JPS597150A - シアン安息香酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン安息香酸エステルの製造方法に関するも
のである。

３．４，５．６−テトラクロロ−２−シアン安息香酸メ
チルエステルの公知の製造方法（英国特許第１，３１９
，７３１号明細書）は、テトラクロロフクール酸無水物
から出発して３，４，５．６−テトラクロロ−２−シア
ン安息香酸のアンモニウム塩を得、そしてこれを酸結合
剤の・ａ布下でエステル化することからなっている。本
発明者等はさらに省力的、低コストで外部環境に対し−
そう有利な方法を研死した結果、３，４，５．６−テト
ラクロロ−２−メトキシカルボニル安息香酸を出発物質
として、これを公知の方法（例えはドイツ国特許第９３
１，２２５号及び第１．２１ａ４４８号明細書）により
クロロスルホニルイソシアネート及びジメチルホルムア
ミドと反応させて所望の化合物とすることにより、５，
４，５．６−テトラクロロ−２−シアン安息香酸メチル
エステルが聞単に、かつ尚収電で得られること倉見出し
た。３，４，５．６−テトラクロロ−２−メトキシカル
ボニル安息香酸をクロロスルホニルイソシアネートとこ
のような尚収車で反応さ萌ることかできるという事実は
ノ４くべきことである。アンゲバント・ヘミ−（Ａｎｇ
ｅＷ＃Ｃ１１Ｃ１１ｅ　８０巻、４３１８３頁（１９１
５８）によれは−Ｊｆ養酸とクロロスルホニルイソシア
ネートとの反応は、すなわぢ・氏子吸引ｆｉｌ換績によ
り、妨げられ、阻止されることに１よっている。

したがって、本発明は、次式■： （式中％　Ｘ＠Ａ＠”及びｎは下ｄ己式Ｉで定義するの
と同じ：住味を表わす。） Ｃ表わされる化合物を少くとも化学蛍嗣量のクロｒ−ｆ
ｉスルホニルイソシアネート単砂の存在下で９反応せし
め、次式ＩＩｌ： Ｘｍ （式中、Ｘ　、　Ａ　、　ｍ及びｎは下記式■で定義す
るのと同じ意味を表わす。） で表イっされる化合物を得：そしてこれをカルボン酸ア
ミドによって次式１： （式中、Ｘはハロゲン原子を表イっし、Ａはアルキル基
またはフェニル基を表わし、ｍは１ないし４を表わし、
そしてｎは０ないし３を表わし、そしてｍ　十ｎの和が
４を表わす。） で表わされる化合物に転化することからなる上記の式１
で表わされる化合物の製造方法に関するものである。

ハロゲン原子としてのＸは、弗素原子、塩素原子または
臭素原子、好ましくは塩素原子を表オ）すことができる
。

アルキル基として、Ａは分岐鎖でも直鎖でもよく、そし
て１ないし８個、特に１ないし４個の炭素原子を含有す
るもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブ
チル基、第三アミルＭ％”−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、１，１，３，３−第四メチルブチル基、ｎ−ヘプチ
ル基またはｎ−オクチル基が好ましい。

Ａがフェニル基を表わすときは、塩素原子のようなハロ
ゲン原子により置換されたフェニル基または炭素原子数
１ないし４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基または第四ブチル基、または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基例えはメトキシ基、エトキシ基
、インプロポキシ基またはブトキシ基により置換された
フェニル基、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロ
フェニル基、２−メトキシフェニル基または２，４−ジ
クロロフェニル基を表わすことが・できる。しかしＡで
表わされるフェニル基は未１道換のものが好ましい。

式１で表わされる化合物は本発明により、好ましくは出
発物質として式■においてＸが塩素原子を表わし、Ａが
炭素原子数１ぽいし４のアルキル基または未置換のフェ
ニル基を表わし、ｍが２ないし４の数を表わし、ｎが口
ないし２の数を表わす化合物を使用することにより製造
することができる。

特に好抜しいものとして使用される出発物質は式■にお
いてＸが塩素原子を表わし、Ａがメチル基を表わし、ｍ
が２ないし４の数を表わし、ｎが口ないし２の数を表わ
す化合物である。

式■で表わされる出発物質として特に興味のあるのは３
，４，５．６−テトラクロロ−２−メトキシカルボニル
安息香酸である。

クロロスルホニルイソシアネートの存在下で、式■で表
わされる化合物の弐■で表わされる化合物への反応は公
知の方法、すなわち式■で表わされる酸を少くとも化学
量論量のクロロスルボニルイソシアネートと一つにする
ことにより行ナワれる。しかしクロロスルホニルイソシ
アネートを、攪拌容易な反応混合物が得られるほど過剰
に使用すると収率によい影響を与える。

このように反応される酸の量に対して３ないし１０モル
当’Ｍｓ　４’ｆに４．５ないし５．５モル当量のクロ
ロスルホニルイソシアネートを使用することが好才しい
。さらに、概して別に溶媒を加えると収率に不利な効果
を与えることがわかったので式■で表わされる化合物の
弐■で表わされる化合物への反応はクロロスルホニルイ
ソシアネートのみの存在下で行なわれる。

式■で表わされる化合物の式■で表イっされる化合物へ
の反応は０ないし１００’Ｃの温度で実施することがで
きる。しかし通常は２ｏないし６０°Ｃ１特に３ｏない
し５０’（’　の間の温度が好ましい。

弐■で表わされる化合物は公知の方法で分離することが
できる。しかし式■で表わされる化金物の弐■で表わさ
れる化合物への反応が完了したときをこ一般的には生成
物゛を分離せず、直接、さらに式１で表わされる二）　
ＩＪルへの反応を進める。もし、クロロスルホニルイソ
シアネートを過剰に使用するときは、通常、弐■で表わ
される化合物を公知の、方法により例えはカルボン酸ア
ミドと反応させるまえにこの過剰分を例えは蒸溜によっ
て除去することが望ましい。クロロスルホニルイソシア
ネートの蒸溜を容易にするために後で上記の反工古に適
当なものとして反応混合物中に残すことのできる高沸点
の溶媒または稀釈剤を添加すると有利である。

適当なカルボン酸アミドとしては例えは次のものが挙げ
られるニホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアニリド、ジフェニルホルムアミド、ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ブチリ
ルピペラジン、酢酸シクロへキシルアミド、安息香酸ジ
メチルアミド、フェニル酢酸プロピルアミド、ピロムシ
ン酸ジメチルアミド、アジピン酸−ビスＯ−ジメチルア
ミド、セバシン酸−ビス−モノブチルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ジプロピオニルーへキサメチレンジアミンまたはラク
タムＭ、例えば４゜４−ジメチルアセチジノン、α−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−α−ピロリドンまたはカプロラ
クタム、そしてまた例えはジアミンとジカルボン酸また
はラクタムとの重縮合により、またはアクリルアミド、
Ｎ−ビニルアミドまた−はＮ−ビニルラクタムの重合に
より生成するようなポリアミ　ド。

木兄・明の方法においてはジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンのような液体カルボン酸アミドを
使用するのが好ましい。

弐■で表わされる化合物に対し少くとも化学量論蛍のカ
ルボン酸アミドそ使用する。

別に溶媒または稀釈剤を使用しない場合に攪拌容易な反
応混合物を得るためには過剰のカルボン酸アミドを用つ
るのが好ましい。溶媒または稀釈剤の存在するときは１
．２ないし２モル当量のカルボン酸アミドを用つるのが
好ましい。

弐■で表わされる化合物とカルボン酸アミドとの反応は
、−３０ないし１２０°Ｃ１好ましくは−５ないし５０
°Ｃ１特に口ないし２０°Ｃの間の温度で実施すること
ができる。　　　１式■で表わされる化合物とカルボン
酸アミドとの反応においては反応物に不活性なＭ　Ｅ＜
または稀釈剤を添加することができる。適当な溶媒また
は稀釈剤は例えば：ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
レゾール、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフ
ランまたはテトラメチレンスルホンである。本発明の方
法において使用される溶媒または稀釈剤で好ましいもの
は脂肪族炭化水素、特に芳香族炭化水素の混合物である
。

カルボン酸アミドとの反応の後、式１で表わされる化合
物は公知の方法で分離することができる。本発明により
得られた生成物は概して、さらに精製しないで使用する
ことができる。しかし使用の目的によっては式１て表わ
される化合物を蒸溜、結晶化、また溶融のようなｔｉｉ
ｊ用の方法により精製するのが有利なことがある。

式■で表わされる出発化合物は公知の方法、例えば１な
いし４個のハロゲン原子により置換された無水フタール
酸とゾルコールとの反応により製造することができる〔
ジエーエーシーエス（ＪＡＣ８）第６９巻、第２６７９
頁（１９４７）参照〕。

式■で表わされる化合物は新規であり、同様に本発明の
目的を構成するものである。

式１で表わされる化合物は公知であり、高分子有機物質
のためのイソインドリノン系高級顔料製造のための出発
物質に適している。式１で表わされる化合物は例えはシ
アンアセトアニリドまたはバーピッリック酸のような活
性メチレン化合物と、または芳香族アミンもしくはジア
ミンと反応することができる。

下記の実施例中のパーセントは重ｉ［である。

実施例１ ５．４，５．６−チトラクロロフタール酸メチルエステ
ル１５９ｇ　（０，５モル）トクロｑスルホニルイソシ
アネート５５４ｇ（２，５モル）とからの懸濁物を攪拌
しつつ３２°Ｃに加温する。炭酸ガスの遊離が始まった
後に、一時的に溶液状態となり、そして再び懸濁状態と
なる。完全に転化させるために、炭酸ガスの遊離が終る
まで温度を５０°Ｃに上げる。そこでエッソ社製ツルペ
ッツ（３ｏｔｖｅｓｓｏ）　１００■３００１ｎｔを添
加し、真空蒸留して過剰のクロロスルホニルイソシアネ
ートを除く。反応混合物を口ないし５°Ｃに冷却した後
ジメチルホルムアミド１０９．５ｇ（１，５モル）を、
混合物の温Ｋが１５°Ｃを越えないようにしてｒ＋４下
する。添加完了後、生成した溶液を６０°Ｃで３０分間
加熱し；続いて口ないし５°Ｃに冷却し、そして内部の
温度が１５°Ｃより高く昇らぬように水７３ｇを滴下す
る。水の添ｈａ後６０°Ｃで３０分間攪拌を続け、その
あとで水溶液相を分離する。次に反応生成物を含む相を
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。真空蒸留によりツ
ルペッツ１００■を除去した後、純５，４，５．６−テ
トラクロロ−２−シアン安息香酸メチルエステル（融点
＋　７７−８２６Ｃ）１２７．６ｇ（使用した６゜４．
５．６−チトラクロロフタール酸メチルエステルに対す
る理織量の８３チ）を得る。

実施例２ ５．４，５．６−チトラクロロフタール酸メチルエステ
ル１１　ａ４ｇ　（（１３７２モル）とクロロスルホニ
ルイソシアネー）　１９４．５ｇ（ｔ１４モル）とから
の懸濁物を攪拌しつつ約４７°Ｃに加熱する。炭酸ガス
の遊離が始まった後に５４ないし３７°Ｃに温度を下げ
る。そして反応の途中で一時的に溶液が得られ、次に再
び懸濁物が得られる。完全に転化させるために炭酸ガス
の遊離が終るまで温度を５２ないし５５°Ｃに上げ、次
にシクロヘキサン５００　ｒｌｌｔ％加える。口ないし
５°Ｃに冷却した後、白色の懸濁物を戸別し、そしてシ
クロへキサノンｚｓｏｍｚ　　により十分に洗浄する。

次式■： ｔ ｔ で表わされる中間物の真空乾燥後の収量は１３５．２ｇ
（理、倫社の８７．５チ）である。

トルエン１２５ｍ７虫式■で表わされる中間物ｓｏｇの
混合物を口ないし５°Ｃに冷却し、ジメチ。

ルホルムアミド２０ｍｔ％ｆｉ下する。添加完了後、生
成した溶液を５０ないし５５°Ｃで２０分間加熱し；温
度を口ないし５°Ｃに下げ、そして懸濁物に水２０　ｎ
ｌ／、を滴下する。水を添加した後、すべてのものが溶
解するまで反応混合物を６０ないし６５°Ｃに加熱ｒる
。水溶液相を分離し、そしてトルエン相をジメチルホル
ムアミド５０チ水溶液４０ｒｒＬｔにより、次に重炭酸
ナトリウム５チ水溶液２５ｍｔにより、そして最後に塩
化ナトリウム１０チ水溶液４０ｒｒＬｔによって洗浄す
る。

活性炭により処理し、そして透明になるまで濾過した後
、反応混合物を蒸発乾燥する。３，４゜５．６−テ）シ
クロロー２−シアン安息香酸メチルエステル（融点８５
−８５°）５４．７ｇを得る。

実施例３ ５．４，５．６　　テトラクロロフクール酸メチルエス
テル１５９ｇ（０，５モル）トクロロスルホニルイソシ
アネー）　４２４．５ｇ（５，０モル）とからの懸濁物
を攪拌しつつ約５０°Ｃに加温する。炭酸ガスの遊離が
始まった後、一時的に溶液が得られ、次に再び懸濁物が
得られる。完全に転化させるために炭酸ガスの遊離が終
るまで温度を５２°Ｃに上げる。ツルペッツ１００■ｓ
ａｏｍｔを加え、そして過剰のクロロスルホニルイソシ
アネートを真空中で蒸留分離する。反応混合物を口ない
し５°Ｃに冷却した後、ジメチルホルムアミド１０９．
５ｇ（１，５モル）を滴下し、混合物の温度が確実に１
５°Ｃを超えないように注意する。ジメチルポルムアミ
ドの添加が完了したら生成溶液を６０°Ｃで１５分間加
熱し；次柘０ないし５°Ｃにル 冷却し、そして内部の温度が１５より高く昇らないよう
に水７５ｍ１を滴下する。水を添加した後に７０°Ｃで
３０分間攪拌をつソけた後、水溶液相を分離する。反応
混合物を含む相を水酸化ナトリウム水溶液により７５°
Ｃで洗浄する。ツルペッツ１００■を真空中で蒸留分離
し、このようにして純３，４，５．Ｓ−テトラクロロ−
２−シアン安息香・酸メチルエステル（融点７７−８２
°Ｃ）１１４．６ｇ　　（使用したテトラクロロフクー
ル酸メチルエステルに対する理論量の７６．６　ｑｂ　
）を得る。

実施例４ ！、４，５．６−チトラクロロー２−シアン安息香酸メ
チルエステル２０ｇ　をナトリウムメチレートのＩＮメ
タノール溶液６Ｆ１．５ｍｌとともに透明な溶液を得る
まで撹乱するとそのうちに３．３−ジメトキシ−４，５
，６，７−チトラクロローイソインドリンー１−オンが
生成する。そこで２゜４−ジアミノ−３１、４／−ジク
ロロベンゼン７ｇと０−ジクロロベンゼン１１００Ｉを
攪拌しながら加え；そしてメタノールを留去しつ＼、そ
して十分に攪拌しながら反応混合物を１００°Ｃで加熱
する。さらに０−ジクロロベンセン１００ｍｔト氷酢酸
２４ｍｔを加えた後、温度を１４０ないし１５０°Ｃに
上げ、その温厩に２時間保つ。不溶性の染料を１２０°
Ｃで戸別し、そしてアルコール、アセトン及び水で洗浄
する。乾燥後、このま＼の形でラッカー配合用に直接使
用できる黄色顔料１９ｇを得る。優れた耐光性と耐候性
に特徴を有するラッカー仕上げが得られる。

特許出願人 チバーガイギーアクチェンゲゼルシャフト３７

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式■： （式中、Ｘ、Ａ、ｍ及ｒＪｎは下記式１で定義するのと
   同じ意味を表わす。） で表わされる化合物を少くとも化学量論量のクロロ神ス
   ルホニルイソシアネート単独の存在下で反応せしめて、
   次式ＩＩＩ： （式中、Ｘ、Ａ、ｍ及びｎは下記式Ｉで定義するのと同
   じ意味を表わす。） で表わされる化合物を得；そして上記式■でて次式ｌ： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａはアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、ｍは１ないし４の数を表わし
   、そしてｎは０ないし５の数を表わし、そしてｍａｎの
   和が４を表わす。） で表わされる化合物に転化することからなることを特徴
   とする上記の式Ｉで表わされるシアン安息香酸エステル
   の製造方法。
2. （２）式■で表わされ賊式中Ｘが塩ｇ原子を表わし、人
   が炭素原子数１ないし４のアルキル基゛または未置換の
   フェニル基を衣わし、ｍが２ないし４の数を表わし、ｎ
   が口ないし２の数を表わ丁化合物を出発物質として使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）式■で表わされ、該式中、Ｘが塩素原子を表わし
   １．Ａがメチル基を表わし、ｍが２ないし４の数を表わ
   し、ｎが口ないし２の数を表わす化合物を出発物質とし
   て使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　　５　、４　、５　、６−テトラクロロ−２−
   メトキシカルボニル安息香酸を出発物質として使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）　　反応すべき酸に対して３ないし１０モル当鼠
   のクロロスルホニルイソシアネートを使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
6. （６）　　式■で表わされる化合物を２０ないし６０°
   Ｃの温展で式■で表わされる化合物に反応せしめる狩許
   請求の範囲第１Ｊｊ４記載の方法。
7. （７）　　カルボン酸アミドとしてジメチルホルムアミ
   ドを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）　　次式■： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａはアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、ｍは１ないし４の数を表イっ
   し、ｎは０ないし３の数曾表わし、そしてｍ　＋　ｎの
   和が４を表わす。）で表わされる化合物。
9. （９）　　次式Ｉ： ｎ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａはアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、ｍは１ないし４の数を表わし
   、そしてｎは０ないし３の数を表わし、そしてｍ　＋　
   ｎの和が４を表わす。） で表わされる化合物をイソインドリノン類の顔料製造に
   使用する方法。