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JPH11111330A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

ニッケル−水素蓄電池

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Publication number
JPH11111330A
JPH11111330A JP9266170A JP26617097A JPH11111330A JP H11111330 A JPH11111330 A JP H11111330A JP 9266170 A JP9266170 A JP 9266170A JP 26617097 A JP26617097 A JP 26617097A JP H11111330 A JPH11111330 A JP H11111330A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
nickel
active material
positive electrode
hydrogen storage
Prior art date
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Pending
Application number
JP9266170A
Other languages
English (en)
Inventor
Reizo Maeda
礼造 前田
Katsuhiko Niiyama
克彦 新山
Yoshinori Matsuura
義典 松浦
Mitsuzo Nogami
光造 野上
Ikuro Yonezu
育郎 米津
Koji Nishio
晃治 西尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
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Priority to US09/509,425 priority patent/US6472101B1/en
Priority to EP05076912A priority patent/EP1624508B1/en
Priority to PCT/JP1997/004821 priority patent/WO1999017388A1/ja
Priority to DE69738676T priority patent/DE69738676D1/de
Priority to EP97950394A priority patent/EP1035602B1/en
Priority to DE69734119T priority patent/DE69734119T2/de
Priority to CN97182390A priority patent/CN1127159C/zh
Publication of JPH11111330A publication Critical patent/JPH11111330A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル−水素蓄電池において、高温条件下
での使用における電池容量およびサイクル寿命の大幅な
低下を防止する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を主体とする負極活物
質を用いてなる負極と、水酸化ニッケル粉末を主体とす
る正極活物質を用いてなる正極とが、電解液の含浸され
たセパレータを介して電池缶内に配設されたニッケル−
水素蓄電池において、前記負極活物質が、銅化合物を含
み、前記正極活物質が、水酸化ニッケル粒子の表面にナ
トリウム含有コバルト化合物からなる被覆層の形成され
た被覆粒子の集合物と、前記被覆粒子の集合物に添加さ
れた前記ビスマス、カルシウム、イッテルビウム、マン
ガン、銅、スカンジウム、ジルコニウムの酸化物または
水酸化物とを含み構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素蓄
電池に関し、詳しくは正負活物質の組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出することがで
きる水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水
素蓄電池は、従来より汎用されている鉛蓄電池、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池などに比べて体積当たりのエネル
ギー密度が大きく、また原理的に過充電、過放電に強く
サイクル寿命にも優れているので、ポータブル機器など
の電源として広汎に利用されている。
【０００３】ところで、このニッケル−水素蓄電池の正
極活物質として用いられる水酸化ニッケルは、充電時に
はオキシ水酸化ニッケルとなり、放電時にもとの水酸化
ニッケルに戻るという充放電反応を行うが、高温下で充
電がなされた場合、水酸化ニッケルの充電反応と同時に
酸素の発生という副反応が生じ、水酸化ニッケルからオ
キシ水酸化ニッケルへ変化する充電反応が十分に進まな
い。このため、水酸化ニッケルの利用率が低下し正極容
量が減少する。
【０００４】そこで、このような副反応を抑制する方法
として、イットリウム化合物等をニッケル正極に添加す
る技術が提案されている（特開平５−２８９９２号公
報、特開平６−１０３９７３号公報など）。これらの技
術によると、イットリウム化合物等がニッケル酸化物の
表面に吸着し、高温下の充電における競争反応である過
電圧を増大させ、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケ
ルへの充電反応を十分に行われるようし、その結果とし
て、高温下における活物質利用率が向上するとされる。
【０００５】しかしながら、ニッケル−水素蓄電池にお
いては、高温下で充電がなされた場合、水素吸蔵合金負
極においても水素の解離という副反応が生じる。その結
果、負極活物質の利用率が低下し負極容量が減少した
り、解離した水素により正極容量が減じられるという問
題がある。このため、前記技術を用いて正極活物質の利
用率を向上させても、容量の減少した負極により電池容
量が規制されたり、解離した水素が正極で吸収されて正
極容量を減らしたりするため、全体としての電池容量を
十分に向上させることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明は、上記に鑑み、高温下における正
負極活物質の利用率を共に向上させ、高温下において
も、高容量が維持できかつサイクル特性にも優れたニッ
ケル−水素蓄電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は次のように構成されている。請求項１に記
載の発明は、水素吸蔵合金粉末を主体とする負極活物質
を用いてなる負極と、水酸化ニッケル粉末を主体とする
正極活物質を用いてなる正極とが、電解液の含浸された
セパレータを介して電池缶内に配設されたニッケル−水
素蓄電池において、前記負極活物質が、銅化合物を含
み、前記正極活物質が、ビスマス化合物、カルシウム化
合物、イッテルビウム化合物、マンガン化合物、銅化合
物、スカンジウム化合物及びジルコニウム化合物からな
る化合物群から選択される少なくとも１種を含むことを
特徴とする。
【０００９】この構成によると、正極活物質に含まれる
ビスマス等の金属化合物が、高温下における水酸化ニッ
ケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応を十分に行わ
れるようにする。また、負極活物質中に含まれる銅化合
物が、高温下における負極活物質（水素吸蔵合金）の利
用率の低下を抑制し、負極容量の大幅な減少を防止す
る。したがって、当初正極支配であった電池が、高温下
において負極支配に転移し、より容量の小さい負極によ
って電池容量が規制されるのを防止できる。つまり、上
記構成によると、正極容量の向上がそのまま電池容量の
向上につながるので、正極容量を向上させても、十分に
電池容量を高めることができないという従来技術におけ
る課題が解消できる。
【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のニッケル−水素蓄電池において、前記正極活物質に含
まれるビスマス化合物、カルシウム化合物、イッテルビ
ウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、スカンジウム
化合物、ジルコニウム化合物として、ビスマス、カルシ
ウム、イッテルビウム、マンガン、銅、スカンジウム、
ジルコニウムの酸化物または水酸化物を用いたものであ
る。
【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
のニッケル−水素蓄電池において、前記正極活物質が、
水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化
合物からなる被覆層の形成された被覆粒子の集合物と、
この被覆粒子の集合物に添加された前記ビスマス、カル
シウム、イッテルビウム、マンガン、銅、スカンジウ
ム、ジルコニウムの酸化物または水酸化物とを含み構成
されていることを特徴とする。
【００１２】水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含
有コバルト化合物からなる被覆層を形成した被覆粒子を
用いるこの構成であると、コバルト化合物が水酸化ニッ
ケル粒子の表面にあって、活物質相互間における導電性
を効率よく改善する。よって、コバルト化合物の添加を
必要最小限に留めて、正極活物質に占める水酸化ニッケ
ル（活物質本体）の割合を十分に確保することができ
る。つまり、コバルト化合物の添加に起因する理論容量
の低下を小幅に留めることが可能であるので、導電性の
向上（活物質利用率の向上）が正極の実容量の大幅な増
大に繋がる。
【００１３】また、このような被覆粒子の集合物にビス
マス等の酸化物または水酸化物を添加してなる正極活物
質であると、イットリウム等の金属化合物が、コバルト
化合物が水酸化ニッケル粒子の内部に拡散するのを抑制
し、サイクルの進行に伴って水酸化ニッケル表面のコバ
ルト化合物濃度が低下する現象を防止する。よって、充
放電サイクルの初期のみならず、長期にわたって高い活
物質利用率が維持される。他方、負極についても、銅化
合物の添加により高温条件下における容量特性およびサ
イクル特性が向上する。
【００１４】以上により、正負電極性能の総合としての
電池容量および電池サイクル特性とが顕著に向上する。
【００１５】請求項４に記載の発明は、水素吸蔵合金粉
末を主体とする負極活物質を含む負極と、水酸化ニッケ
ル粉末を主体とする正極活物質を含む正極とが、電解液
の含浸されたセパレータを介して電池缶内に配設された
ニッケル−水素蓄電池において、前記負極活物質は、銅
化合物を含み、前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子
の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層
が形成された被覆粒子の集合物に、イットリウム化合物
が添加されたものであることを特徴とする。
【００１６】この構成であると、イットリウム化合物が
コバルト化合物の水酸化ニッケル粒子内部への拡散を抑
制する効果と水酸化ニッケル粒子表面での副反応を抑制
する効果が特に大きいので、高温条件下における電池容
量および電池のサイクル特性が一層顕著に向上する。
【００１７】請求項６に記載の発明は、請求項４ないし
５に記載のニッケル−水素蓄電池において、前記イット
リウム化合物の含有量を、正極活物質重量の０．２〜１
０重量％としたものである。
【００１８】請求項７に記載の発明は、請求項１ないし
６に記載のニッケル−水素蓄電池において、前記銅化合
物を、銅の酸化物あるいは水酸化物としたものである。
【００１９】請求項８に記載の発明は、請求項７に記載
のニッケル−水素蓄電池において、前記銅化合物の含有
量を、負極活物質重量の０．５〜２０重量％としたもの
である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明にかかるニッケル−水素蓄
電池が構成された後においては、正負電極内の化合物
（負極における銅化合物、正極におけるビスマス化合物
やイットリウム化合物など）は金属単体として存在して
いる場合もある。なぜなら、電池内にある化合物は、充
放電により酸化または還元され、その存在形態が変化す
るからである。
【００２１】ここで、負極活物質の構成成分として添加
する銅化合物としては、好ましくはＣｕ2 Ｏのような銅
酸化物、Ｃｕ（ＯＨ）2 のような銅の水酸化物を使用す
るのがよい。銅の酸化物または水酸化物であると、水素
吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵
・放出する電位内において、導電性の良好な金属銅の状
態で存在し、電池の作動時に導電剤としての機能を十分
に発揮できる。よって、負極活物質の利用率を高める効
果が大きいからである。
【００２２】上記銅化合物の添加量としては、好ましく
はその含有量が活物質重量の０．５〜２０重量％となる
ようにする。銅化合物の含有量が、活物質重量の０．５
重量％未満であると、十分な導電性向上効果が得られな
くなる一方、銅化合物の含有量が２０重量％を超える
と、銅化合物添加による導電性向上効果と、水素吸蔵合
金の配合量が少なくなるマイナス効果とが拮抗するよう
になり、何れの場合も、銅化合物の導電性向上効果およ
び高温下で高容量となる効果が十分に発揮されなくなる
からである。
【００２３】また、正極の構成成分として添加するビス
マス化合物、カルシウム化合物、イッテルビウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、スカンジウム化合物及
びジルコニウム化合物、またはイットリウム化合物とし
ては、好ましくはこれらの金属の酸化物または水酸化物
を使用し、より好ましくはイットリウムの酸化物または
水酸化物を使用するのがよい。この理由は、ビスマス等
の酸化物または水酸化物は、イオン解離した金属以外の
部分がアルカリ電解液中の他の成分と結合した場合であ
っても、その生成物が電池反応に悪影響を与えることが
少ないからである。また、イットリウムの酸化物または
水酸化物が特に好ましいのは、イットリウムの酸化物等
は過電圧の増大効果および水酸化ニッケル表面に形成し
た被覆層からコバルトが水酸化ニッケル内部に拡散する
のを防止する効果に優れるからである。
【００２４】上記したビスマス等の酸化物としては、Ｂ
ｉ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 などが例示でき、水酸化物としては、
Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂｉ（ＯＨ）3 、Ｃｕ（ＯＨ）2 など
が例示できる。また、イットリウムの酸化物、水酸化物
としては、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ（ＯＨ）3 などが例示できる。
【００２５】正極活物質の構成成分として添加するイッ
トリウム化合物の添加量としては、その含有量を活物質
重量の０．２〜１０重量％とするのが好ましい。イット
リウム化合物の含有量が活物質重量の０．２〜１０重量
％であると、イットリウム化合物が効果的に機能する結
果、正極活物質の利用率が向上する。その一方、イット
リウム化合物の含有量が、活物質重量の０．２重量％未
満であると、水酸化ニッケル粒子の内部へのコバルト化
合物の拡散を十分に抑制できない。また、イットリウム
化合物の含有量が、１０重量％を超えると、活物質に占
める水酸化ニッケルの割合が減少するというマイナス要
因により、活物質の重量当たりのエネルギー密度が低下
する結果、正極容量を十分に向上させられないからであ
る。
【００２６】なお、本発明で用いられる水素吸蔵合金と
しては、希土類系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｎｉ系水素吸蔵
合金、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｍｎ系水素吸
蔵合金、Ｔｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金、またはＭｇ−Ｎｉ
系水素吸蔵合金等が例示できる。また、正負電極の芯体
（集電体）やセパレータの材質、アルカリ電解液の組成
などの他の要素に関しては特に限定されることがなく、
公知のニッケル−水素蓄電池に使用される各種の材料が
使用できると共に、電池構造に関しても種々の形態の電
池構造が採りうる。
【００２７】
〔実施例〕
（正極の作製）先ず、濃度が１３．１ｇ／Ｌの硫酸コバ
ルト水溶液１Ｌに、水酸化ニッケル粉末１００ｇを添加
し、更に濃度が４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を
適宜添加しつつ、ｐＨを１ｌになるように保持しながら
１時間攪拌した。尚、ｐＨのモニターは、自動温度補償
付きガラス電極（ｐＨメータ）を用いて行った。この操
作により、水酸化ニッケルの粒子表面を取り囲むように
してコバルト化合物が析出する。この沈殿物を濾過法に
より集めて、水洗、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表
面に水酸化コバルトの被覆層が形成された被覆粒子（平
均粒径約１０μｍ）の集合物を作製した。
【００２８】次いで、前記被覆粒子の集合物と２５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０の割
合で混合し、更に酸素を含む雰囲気中で８５℃・８時間
の加熱処理を行った。その後被覆粒子を水洗し、６５℃
で乾燥した。これにより、ナトリウム含有コバルト化合
物からなる被覆層が水酸化ニッケル粒子の表面に形成さ
れた平均粒径が約１０μｍの被覆粒子の集合物である正
極活物質粉末（添加成分未添加）を作製した。
【００２９】上記正極活物質粉末９８．８重量％と、三
酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）１重量％と、結着剤と
してのヒドロキシプロピルセルロース０．２重量％とを
混合する。この混合物１００重量部と、粘度を調整する
ための水５０重量部とを混合し、ペーストを調製した。
このペーストをニッケルめっきした発泡メタルからなる
多孔性基板（多孔度９５％、平均粒径２００μｍ）に塗
着し、乾燥した。しかる後、正極活物質が塗布された電
極基板を長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み０．６ｍｍに
成形して、正極活物質量４ｇの本発明にかかるニッケル
正極を作製した。
【００３０】（負極の作製）先ず、市販のミッシュメタ
ル（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混
合物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それ
ぞれが元素比で１：３．２：１：０．２：０．６の割合
となるように混合した後、高周波誘導加熱溶解炉を用い
て１５００℃で溶融した後、溶湯を冷却する方法で、組
成式がＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2Ｍｎ0.6 で示され
る水素吸蔵合金鋳塊を作製した。この水素吸蔵合金鋳塊
を粉砕して、平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金粉末を得
た。
【００３１】前記水素吸蔵合金粉末８９．５重量％と、
導電剤としての酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ 2 Ｏ）１０重量％
と、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）
０．５重量％とを混合する。この混合物１００重量部
と、粘度を調整するための水２０重量部とを混合してペ
ーストとなし、このペーストを鉄にニッケルメッキを施
したパンチングメタルからなる基体に塗着し乾燥し、更
に圧延することにより板状の負極を作製した。
【００３２】（電池の作製）前記正極と負極とを、ポリ
オレフィン不織布からなるセパレータを介して巻回して
渦巻電極体となし、この渦巻電極体を電池缶内に収納
し、更にこの電池缶内に３０％のＫＯＨから成る電解液
（２．４ｇ）を注入して、理論容量が１１５０ｍＡｈの
正極支配のニッケル水素蓄電池を作製した。このように
して作製した蓄電池を、以下本発明電池Ａと称する。
【００３３】〔比較例１〕正極として、三酸化二イット
リウムを添加しない正極を用いたこと以外は、上記実施
例と同様にして蓄電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下比較電池Ｘ１と称する。 〔比較例２〕負極として、酸化銅（１）を添加しない負
極を用いたこと以外は、上記実施例と同様にして蓄電池
を作製した。このようにして作製した蓄電池を、以下比
較電池Ｘ２と称する。
【００３４】〔比較例３〕正極として、三酸化二イット
リウムを添加しない正極を用い、且つ負極として、酸化
銅（１）を添加しない負極を用い、その他については上
記実施例と同様にして蓄電池を作製した。このようにし
て作製した蓄電池を、以下比較電池Ｘ３と称する。
【００３５】〔実験１〕前記本発明電池Ａと比較電池Ｘ
１〜Ｘ３とについて、下記の条件で充放電を行って、高
温充電特性を調べた。その結果を表１に示す。尚、高温
充電特性を調べるに際し、高温での充電しやすさの指標
として、下記式１に示す高温充電率Ｒを定義し、当該高
温充電率Ｒを求めた。
【００３６】 高温充電率Ｒ＝Ｃ２／Ｃ１×１００（％）…式１充放電条件 充電：０．１Ａ×１６時間 雰囲気温度＝２５℃ 放電：０．１Ａ 放電終止電圧＝１Ｖ 雰囲気温度＝２
５℃ この時の放電容量をＣ１とする。 充電：０．１Ａ×１６時間 雰囲気温度＝５０℃ 放電：０．１Ａ 放電終止電圧＝１Ｖ 雰囲気温度＝２
５℃ この時の放電容量をＣ２とする。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から明らかなように、正極にイットリ
ウム化合物（三酸化二イットリウム）が添加された本発
明電池Ａ及び比較電池Ｘ２は、正極にイットリウム化合
物が添加されていない比較電池Ｘ１及び比較電池Ｘ３に
比べ高温充電率Ｒが高くなっていることが認められる。
特に、正極にイットリウム化合物が添加され、しかも負
極に銅化合物（酸化銅）が添加された本発明電池Ａは、
正極にイットリウム化合物が添加されいるが、負極に銅
化合物が添加されていない比較電池Ｘ２に比べ、さらに
高温充電率Ｒが高くなっていることが認められる。
【００３９】ここで、本発明電池Ａと比較電池Ｘ２との
相違点は、負極に銅化合物が添加されているか否かとい
う点のみであり、また比較電池Ｘ１と比較電池Ｘ３との
相違点も、負極に銅化合物が添加されているか否かとい
う点のみである。ところが、本発明電池Ａは比較電池Ｘ
２に比べて高温充電率Ｒが高くなってるにも関わらず、
比較電池Ｘ１と比較電池Ｘ３とでは高温充電率Ｒに差異
は認められない。このことから、単に負極に銅化合物を
添加するだけでは高温充電性能が向上するものではな
く、正極にイットリウム化合物を添加する場合において
のみ、負極に銅化合物を添加する効果が現れる。
【００４０】このことを、図２を参照しながらより詳細
に説明する。図２は、上記で作製した各電池の容量を添
加剤（イットリウムまたは銅化合物）との関係で模式的
に表した概念図である。なお、この概念図は、本発明の
考え方を表したものであり、正負極、電池構成等がこの
図により限定されるものではない。
【００４１】電池構成当初における正負電極の組み合わ
せ条件としては、正極容量１００に対し、負極容量を１
５０％とした正極支配の電池を例として示している。こ
の条件の電池では、常温（２５℃）においては、正極容
量Ｐが電池容量となるが、高温下（５０℃）において
は、正負電極の容量低下率が異なるために、それぞれの
組み合わせにおける電池容量は、容量の小さい電極に規
制されることになる。なお、銅化合物を含む正極と含ま
ない正極のそれぞれと、イットリウム化合物などを含む
負極と、イットリウム化合物などを含まない負極と組み
合わせにおいては、４通りの組み合わせが存在する。
【００４２】ここで、正極にイットリウム化合物が添加
されていない電池（比較電池Ｘ１と比較電池Ｘ３）で
は、正極（図２；ＰＸ１、ＰＸ３）の高温の充電受入れ
性が低いため、正極活物質の利用率は向上しない。よっ
て、５０℃における正極容量が大幅に低下し、何れの負
極（図２参照）よりも小さい容量となるので、負極に銅
化合物が添加されているか否かにかかわらず、大幅に低
下した正極容量が電池容量を支配する。このため、電池
Ｘ１、Ｘ３間において高温充電率Ｒに差異は生じない。
【００４３】一方、正極にイットリウム化合物が添加さ
れた電池（本発明電池Ａと比較電池Ｘ２）では、正極
（図２；ＮＡ、ＮＸ２）における高温充電時の充電受入
れ性が高くなるため、正極活物質の利用率が向上し、正
極容量が大きくなる。しかし、このような正極と銅化合
物が添加されていない負極（図２；ＮＸ２）と組み合わ
せた電池（比較電池Ｘ２）では、高温充電時における負
極の充電受入れ性が低く、負極容量が大幅に減少するこ
とから、正極容量が負極容量を上回って、負極支配の電
池となる。すなわち、この場合には、正極容量の増大が
電池容量の増大に結びつかないので、電池容量を十分に
向上させることができない。
【００４４】一方、イットリウム化合物を含む正極（図
２；ＰＡ）と銅化合物が添加された負極（図２；ＮＡ）
と組み合わせた電池（本発明電池Ａ）では、負極におけ
る高温充電時の充電受入れ性も高くなるため、正極容量
のみならず負極容量も増大し、正極支配が維持される結
果、正極容量が電池容量となる。即ち、この場合には、
正極容量の増大分が全て電池容量の増大となるので、電
池容量が飛躍的に増大する。
【００４５】つまり、本発明電池Ａは、正極にイットリ
ウム化合物を添加したことによる正極容量の増加分だけ
電池容量が増加する結果、比較電池Ｘ１及び比較電池Ｘ
３に比べ、高温充電率Ｒが高くなる。また、比較電池Ｘ
２との比較においては、負極に銅化合物を添加したこと
による負極容量の増加分が、負極支配の電池になるのを
防止するように作用する結果、正極容量の増加分がその
まま電池容量の向上に繋がるため、高温充電率Ｒが高く
なる。
【００４６】〔実験２〕前記本発明電池Ａと比較電池Ｘ
１〜Ｘ３とにおいて、下記の条件で充放電を行って、サ
イクル特性を調べた。その結果を図１に示す。充放電条件 充電条件；充電電流値を１Ａとし、−ΔＶの検出方式に
おける−ΔＶが１０ｍＶとなったときに充電を終了す
る。 放電条件；放電電流値を１Ａとし、電池電圧が１Ｖとな
ったとき放電を終了する。正極にイットリウム化合物を
含み、且つ負極に銅化合物を含む本発明電池Ａは、比較
電池Ｘ１〜比較電池Ｘ３に比べて、サイクル特性が向上
していることが認められる。
【００４７】これは、以下に示す理由によるものと考え
られる。比較電池Ｘ１では、正極にイットリウム化合物
が添加されていないので、高温下においては充電末期に
正極からの酸素ガスが発生し、この酸素ガスにより負極
が酸化されて負極性能が低下する。また、比較電池Ｘ２
では、負極に導電剤として作用する銅化合物が添加され
ていないため、サイクルの進行に伴い負極の集電性が悪
くなり、活物質の利用率が低下する。更に、比較電池Ｘ
３では、正極にイットリウム化合物が添加されていない
と共に、負極には導電剤として作用する銅化合物が添加
されていないので、正負極の性能が共に低下する。この
結果として電池のサイクル特性が顕著に悪くなったもの
と考えられる。
【００４８】これに対して、本発明電池Ａでは、正極に
イットリウム化合物が添加されているので、高温下でも
充電末期における正極からの酸素ガスの発生が少ない。
また負極に導電剤として作用する銅化合物を含んでいる
ため、長期サイクルにおいても負極の集電性が十分維持
されている。この結果として、優れたサイクル特性が得
られたものと考えられる。
【００４９】〔実験３〕正極への添加物質として、三酸
化二イットリウムを用いる代わりに、Ｃａ（ＯＨ）2 、
Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣｕＯ、Ｓｃ2 Ｏ
3 及びＺｒＯ2を用いる他は、前記実施例と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下
それぞれ、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７と称する。そして、前
記実験１と同様にして高温充電率Ｒを調べたので、その
結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】カルシウム化合物〔Ｃａ（ＯＨ）2 〕、ビ
スマス化合物〔Ｂｉ2 Ｏ3 〕、イッテルビウム化合物
〔Ｙｂ2 Ｏ3 〕、マンガン化合物〔ＭｎＯ2 〕、銅化合
物〔ＣｕＯ〕、スカンジウム化合物〔Ｓｃ2 Ｏ3 〕、ジ
ルコニウム化合物〔ＺｒＯ2 〕を添加した本発明電池Ｂ
１〜Ｂ７は、イットリウム化合物〔Ｙ2 Ｏ3 〕を添加し
た本発明電池Ａほどではないが、正極に何も添加しない
比較電池Ｘ１よりも高温充電率が一段と増加することが
認められた。
【００５２】〔実験４〕添加物質の最適量を求めるため
に、イットリウム化合物〔Ｙ2 Ｏ3 〕の添加量と銅化合
物〔Ｃｕ2 Ｏ〕の添加量とを種々変化させて電池を作製
し、これら電池の高温充電特性を調べた。その結果を表
３に示す。尚、表３中の値は、前記実験１の充放電条件
で充放電したときの放電容量Ｃ２の値である。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３から明らかなように、イットリウム化
合物の添加量としては、０．２〜１０重量％が好まし
く、また、銅化合物の添加量としては０．５〜２０重量
％が好ましい。このような範囲が好ましいのは、イット
リウム化合物の添加量が０．２重量％未満、銅化合物の
添加量が０．５重量％未満のときは、それぞれの添加効
果を十分に発揮できない一方、イットリウム化合物の添
加量が１０重量％を超えると、正極において正極活物質
である水酸化ニッケルが少なくなり、また銅化合物の添
加量が２０重量％を超えると、負極において負極活物質
である水素吸蔵合金の量が少なくなるため、それぞれ電
池容量が低下するという理由による。
【００５５】
【発明の効果】以上で説明したように本発明によれば、
高温下における正極活物質と負極活物質との利用率を共
に向上させることができ、高温下における電極容量の減
少を小幅に留めることができる。この結果、正負電極性
能の総合としての電池性能を飛躍的に向上させることが
できるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａと比較電池Ｘ１〜Ｘ３とにおける
サイクル特性を示すグラフである
【図２】本発明の内容を説明するための模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を主体とする負極活物
    質を用いてなる負極と、水酸化ニッケル粉末を主体とす
    る正極活物質を用いてなる正極とが、電解液の含浸され
    たセパレータを介して電池缶内に配設されたニッケル−
    水素蓄電池において、 前記負極活物質は、銅化合物を含み、 前記正極活物質は、ビスマス化合物、カルシウム化合
    物、イッテルビウム化合物、マンガン化合物、銅化合
    物、スカンジウム化合物及びジルコニウム化合物からな
    る化合物群から選択される少なくとも１種を含む、 ことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
  2. 【請求項２】 前記正極活物質に含まれるビスマス化合
    物、カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、マンガ
    ン化合物、銅化合物、スカンジウム化合物、ジルコニウ
    ム化合物が、ビスマス、カルシウム、イッテルビウム、
    マンガン、銅、スカンジウム、ジルコニウムの酸化物ま
    たは水酸化物である、請求項１記載のニッケル−水素蓄
    電池。
  3. 【請求項３】 前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子
    の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層
    の形成された被覆粒子の集合物と、この被覆粒子の集合
    物に添加された前記ビスマス、カルシウム、イッテルビ
    ウム、マンガン、銅、スカンジウム、ジルコニウムの酸
    化物または水酸化物とを含み構成されていることを特徴
    とする請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
  4. 【請求項４】 水素吸蔵合金粉末を主体とする負極活物
    質を含む負極と、水酸化ニッケル粉末を主体とする正極
    活物質を含む正極とが、電解液の含浸されたセパレータ
    を介して電池缶内に配設されたニッケル−水素蓄電池に
    おいて、 前記負極活物質は、銅化合物を含み、 前記正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリ
    ウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された被
    覆粒子の集合物に、イットリウム化合物が添加されたも
    のである、 ことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
  5. 【請求項５】 前記イットリウム化合物が、イットリウ
    ムの酸化物または水酸化物である、請求項４に記載のニ
    ッケル−水素蓄電池。
  6. 【請求項６】 前記イットリウム化合物の含有量が、正
    極活物質重量の０．２〜１０重量％である、請求項４な
    いし５記載のニッケル−水素蓄電池。
  7. 【請求項７】 前記銅化合物が、銅の酸化物あるいは水
    酸化物である、請求項１ないし６に記載のニッケル−水
    素蓄電池。
  8. 【請求項８】 前記銅化合物の含有量が負極活物質重量
    の０．５〜２０重量％である、請求項７に記載のニッケ
    ル−水素蓄電池。
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