JP2747519B2 - 含フッ素芳香族ジカルボン酸 - Google Patents
含フッ素芳香族ジカルボン酸Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な含フッ素芳香族ジカルボン酸に関す
る。
る。
従来の技術 従来から、フッ素は、撥水撥油性は、耐熱性、耐薬品
性、光特性、電気特性等に優れているため機能性化合物
・ポリマー等が開発されている。なかでも、含フッ素芳
香族カルボン酸は、フッ素系アニオン界面活性剤、フッ
素系エステル、アミド、含フッ素ポリエステル、ポリア
ミド等の中間体、原料として２、３知られている。
性、光特性、電気特性等に優れているため機能性化合物
・ポリマー等が開発されている。なかでも、含フッ素芳
香族カルボン酸は、フッ素系アニオン界面活性剤、フッ
素系エステル、アミド、含フッ素ポリエステル、ポリア
ミド等の中間体、原料として２、３知られている。
すなわちヘキサフルオロプロペンのオリゴマーをエー
テル結合を介して芳香族モノカルボン酸やジカルボン酸
と反応させた化合物や、芳香族モノカルボン酸やジカル
ボン酸の芳香環の水素をフッ素で置換したもの等が知ら
れている。
テル結合を介して芳香族モノカルボン酸やジカルボン酸
と反応させた化合物や、芳香族モノカルボン酸やジカル
ボン酸の芳香環の水素をフッ素で置換したもの等が知ら
れている。
前者は、大きなフッ素基を持っており、フッ素として
の機能性は充分発揮できるもののフッ素基中に二重結合
を持っているために、反応性を有し、使用条件によって
は、耐薬品性等が劣る。
の機能性は充分発揮できるもののフッ素基中に二重結合
を持っているために、反応性を有し、使用条件によって
は、耐薬品性等が劣る。
また後者は、芳香環上の水素原子がフッ素原子に置換
されたものであり、フッ素比率が低く、フッ素の機能性
を充分に発揮できない。
されたものであり、フッ素比率が低く、フッ素の機能性
を充分に発揮できない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、フッ素の機能性を充分発揮しうるフッ素基
を含有する新規な芳香族ジカルボン酸を提供するために
なされたものである。
を含有する新規な芳香族ジカルボン酸を提供するために
なされたものである。
課題を解決するための手段 即ち、本発明は、一般式（１） ［式中、Ｒは水素原子またはC1−C4アルキル基を示
す］ で表わされる含フッ素芳香族ジカルボン酸、その塩、エ
ステル、アミドまたはその酸無水物に関する。
す］ で表わされる含フッ素芳香族ジカルボン酸、その塩、エ
ステル、アミドまたはその酸無水物に関する。
本発明芳香族ジカルボン酸は芳香核上に側鎖を有して
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基（C1〜C4アルキル
基）を有してもよいジカルボン酸である。含フッ素アル
キル基に対するC1−C4アルキル基の位置は任意である。
カルボキシル基は２個であり、その位置も限定的でな
い。カルボキシル基は、遊離であっても適当なアルカリ
と共に塩を形成していてもよい。塩としてはアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノ
ールアミン塩、アミン塩、異項環式アミン塩、等種々の
ものが例示される。それぞれ目的に応じて選定すればよ
い。
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基（C1〜C4アルキル
基）を有してもよいジカルボン酸である。含フッ素アル
キル基に対するC1−C4アルキル基の位置は任意である。
カルボキシル基は２個であり、その位置も限定的でな
い。カルボキシル基は、遊離であっても適当なアルカリ
と共に塩を形成していてもよい。塩としてはアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノ
ールアミン塩、アミン塩、異項環式アミン塩、等種々の
ものが例示される。それぞれ目的に応じて選定すればよ
い。
カルボキシル基は適当な水酸基含有化合物とエステル
を形成してもよい。この様な水酸基含有化合物は、脂肪
族または芳香族アルコール類、含フッ素アルコール類、
アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール
類、多価アルコール類、例えばグリセリン、ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール等が例示される。また上記ジ
カルボン酸はアルキレングリコール等と反応させてポリ
エステルとすることもできる。
を形成してもよい。この様な水酸基含有化合物は、脂肪
族または芳香族アルコール類、含フッ素アルコール類、
アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール
類、多価アルコール類、例えばグリセリン、ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール等が例示される。また上記ジ
カルボン酸はアルキレングリコール等と反応させてポリ
エステルとすることもできる。
ジカルボン酸の一方のみをエステル化したハーフエス
テルを得てもよい。
テルを得てもよい。
さらに上記ジカルボン酸は可能な場合にはこれを酸無
水物としてもよい。
水物としてもよい。
一般式（１）の製造方法は特に限定的ではなく、以下
に挙げる様な方法がある。すなわち、ジアルキルベン
ジルハロゲナイドにフッ素化アルカリ金属塩の存在下、
非水極性溶媒中でヘキサフルオロプロペンの二重体と反
応させた後酸化する。ここでジアルキルベンジルハロゲ
ナイドはキシレンまたはメシチレン等を原料としてNBS
等を用いて得られる。フッ素化アルカリ金属塩として
は、NaF、KF、CsF等が好ましく、KF、CsFが特に好まし
い。非水極性溶媒としては、（DMF、DMA、NMP、HMPA、D
MSO）等が好ましく（DMF、DMA）が特に好ましい。ま
た、反応促進剤としてKI、CsI等を触媒量添加すると好
ましい。酸化方法としては、KMnO4、K2Cr2O7等を用いる
方法、直接空気酸化法を用いる。
に挙げる様な方法がある。すなわち、ジアルキルベン
ジルハロゲナイドにフッ素化アルカリ金属塩の存在下、
非水極性溶媒中でヘキサフルオロプロペンの二重体と反
応させた後酸化する。ここでジアルキルベンジルハロゲ
ナイドはキシレンまたはメシチレン等を原料としてNBS
等を用いて得られる。フッ素化アルカリ金属塩として
は、NaF、KF、CsF等が好ましく、KF、CsFが特に好まし
い。非水極性溶媒としては、（DMF、DMA、NMP、HMPA、D
MSO）等が好ましく（DMF、DMA）が特に好ましい。ま
た、反応促進剤としてKI、CsI等を触媒量添加すると好
ましい。酸化方法としては、KMnO4、K2Cr2O7等を用いる
方法、直接空気酸化法を用いる。
ベンジルハロゲン化芳香族ジカルボン酸エステルに
フッ素化アルカリ金属塩の存在下、非水極性溶媒中でヘ
キサフルオロプロペンの二量体と反応させる。得られる
エステルは必要により加水分解を行なう。ここで加水分
解は通常の酸またはアルカリによる加水分解でよい。ア
ルカリを用いたときは塩が形成される。
フッ素化アルカリ金属塩の存在下、非水極性溶媒中でヘ
キサフルオロプロペンの二量体と反応させる。得られる
エステルは必要により加水分解を行なう。ここで加水分
解は通常の酸またはアルカリによる加水分解でよい。ア
ルカリを用いたときは塩が形成される。
ベンジルハロゲン化芳香族ジアミドにフッ素化アル
カリ金属塩の存在下、非水極性溶媒中でヘキサフルオロ
プロペンの二量体と反応させた後アミドの加水分解を行
なう。ここで加水分解は上記と同様である。
カリ金属塩の存在下、非水極性溶媒中でヘキサフルオロ
プロペンの二量体と反応させた後アミドの加水分解を行
なう。ここで加水分解は上記と同様である。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 3,5ジメチルベンジルブロミドの合成 冷却管、温度計および撹拌器を備えた3l4つ口フラス
コにメシチレン150g（1.25モル）、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド（NBS）178g（1.0モル）、過酸化ベンゾイル3.0g
（0.012モル）および蒸留四塩化炭素1300mlを入れ、撹
拌しながら、還流温度で１時間30分反応させた。室温ま
で冷却後、析出したコハク酸イミドを濾別し、濾液を水
洗、乾燥し、四塩化炭素をエバポレーターを用いて留去
した後、減圧蒸留を行ない3,5ジメチルベンジルブロミ
ド化合物［１］を122gを得た。収率61％、bp.117-120℃
/17mmHg 化合物［１］の物性を表に示す。
コにメシチレン150g（1.25モル）、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド（NBS）178g（1.0モル）、過酸化ベンゾイル3.0g
（0.012モル）および蒸留四塩化炭素1300mlを入れ、撹
拌しながら、還流温度で１時間30分反応させた。室温ま
で冷却後、析出したコハク酸イミドを濾別し、濾液を水
洗、乾燥し、四塩化炭素をエバポレーターを用いて留去
した後、減圧蒸留を行ない3,5ジメチルベンジルブロミ
ド化合物［１］を122gを得た。収率61％、bp.117-120℃
/17mmHg 化合物［１］の物性を表に示す。
実施例２ 含フッ素メタキシレンの合成 冷却管、温度計、撹拌器を備えることのできる１４
つ口フラスコにKF58g（1.0モル）、KI16.6g（0.1モル）
を入れ、150℃、1mmHgで３時間乾燥した。冷却後、シリ
カゲル乾燥管を備えた冷却管と温度計をつけ、ヘキサフ
ルオロプロペン二量体225g（0.75モル）、3,5ジメチル
ベンジルブロミド99.5g、蒸留DMA（ジメチルアセトアミ
ド）500mlを加え、60℃で40時間反応させた。冷却後、
１の水の中へ投入すると２層に分層、500mlの四塩化
炭素を用いて抽出後、２回10％Na2SO3水溶液、２回水で
洗浄した後、四塩化炭素溶液を乾燥後、エバポレーター
を用いて、四塩化炭素を留去後、濃縮、減圧蒸留を行な
い、含フッ素メタキシレン（化合物［２］）を184g得
た。収率85％、bp.110〜111℃/17mmHg 実施例３ 含フッ素イソフタル酸の合成 冷却管、温度計、スリーワンモーターを備えることの
できる１４つ口フラスコにピリジン500ml、水30ml、
含フッ素メタキシレン（化合物［２］）66g（0.15モ
ル）を加え、80℃まで加温した後、過マンガン酸カリウ
ム130g（0.82モル）を少量づつ３時間かけて加えた。そ
の後80℃で５時間反応を続行した。室温まで冷却後、沈
澱したMnO2を濾別し、濃塩酸を濾液がpH1になるまで加
えると、白色沈澱が析出した。沈澱を濾別、水洗後乾燥
した。得られた白色固体を熱ベンゼン200mlで抽出し、
一晩放置すると無色針状結晶（化合物［３］）が5g得ら
れた。収率７％。さらに熱ベンゼンで抽出されずに残っ
た白色固体をメタノール200mlで再結晶すると無色針状
結晶（化合物［４］）が45g得られた。収率60％。化合
物［３］および［４］の物性を表に示す。
つ口フラスコにKF58g（1.0モル）、KI16.6g（0.1モル）
を入れ、150℃、1mmHgで３時間乾燥した。冷却後、シリ
カゲル乾燥管を備えた冷却管と温度計をつけ、ヘキサフ
ルオロプロペン二量体225g（0.75モル）、3,5ジメチル
ベンジルブロミド99.5g、蒸留DMA（ジメチルアセトアミ
ド）500mlを加え、60℃で40時間反応させた。冷却後、
１の水の中へ投入すると２層に分層、500mlの四塩化
炭素を用いて抽出後、２回10％Na2SO3水溶液、２回水で
洗浄した後、四塩化炭素溶液を乾燥後、エバポレーター
を用いて、四塩化炭素を留去後、濃縮、減圧蒸留を行な
い、含フッ素メタキシレン（化合物［２］）を184g得
た。収率85％、bp.110〜111℃/17mmHg 実施例３ 含フッ素イソフタル酸の合成 冷却管、温度計、スリーワンモーターを備えることの
できる１４つ口フラスコにピリジン500ml、水30ml、
含フッ素メタキシレン（化合物［２］）66g（0.15モ
ル）を加え、80℃まで加温した後、過マンガン酸カリウ
ム130g（0.82モル）を少量づつ３時間かけて加えた。そ
の後80℃で５時間反応を続行した。室温まで冷却後、沈
澱したMnO2を濾別し、濃塩酸を濾液がpH1になるまで加
えると、白色沈澱が析出した。沈澱を濾別、水洗後乾燥
した。得られた白色固体を熱ベンゼン200mlで抽出し、
一晩放置すると無色針状結晶（化合物［３］）が5g得ら
れた。収率７％。さらに熱ベンゼンで抽出されずに残っ
た白色固体をメタノール200mlで再結晶すると無色針状
結晶（化合物［４］）が45g得られた。収率60％。化合
物［３］および［４］の物性を表に示す。
発明の効果 本発明による含フッ素芳香族ジカルボン酸は、フッ素
の特徴を充分備えた芳香族ジカルボン酸として、フッ素
系アニオン界面活性剤、フッ素系エステル・アミド、含
フッ素ポリエステル、ポリアミド等の原料として利用で
きる。
の特徴を充分備えた芳香族ジカルボン酸として、フッ素
系アニオン界面活性剤、フッ素系エステル・アミド、含
フッ素ポリエステル、ポリアミド等の原料として利用で
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） ［式中、Ｒは水素原子またはC1−C4アルキル基を示す］ で表わされる含フッ素芳香族ジカルボン酸、その塩、エ
ステル、アミドまたはその酸無水物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232376A JP2747519B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 含フッ素芳香族ジカルボン酸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232376A JP2747519B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 含フッ素芳香族ジカルボン酸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393744A JPH0393744A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2747519B2 true JP2747519B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=16938260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1232376A Expired - Fee Related JP2747519B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 含フッ素芳香族ジカルボン酸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2747519B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2018052037A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | ダイキン工業株式会社 | 分枝含フッ素化合物 |
| CN108690680A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-10-23 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种脱模剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6176439A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-18 | Neos Co Ltd | ペルフルオルヘキシルベンジルカルボン酸およびその塩 |
-
1989
- 1989-09-06 JP JP1232376A patent/JP2747519B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393744A (ja) | 1991-04-18 |
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