JPS5838468B2 - キノフタロンケイカゴウブツ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物であるキノフタロン系化合物の製
造法である。

更に詳しくは、特に耐光性・耐熱性にすぐれた顔料とし
て用いるに好適なキノフタロン系化合物の製造法である
。

従来、キノフタロン系化合物として多くの化合物が知ら
れているが、顔料として用いるに好適な特に耐光性、耐
熱性のすぐれた化合物はあまり知＊＊られていない。

すなわち、例えば、下記式（ＩＶ） 〔式中、Ｙはハロゲン原子、Ｘ、Ｘｌ、Ｘ２は水素原子
又はハロゲン原子、ｎは１〜４の整数〕で表わされるキ
ノフタロン系化合物が提案されている（特開昭４８−３
０，７３６号公報、特開昭４８−３２，９１６号公報参
照）が、それでもなお耐熱性が必ずしも充分とは云えず
、耐熱性を充分にするには更にハロゲン化することが必
要であった。

本発明者は、かかる欠点を解決した耐熱性、色調のすぐ
れた更に耐熱性も向上したキノフタロン系化合物を提供
する方法を鋭意研究した結果、上記式〔■〕で示される
新規化合物を工業的に有利に製造する方法を究明し、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 下記式（Ｉ） 〔式中、Ａはイオン化しない置換基により置換されてい
ても良く、２個のカルボニル基（１および２）のオルト
位又はぺり位で結合しているフェニレン基又はナフチレ
ン基、Ｘはイオン化しない置換基、ｎはＯ〜３の整数〕 で表わされるナフタレン−２，３−ジカルボン酸類又は
その２，３−ジカルボン酸無水物類を、下記式（Ｉｔ） ※ 〔式中、Ｒは水素原子、カルボキシル基又はハロゲン原
子、Ｙはイオン化しない置換基、ｍは１〜４の整数〕 で表わされるキノリン誘導体と加熱反応させ、所望によ
り更にハロゲン化することを特徴とする下記式ＣＩＩＩ
） 〔式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは上式に同じ、Ｒ′は
水素原子又はハロゲン原子、〕 で表わされるキノフタロン系化合物又は更にハロゲン化
されたキノフタロン系化合物の製造法である。

本発明方法において用いられるナフタレン−２゜３−ジ
カルボン酸類又はその２，３−ジカルボン酸無水物類は
上記式〔■〕で表わされるものである。

式中、Ａはイオン化しない置換基により置換されていて
も良く、また、イミド環を形成している２個のカルボニ
ル基（式では１および２の番号が付しである）とオルト
位又はぺり位で結合しているフェニレン基又はナフチレ
ン基であり、Ｘはイオン化しない置換基、ｎはＯ〜３の
整数である。

イオン化しない置換基とは、例えば、カルボン酸基、ス
ルホン酸基の如きアルカリと反応して水溶性の塩を形成
するような基ではないことを表わすものであり、具体的
には、塩素、臭素の如きハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基の如きアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基の如きアルコキシ基、フェニル基、ト
リル基の如きアリル基、ベンゾイル基、アセチル基の如
きアシル基等を好ましいものとしてあげることができる
。

かかる化合物の具体例としては、例えば、およびこれら
化合物のフタルイミド基あるいはナフトイルイミド基を
構成するベンゼン環またはナフタレン環が１〜４個のハ
ロゲン原子、特に塩素又は臭素原子により置換されたも
のに相当する化合物、 および、これら化合物のフタルイミド基又はナフトイル
イミド基を構成するベンゼン環またはナフタレン環が１
〜４個のハロゲン原子特に塩素又は臭素原子により置換
されたものに相当する化合物、およびこれら化合物のフ
タルイミド基又はナフトイルイミド基を構成するベンゼ
ン環またはナフタレン環が１〜４個のハロゲン原子、特
に塩素又は臭素原子により置換されたものに相当する化
合物、更には上記各式に表わされる化合物の臭素原子（
すなわち、２，３−ナフタレンジカルボン酸部位の臭素
原子）が塩素原子により置換された化合物等をあげるこ
とができる。

これらの化合物は、５アミノ−または６アミノー２，３
−ナフタレンジカルボン酸、或はこれらのハロゲン化誘
導体と、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸無水物、Ｌ２−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタル酸無水物或はこれらのハロゲン化誘導体と
を加熱反応させ、所望により更にハロゲン化することに
より合成することができる。

また、本発明方法において用いられるキノリン誘導体と
しては、例えば、３−オキシキナルジン、３−オキシキ
ナルジン−４−カルボン酸、３−オキシ−４−ブロムキ
ナルジン、３−オキシ−４−クロルキナルジン、３−オ
キシ−６−ブロムキナルジン、３−オキシ−６−クロル
キナルジン、３−オキシ−８−ブロムキナルジン、３−
オキシ−８−クロルキナルジン、３−オキシ−４，６−
ジブロムキナルジン、３−オキシ−６，８−ジブロムキ
ナルジン、３−オキシ−４−ブロム−６−クロルキナル
ジン、３−オキシ−６，８−ジクロルキナルジン、３−
オキシ−６−プロムキナルジンー４−カルボン酸、３−
オキシ−６，７−ジクロルキナルジン、３−オキシ−５
，６−ジクロルキナルジン等を好ましいものとしてあげ
られる。

本発明の反応は溶媒の存在下または不存在下で行うこと
ができる。

溶媒の存在下で反応を行う場合、用いられる溶媒として
は、反応に不活性な有機溶媒例えば、ニトロベンゼン、
Ｏ−ニトロトルエン、Ｏ−ジクロベンゼン、トリクロル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、デカリン、テトラリン
、クロルナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド等が用いられる。

使用される量は反応物に対して２〜２０重量倍で良く、
更に大量の溶媒を用いても良いが反応後の溶媒の回収等
の点から好ましくは３〜１５重量倍でよい。

また、上記式〔Ｉ〕で表わされるイミド化ナフタレン−
２，３−ジカルボン酸類またはその２，３−ジカルボン
酸無水物と上記式（ＩＩ）で表わされるキノリン誘導体
の使用割合は、如何なる範囲でも行なわれ得るが、キノ
リン誘導体がナフタレンジカルボン酸誘導体又はその無
水物に比して分解しやすいのでキノリン誘導体を効率よ
く反応させるためには、ナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸誘導体又はその無水物を過剰に用いた方が良い。

例えば、キノリン誘導体に対して２〜２０モル倍の量が
使用される。

反応は１００〜３００℃の温度範囲で行われうるが、好
ましくは１６０〜２６０℃の範囲が良い。

反応は原料混合物を上記溶媒の存在下或は不存在下で、
適当な温度でただ加熱するだけでも進行するが、一層効
果的に行うために、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、沸化
ホウ素−エーテル錯体等の触媒を加えて行うこともでき
る。

以上詳述した通り、本発明によれば、新規化合物である
キノフタロン系化合物が極めて容易に製造し得、しかも
これらの化合物はすぐれた耐熱性と色調とを有している
ため特に顔料として有用な化合物を提供しうるものであ
り、その効果は犬である。

以下、実施例により本発明方法を詳述する。

実施例中「部」は「重量部」を表わしている。

実施例 １ （１）ナフタレン−２，３−ジカルボン酸２０ｆを比重
１．４２の硝酸６０ｙｄに室温で加え、１００℃に１時
間保持した。

後、水を加え濾過水洗乾燥して淡黄色の粗製化合物２３
１（収率９７φ）を得た。

氷酢酸より再結晶して、融点２３８℃の淡黄色プリズム
晶の５−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸を得
た。

（２） ５−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン
酸１４グをアンモニア水（２８％アンモニア水１００ｒ
ｎｌに水３００−を加えたもの）に溶解し、これに結晶
性硫酸第１鉄１２２１を水２００ｒｒｌｌに溶解した熱
溶液を加え、スチームバスで３０分間加熱した。

後、生成物を熱時濾過し、ろ液に氷酢酸５０ｒｒｌｌを
加え１２時間放置し、析出した沈澱を炉取、水洗更に乾
燥し８．６ｆ（収率６９．７％）の粗製化合物を得た。

７５φの酢酸より再結晶を行い融点３６０℃以上で下記
の如き元素分析値を示す５−アミノ−２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸を得た。

ＣＨＮ 理論値（至） ６２．３０ ３．９０ ６．０６
実測値帆 ６１．３５ ４．０１ ５．６９（３
）上記（２）の如くして製造した５−アミノ−２，３−
ナフタレンジカルボン酸９．２ Ｐ （０，０４モル）
と無水フタル酸６ｆ（０，０４モル）を氷酢酸に溶解し
２時間加熱還流した。

後、氷水中に注入し析出した沈澱を泗取、水洗更に乾燥
して８１（収率５６φ）の粗製化合物を得た。

これを６５咎の氷酢酸から再結晶して融点３００℃以上
の５−フタルイミノ−ナフタレン−２，３−ｙカルボン
酸を得た。

また、上記（１）〜（３）の工程と同様にして表−１に
示した如き種々のイミノ化ナフタレン−２，３−ジカル
ボン酸類を合成した。

収率、融点、元素分析値を表−１に合せて示した。

また、これらの２，３−ジカルボン酸無水物類は相当す
る２、３−ジカルボン酸類を無水酢酸中で１時間加熱還
流することにより製造した。

（４）５−フタルイミノナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物１１部と２−メチル−３−オキシキノリン−
４−カルボン酸６．２部をニトロベンゼン６０部中で６
時間還流下に加熱後冷却し、＊水蒸気蒸留により溶媒を
留去した。

沈澱を炉取しエタノールで洗浄後乾燥して下記構造を有
する黄色生成物７．０部を得た。

キシレンより再結晶した生成物の融点は示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）によると４８８℃であった。

元素分析値は下記表−２の通りで計算値とはシ一致した
。

又、このものはジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）中での最大吸収波長４６２ｍμを示した。

このものは微粉砕することによりそのまま着色顔料とし
て使用することが出来るが、更にこれを硫酸に溶解させ
て氷水中に投入し再沈澱させて水洗することにより顔料
化した。

この顔料は耐光性、耐熱性、耐薬品性にすぐれており印
刷インク塗料、プラスチックス等の着色に適するもので
あった。

実施例 ２ ５−（２，３’−ナフタルイミノ）ナフタレン−２，３
−ジカルボン酸無水物１２．７部と２−メチル−３−オ
キシキノリン−４−カルボン酸６．２部とをニトロベン
ゼン６０部中で６時間還流下に加熱後冷却し、水蒸気蒸
留により溶媒を留去した。

沈澱を炉取しエタノールで洗浄後乾燥して下記構造を有
する黄色生成物８．３部を得た。

Ｎ−メチルピロリドンで再結晶した生成物の融点は３６
０℃以上であった。

又、ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６２ｍμであった。

元素分析値は下記表−３の通りで計算値とほぼ一致した
。

実施例 ３ ５−テトラブロムフタルイミノ−ナフタレン−２，３−
ジカルボン酸無水物２１．０部と２−メチル−３−オキ
シキノリン−４−カルボン酸６．２部をトリクロロベン
ゼン１００部中で８時間還流下に加熱後冷却して生成す
る沈澱を枦取しエタノールで洗浄後乾燥して下記の構造
式を有する生成物１２．３部を得た。

トリクロルベンゼンで熱時洗浄して精製した生成物の融
点は３６０℃以上であった。

ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６４ｍμであった。

元素分析値は下記表−４の通りで計算値とほぼ一致した
。

実施例 ４ ５−テトラクロルフタルイミノ−ナフタレン−２，３−
ジカルボン酸無水物１５．４部と２−メチル−３−オキ
シキノリン−４−カルボン酸６．２部をトリクロルベン
ゼン１００部中で８時間還流下に加熱後冷却して生成す
る沈澱を炉取しエタノールで洗浄後乾燥して下記の構造
式を有する生成物１０．２部を得た。

トリクロルベンゼンで熱時洗浄して精製した生成物の融
点はＤＴＡによると４３０℃であった。

又、ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６２ｍμであづた。

元素分析値は下記表−５の通りで計算値とはシ一致した
。

実施例 ５ ５−（５’ 、 ８’−ジブロモナフタルイミノ）ナフ
タレン−２，３−ジカルボン酸無水物２０部と２−メチ
ル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸６．２部をニ
トロベンゼン１００部中で８時間還流下に加熱後冷却し
て生成する沈澱を炉取し、エタノールで洗浄して下記の
構造式を有する生成物１４部を得た。

融点はＤＴＡによると４４２℃であった。

入ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６２ｍμであった。

元素分析値は下記表−６の通りで計算値とはＶ 一実施
例 ６ ５−（５’、６’、７’、８’−テトラブロモナフタル
イミノ）ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物５０
部と２−メチル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸
７部とをニトロベンゼン１５０部中で８時間還流下に加
熱したのち、冷却して生成する沈澱を炉取し、エタノー
ルで洗浄して下記の構造式を有する生成物２０部を得た
。

このものの融点はＤＴＡによると５００℃以上であった
。

又、ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６７ｍμであった０
元素分析値は下記表−７の通りで計算値とはシ一致した
。

実施例 ７ ５−（１’ 、 ２’−ナフタルイミノ）ナフタレン−
２，３−ジカルボン酸無水物１２．７部と２−メチル−
３−オキシキノリン−４−カルボン酸６．２部ヲ二トロ
ベンゼン６０部中で６時間還流下に加熱後冷却し生成す
る沈澱を炉取し、エタノールで洗浄後乾燥して下記構造
を有する融点３６０℃以上の黄色生成物７．７部を得た
。

元素分析値は下記表−８の通りで計算値とほぼ一致した
。

実施例 ※ ５−（１’ 、 ８’−ナフタルイミノ）−ナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸無水物１２，７部と２−メ
チル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸６．２部を
ニトロベンゼン６０部中で６時間還流下に加熱後冷却し
生成する沈澱を炉取し、エタノールで洗浄後乾燥して下
記構造を有する融点３６０℃以上の黄色生成物７．５部
を得た。

元素分析値は下記表−９の通りで計算値とほぼ一致した
。

実施例 ９ 実施例１（４）の方法で得られた生成物１−０部と〇−
ジクロルベンゼン１００部を混合して１６０℃に加熱し
攪拌しながら臭素６．４部を滴加した。

添加終了後更に２時間反応させたのち冷却し、生成物を
濾過してエタノールで洗浄後乾燥して下記構造式を有す
る融点３６０℃以上の黄色生成物１２部を得た。

元素分析値は表−１０に示す通りで計算値とほぼ一致し
た。

実施例 １０ ８−ブロム−５−（２’ 、 ３’−ナフタルイミノ）
−ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物２５部と２
−メチル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸１０部
をデカリン中で２０時間還流下加熱後冷却して生成する
沈澱を炉別し、エタノールで洗浄後乾燥して融点３６０
℃以上の下記構造式で表わされる黄色生成物１２部を得
た。

元素分析値は下記表−１１の通りで計算値とほぼ一致し
た。

実施例 １１ ５−（２’、３’−ナフタルイミノ）−ナフタレン−２
，３−ジカルボン酸無水物２０部と６−ブロム−２−メ
チル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸９部をデカ
リン中で２０時間還流下加熱後冷却して生成する沈澱を
炉別し、エタノールで洗浄後乾燥して融点３６０℃以上
の下記構造式で示される黄色生成物９部を得た。

元素分析値は下記表−１２の通り計算値とほぼ一致した
。

実施例 １２ ８−ブロム−５−（２’ 、３’−ナフタルイミノ）−
ナフタレンー２，３−ジカルボン酸無水物２０部と６−
ブロム−２−メチル−３−オキシキノリン−４−カルボ
ン酸１０部をデカリン中で２０時間還流下に加熱したの
ち冷却して生成する沈澱を炉別しエタノールで洗浄後乾
燥して融点３６０℃以上の下記式で示される黄色生成物
１１部を得た。

元素分析値は下記表 一致した。

１３の通りで計算値とほぼ 実施例 １３ ５−（５’、８’−ジブロモナフタルイミノ）−ナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸無水物３０部と２．６−シ
メチルー３−オキシキノリン−４−カルボン酸１０部を
ニトロベンゼン中で８時間還流下に加熱後冷却して、生
成する沈澱を炉取し、エタノールで洗浄して下記の構造
を有する融点３６０℃以上の黄色生成物１５部を得た。

元素分析値は下記表−１４の通りで計算値とほぼ一致し
た。

実施例２〜１３で得られた生成物は微粉砕することによ
りそのま＼着色剤として使用することが出来るが、更に
これを硫酸に溶解させて氷水中に投入することにより再
沈澱させ水洗して顔料化される。

尚、実施例７〜１３で得られた生成物の最大吸収波長は
、以下、 実施例７の生成物 ４６２ ｎｍ実施例８の
生成物 ４６３ ｎｍ実施例９の生成物
４６５ ｎｍ実施例１０の生成物 ４
６３ ｎｍ実施例１１の生成物 ４６５ ｎｍ
実施例１２の生成物 ４６６ ｎｍ実施例１３
の生成物 ４６３ ｎｍの通りである。

この顔料は耐光性、耐熱仏耐薬品性にすぐれており印刷
インク、塗料、プラスチックスの着色に適することも明
らかとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ｉ） ＊ 〔式中、Ａはハロゲン原子により置換されていても
   よく、２個のカルボニル基（１および２）のオルト位又
   はぺり位で結合しているフェニレン基又はナフチレン基
   、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ〜３の整数〕 で表わされるナフタレン−２，３−ジカルボン酸類又は
   その２，３−ジカルボン酸無水物類を、下記式（ＩＩ） 〔式中、Ｒは水素原子、カルボキシル基又はハ５ ロゲ
   ン原子、Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基、ｍは１
   〜４の整数〕 で表わされるキノリン誘導体と加熱反応させ、所望によ
   り更にハロゲン化することを特徴とする下記式（Ｉ［） 〔式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは上式に同じ、Ｒ′は
   水素原子又はハロゲン原子、〕 で表わされるキノフタロン系化合物又は更にハロゲン化
   されたキノフタロン系化合物の製造法。