
ルムをかぶせ、上層用樹脂溶液の溶媒が下層シー
トに拡散することによつて、上層の感光層を形成
する方法もある。下層用樹脂溶液の全部または大
部分の溶媒を真空で留去した後に、基板上に直接
溶融製膜した後に、上層用組成物を同様にしてこ
の上に溶融状態で流延する方法も可能である。

このようにして得られた感光性樹脂版材の上層
の表面にネガテイブまたはポジテイブの原図フイ
ルムを密着させ、原図フイルムを通して超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカル灯など
からの活性光線を照射し、感光層の露光部分に光
重合を起こさせる。その後、中性水を入れたブラ
シ式洗い出し機またはスプレ式洗い出し機で未露
光部分を水中に溶解除去すると支持体上にレリー
フ像が得られる。

本発明の積層構造を有する感光性樹脂版材は凸
版材として使用されるときに最もその効果を発揮
するが、平版材、凹版材、孔版材、フオトレジス
トとして使用することも可能である。

以下に実施例で本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例 １ 下層用の感光性樹脂組成物の基体ポリマとして
ケン化度82モル％、平均重合度600の部分ケン化
ポリ酢酸ビニルを選んだ。この部分ケン化ポリ酢
酸ビニル100重量部をエタノール／水＝50／50（重
量比）混合溶剤150重量部に80℃で溶解した。次
いで、光重合性不飽和モノマとしてプロピレング
リコールジグリシジルエーテルとアクリル酸の付
加反応物を70重量部、相溶助剤としてジエチレン
グリコールを28重量部、光開始剤としてジメチル
ベンジルケタール２重量部、熱重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.1重量部
添加して十分に撹拌混合した。このようにして下
層用の感光性樹脂溶液を得た。

上層用の感光性樹脂組成物の基体ポリマとして
ケン化度82モル％、平均重合度1800のものを選ん
だ。このポリマ100重量部をエタノール／水＝
50／50（重量比）の混合溶剤250重量部に80℃で溶
解した。次いで、光重合性モノマとして下層と同
じものを70重量部、ジエチレングリコール28重量
部、光開始剤としてジメチルベンジルケタール２
重量部、熱安定剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.1重量部を添加して十分に撹拌混合
して上層用感光性樹脂溶液を得た。

このようにして得た下層用の感光性樹脂溶液を
あらかじめエポキシ系接着剤を塗布してある厚さ
250μのスチール基板上に感光層の厚さが600μに
なるように流延した後に60℃のオーブンに３時間
入れて溶媒を除去した。この基板で裏打ちされた
下層の上に、乾燥後の厚さが100μとなるように
先に得られた上層用の感光性樹脂溶液を流延し、
60℃のオーブンに１時間入れて乾燥した。このよ
うにして、基板を含む全厚が950μの２層感光層
を有する版材が得られた。

この版材の感光層上にテスト用ネガフイルム
（133線３％、５％、10％網点、直径200μ、300μ
独立点、線幅50μ、70μの細線部あり）を真空密
着して、高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、
中性水を入つたブラシ式洗い出し機（水温30℃）
で２分間で未露光部を完全に溶解除去してレリー
フ像を得た。

得られたレリーフは非常にシヤープであり、３
％網点、200μ独立点、50μ細線など微細な部分ま
で完全に再現していることを確認した。

比較例 １ 実施例１で得られた下層用感光性樹脂組成物を
実施例１と同じ基板上に感光層の厚さが700μと
なるように流延し、60℃のオーブンに４時間入れ
て乾燥した。このようにして、１層構造の感光層
から成る感光性樹脂版材を得た。

この版材を実施例１と同様のテストネガフイル
ムを使用し、同一条件で露光を行なつた。次いで
実施例１と同じブラシ式洗い出し機で未露光部を
実施例より10秒短い１分50秒で完全に溶解除去し
て基板上にレリーフ像を得た。

このレリーフを調べたところ、３％の網点は頂
点が完全に水中に溶出しており、５％の網点も部
分的に欠けていることがわかつた。また、200μ
の独立点はシヨルダが溶出してシヤープさがな
く、50μの細線にも欠けが見られた。このように
下層のみから成る版材は画層再現性が不十分であ
つた。

比較例 ２ 実施例１の上層用感光性樹脂溶液を使用して、
実施例１と同じ基板上に感光層の厚さが700μと
なるように流延し、60℃のオーブンに５時間入れ
て溶剤を除去した。

このようにして得られた感光性樹脂版材を、実
施例１と同じネガフイルムを使用し、同一条件で
露光を行なつた。次いで、実施例１と同じブラシ
式洗い出し機で現像を行なつたところ、未露光部
分を完全に溶解除去するには６分間を要し、これ
は実施例１の３倍であつた。

得られたレリーフ自体は実施例１で得られたも
のと同等のシヤープさを有していたが、50μの細
線は、現像時間が余り長いために水で膨潤して曲
がりが発生していた。このように上層用の感光性
樹脂層のみから成る版材は、非常に長い現像時間
が必要であり、水現像性の劣ることがわかつた。

実施例 ２ 下層用感光性樹脂組成物溶液として実施例１と
全く同じものを調整した。

上層用感光性樹脂用の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルとして、ケン化度75モル％、平均重合度900の
ものを選んだ。この平均重合度は、下層用の部分
ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度の1.50倍であ
る。このポリマ100重量部を、エタノール／水＝
60／40（重量比）の混合溶剤120重量部に加温溶解
し、次いで下層と同じ光重合性モノマを70重量
部、相溶助剤としてジエチレングリコール28重量
部、光開始剤としてジメチルベンジルケタノール
２重量部、熱安定剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.1重量部を添加して十分に撹拌混
合した。

あらかじめポリエステル系接着剤を塗布した厚
さ200μのポリエステルフイルム上に、下層用感
光性樹脂溶液を乾燥後の厚さが700μとなるよう
に流延し、60℃のオーブンに５時間入れて溶剤を
除去した。このようにして、ホリエステルフイル
ムで裏打ちされた感光層を得た。この感光層上
に、上層用の感光性樹脂溶液を厚さ50μに塗布す
ると同時に、表面がケミカルエツチングでマツト
化された厚さ100μのポリエステルフイルムをラ
ミネートした。このようにして、支持体と２層の
感光層の厚さの合計が950μのカバーフイルムつ
き版材を得た。

この版材を、暗所に10日間保存して上層の溶剤
が下層に完全に拡散するのを待つてから、カバー
フイルムをハク離した。カバーフイルムをハク離
した感光層表面は、ケミカルエツチングのマツト
面が完全に転写したマツト形状をもつていた。こ
の版材表面は実施例１と同じネガフイルムを非常
に容易に真空密着することができた。次いで、ケ
ミカル灯で６分間露光を行ない、水温30℃のブラ
シ式洗い出し機で現像を行なつた。現像時間は１
分50秒であり、実施例１よりも約10秒短い時間で
あつた。

得られたレリーフを調べたところ、３％網点、
200μ独立点、50μ細線など微細な部分まで十分再
現されていることを確認した。

実施例 ３ 下層用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ケ
ン化度88モル％、平均重合度300のものを選んだ。
このポリマ100重量部を、エタノール／水＝40／
60（重量比）の混合溶剤100重量部に加温溶解し
た。次いで、光重合性モノマとしてグリシジルメ
タクリレートとメタクリル酸の付加反応物を100
重量部を添加し、さらに分子量400のポリエチレ
ングリコール40重量部、光開始剤としてベンゾイ
ンメチルエーテル３重量部、熱安定剤としてトリ
フエニルフオスイン２重量部とｔ−ブチルカテコ
ール0.1重量部を添加して十分に撹拌混合した。
このようにして、下層用の感光性樹脂溶液を調整
した。

上層用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ケ
ン化度88モル％、平均重合度1800のものを選ん
だ。このポリマの平均重合度は、下層用のポリマ
の6.0倍である。上層用の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル100重量部をエタノール／水＝40／60（重量
比）の混合溶剤250重量部に溶解した。次いで、
下層と同じ光重合性モノマの120重量部、分子量
400のホリエチレングリコール20重量部、光開始
剤としてベンゾインメチルエーテル３重量部、耐
熱安定剤としてトリフエニルフオスイン２重量部
とｔ−ブチルカテコール0.1重量部を添加した十
分に撹拌混合した。

下層用の感光性樹脂溶液をエポキシ系接着剤を
塗布した厚さ300μのアルミニウム支持体上に乾
燥後の感光層の厚さが300μとなるように流延し、
60℃のオーブンに２時間入れて溶剤を除去した。
このアルミニウム基板で裏打ちされた感光層上
に、上層用の感光性樹脂溶液を乾燥後の厚さが
100μとなるように流延し、60℃のオーブンに１
時間入れて乾燥した。このようにして、全体の厚
さが700μ、２層構造をもつ感光層の厚さが400μ
の感光性樹脂版材が得られた。

この版材を、実施例１と同じ方法で露光し、実
施例１と同じ中性水の入つたブラシ式洗い出し機
で現像したところ、現像時間１分で未露光部分が
完全に水中に溶解除去されてレリーフ像が得られ
た。

得られたレリーフを調べたところ、微細な部分
まで十分再現されていることを確認した。この版
材を使用して印刷テストを行なつたが、シヤープ
な刷り上がりの印刷物が得られ、印刷中のレリー
フクラツクなどのトラブルも全く発生しなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に感光性樹脂組成物からなる下層と
   感光性樹脂組成物からなる上層をこの順に積層形
   成した感光性樹脂版材であつて、該下層の感光性
   組成物が次の(1)〜(3)成分 (1) ケン化度60〜99モル％、平均重合度200〜
   1000の部分ケン化ポリ酢酸ビニル (2) 光重合性性不飽和モノマ (3) 光開始剤 から主としてなり、前記上層の感光性組成物が次
   の(1)〜(3)成分 (1) ケン化度60〜99モル％、平均重合度が前記下
   層の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度の
   1.25〜10.0倍の範囲である部分ケン化ポリ酢酸
   ビニル (2) 光重合性不飽和モノマ (3) 光開始剤 から主としてなることを特徴とする感光性樹脂版
   材。