JP2001006666A

JP2001006666A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001006666A
Application number: JP11172005A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Masuda; 喜裕増田; Yasuhiro Onouchi; 倍太尾内; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Kikuko Katou; 菊子加藤; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2001-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の負極材料に用いるアルカリ
蓄電池用水素吸蔵合金における初期の活性度を高めると
共にアルカリ電解液に対するの耐食性を高め、アルカリ
蓄電池における初期の放電容量を高めると共に、充放電
サイクル特性を向上させる。【解決手段】少なくともイットリウムとニッケルとを
含有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、水素
吸蔵合金１が表面処理された表面領域1bと表面領域によ
って被覆されたバルク領域1aとを有し、少なくとも表面
領域にイットリウム及び／又はイットリウム化合物が含
有されており、表面領域におけるＮｉ原子の存在比率ａ
とバルク領域におけるＮｉ原子の存在比率ｂとがａ／ｂ
≧１．１０の条件を満たすようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アルカリ蓄電池
用の負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金及びその製造方法に関するものであり、特に、ア
ルカリ蓄電池用水素水素吸蔵合金に処理を施し、初期に
おける水素吸蔵合金の活性度を高めると共に、アルカリ
電解液中における水素吸蔵合金の耐食性を高め、このア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に用いた
場合に、その初期における放電容量を大きくすると共
に、充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特
徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル
・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年に
おいては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以
上の高容量を有し、またカドミウムを使用しないため環
境安全性にも優れているという点から、負極材料に水素
吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるよ
うになった。

【０００３】そして、このようなニッケル・水素蓄電池
が各種のポータブル機器に使用されるようになり、この
ニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期
待されている。

【０００４】ここで、このニッケル・水素蓄電池におい
ては、その負極材料に使用する水素吸蔵合金として、希
土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用い
たＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相
系の水素吸蔵合金等が使用されていた。

【０００５】しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に
自然酸化等によってその表面に酸化物の被膜が形成され
やすく、このように表面に酸化物の被膜が形成された水
素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水
素吸蔵合金電極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用し
た場合、初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、ニ
ッケル・水素蓄電池における初期の電池容量が低くなる
等の問題があった。

【０００６】このため、近年においては、特開平５−２
２５９７５号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩
酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面に
おける酸化物の被膜を除去することが提案されている。

【０００７】ここで、このように水素吸蔵合金を酸性溶
液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸
化物の被膜を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性
な金属ニッケルＮｉや金属コバルトＣｏ等が出現するよ
うになるが、直ぐにこの活性な金属ニッケルや金属コバ
ルトが再度酸化されてしまい、初期における水素吸蔵合
金の活性度を十分に向上させることができず、依然とし
てニッケル・水素蓄電池における初期の電池容量が低く
なるという問題があった。

【０００８】また、近年においては、特開平６−２１５
７６５号公報に示されるように、水素吸蔵合金を用いた
負極にイットリウムやイットリウム化合物を含有させ、
充放電によって負極における水素吸蔵合金が酸化するの
を防止して、ニッケル・水素蓄電池における充放電サイ
クル特性を向上させるようにしたものが提案されてい
る。

【０００９】しかし、このように水素吸蔵合金を用いた
負極にイットリウムやイットリウム化合物を含有させた
場合においても、負極における水素吸蔵合金が充放電に
よって酸化するのを充分に防止することができず、ニッ
ケル・水素蓄電池における充放電サイクル特性を充分に
向上させることが困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、アルカリ
蓄電池の負極材料に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金を改善し、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極材
料に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々
な問題を解決するものである。

【００１１】すなわち、この発明は、アルカリ蓄電池の
負極材料に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金におけ
る初期の活性度を高めると共にこのアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金の耐食性を高め、このアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、その初期に
おける電池容量を大きくすると共に、充放電によってア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が酸化するのを抑制し、ア
ルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を向上させる
ことを課題とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明におけるアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題
を解決するため、少なくともイットリウムＹとニッケル
Ｎｉとを含有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金におい
て、水素吸蔵合金が表面処理された表面領域とこの表面
領域によって被覆されたバルク領域とを有し、表面領域
にイットリウム及び／又はイットリウム化合物が含有さ
れると共に、表面領域におけるニッケル原子の存在比率
ａとバルク領域におけるニッケル原子の存在比率ｂとが
ａ／ｂ≧１．１０の条件を満たすようにしたのである。

【００１３】ここで、この水素吸蔵合金における表面領
域とバルク領域は、走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
よる観察によって明確に区別され、表面領域とバルク領
域とにおいては組成が異なっており、一般に表面領域は
水素吸蔵合金の表面から１００ｎｍの付近まで形成され
る。

【００１４】また、この水素吸蔵合金において、表面領
域におけるニッケル原子の存在比率ａとバルク領域にお
けるニッケル原子の存在比率ｂとを求めるにあたって
は、水素吸蔵合金粒子の表面から中心に向かって数ｎｍ
間隔毎に、走査型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ
線分析計を用いて分析を行い、各測定点における金属元
素の存在比率を求め、ある測定点より内部の領域におい
ては金属元素の存在比率が一定となり、この測定点を境
界として、この測定点より表面側を表面領域、この測定
点より内部側をバルク領域として定めた。そして、表面
領域におけるＮｉ原子の存在比率ａ（ａｔｍ％）は、水
素吸蔵合金粒子の表面と上記の境界との中間点において
測定した値であり、またバルク領域におけるＮｉ原子の
存在比率ｂ（ａｔｍ％）は、上記の境界より水素吸蔵合
金粒子の内部において測定した値である。

【００１５】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金のように、表面領域にイットリウム及び
／又はイットリウム化合物が含有され、表面領域におけ
るニッケル原子の存在比率ａとバルク領域におけるニッ
ケル原子の存在比率ｂとがａ／ｂ≧１．１０の条件を満
たすようにすると、水素吸蔵合金の表面領域に活性な金
属ニッケルが多く存在して、水素吸蔵合金における初期
の活性度が向上し、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ
蓄電池においてその初期における電池容量が大きくなる
と共に、表面領域におけるイットリウム及び／又はイッ
トリウム化合物により、水素吸蔵合金の初期表面の耐食
性が向上し、また充放電を繰り返した結果、水素吸蔵合
金が割れて新生面が現れた場合にも、バルク領域に固溶
しているイットリウム成分によってこの新生面の耐食性
が向上し、これらの相乗効果で充放電により水素吸蔵合
金がアルカリ電解液中において酸化されて腐食するのが
抑制され、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性
も向上する。

【００１６】また、イットリウムとニッケルとを含有す
る水素吸蔵合金として、請求項２に示すように、ＣａＣ
ｕ₅型結晶構造を有し、組成式Ｍｍ_1-pＹ_pＮｉ_XＣｏ
_yＭｎ_zＭ_1-z（式中、Ｍｍは希土類元素の混合物から
なるミッシュメタル、ＭはアルミニウムＡｌ，銅Ｃｕか
ら選択される少なくとも一種の元素、ｐはイットリウム
Ｙの存在比率であって０．０１≦ｐ≦０．１、ｘはニッ
ケルＮｉの組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙは
コバルトＣｏの組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚは
マンガンＭｎの組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９
で、前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．４）で表される水素吸蔵合金を用いると、アルカリ
電解液中において水素吸蔵合金が酸化されて腐食するの
がより一層抑制されるようになる。

【００１７】また、上記の組成式で示されるように、Ｍ
ｍの一部がイットリウムＹで置換され、イットリウムＹ
の存在比率ｐが０．０１≦ｐ≦０．１になるようにする
と、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において
充放電を繰り返して行い、この水素吸蔵合金が粉砕され
て新たな活性面が出現した場合にも、この新たな活性面
が酸化されて腐食するのが抑制されると共に、イットリ
ウムが多くなり過ぎて平衡水素圧が上昇し、常温におけ
る水素吸収量が減少するということもなく、アルカリ蓄
電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。

【００１８】また、この発明におけるアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法においては、少なくともイット
リウムとニッケルとを含有する水素吸蔵合金の粒子を得
る第１工程と、上記の水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中
で処理する第２工程とを行い、表面領域とこの表面領域
に被覆されたバルク領域とを有し、少なくとも表面領域
にイットリウム及び／又はイットリウム化合物が含有さ
れると共に、表面領域におけるニッケル原子の存在比率
ａとバルク領域におけるニッケル原子の存在比率ｂとが
ａ／ｂ≧１．１０の条件を満たすようにしたのである。

【００１９】ここで、上記の第１工程において、上記の
水素吸蔵合金の粒子を得るにあたっては、アルゴン雰囲
気のアーク炉で作製した水素吸蔵合金の塊を粉砕して水
素吸蔵合金の粒子を得る他、ガスアトマイズ法やロール
急冷法等によって水素吸蔵合金の粒子を得ることができ
る。また、このように水素吸蔵合金の粒子を得るにあた
っては、請求項４に示すように、ＣａＣｕ₅型結晶構造
を有し、組成式Ｍｍ_1- _pＹ_pＮｉ_XＣｏ_yＭｎ_zＭ_1-z
（式中、Ｍｍは希土類元素の混合物からなるミッシュメ
タル、ＭはアルミニウムＡｌ，銅Ｃｕから選択される少
なくとも一種の元素、ｐはイットリウムＹの存在比率で
あって０．０１≦ｐ≦０．１、ｘはニッケルＮｉの組成
比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルトＣｏの
組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガンＭｎの
組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９で、前記ｘ、ｙ、
ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４）で表される
水素吸蔵合金の粒子を得るようにすることが好ましい。

【００２０】そして、上記の第２工程において、上記の
水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中において処理すると、
水素吸蔵合金の粒子の表面における酸化物の被膜が除去
されて、水素吸蔵合金の粒子の表面に活性な金属ニッケ
ルや金属コバルトが多く出現するようになる。

【００２１】また、上記の第２工程において、水素吸蔵
合金の粒子を酸性溶液中において処理するにあたり、請
求項５に示すように、上記の酸性溶液中にイットリウム
化合物を添加させると、水素吸蔵合金の粒子の表面にお
けるイットリウムが酸性溶液中に溶出するのが抑制され
ると共に、このイットリウム化合物が水素吸蔵合金の表
面領域に含有されるようになる。

【００２２】ここで、酸性溶液中に添加させるイットリ
ウム化合物としては、例えば、塩化イットリウムＹＣｌ
₃と水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）₃等を用いることが
できる。

【００２３】そして、上記のようなイットリウム化合物
を酸性溶液中に添加させるにあたって、添加させるイッ
トリウム化合物の量が少ないと、水素吸蔵合金の粒子の
表面におけるイットリウムが酸性溶液中に溶出するのを
充分に抑制することができず、この水素吸蔵合金をアル
カリ蓄電池に用いた場合に、アルカリ電解液中において
水素吸蔵合金が酸化されて腐食するのを充分に抑制する
ことができなくなる。一方、添加させるイットリウム化
合物の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金の粒子の表
面にイットリウム化合物が過剰に析出し、これによって
水素吸蔵合金の表面における電気化学的反応が阻害され
て、アルカリ蓄電池における充放電特性が低下する。こ
のため、酸性溶液中に添加させるイットリウム化合物の
添加量を水素吸蔵合金の粒子に対して０．０３〜１．０
重量％の範囲にすることが好ましい。

【００２４】また、この第２工程において、水素吸蔵合
金の粒子を処理する酸性溶液としては、例えば、塩酸，
硝酸，リン酸等を用いることができる。

【００２５】ここで、このような酸性溶液中において水
素吸蔵合金の粒子を処理するにあたり、この酸性溶液の
ｐＨ値が小さくなり過ぎると、水素吸蔵合金の粒子の酸
化が急激に生じ、水素吸蔵合金の粒子の表面におけるニ
ッケルやコバルトも酸化されて溶解されるようになる一
方、酸性溶液のｐＨ値が大きいと、水素吸蔵合金の粒子
の表面における酸化物の被膜が充分に除去されなくなる
ため、この酸性溶液の初期におけるｐＨ値を０．７〜
２．０の範囲にすることが好ましい。

【００２６】そして、上記のように水素吸蔵合金の粒子
を酸性溶液中において処理すると、図１に示すように、
水素吸蔵合金の粒子１の表面に、内部のバルク領域１ａ
に比べてニッケル原子の存在比率が大きくなった表面領
域１ｂが形成されると共に、水素吸蔵合金の粒子１の表
面領域１ｂにイットリウムやイットリウム化合物が含有
されるようになる。

【００２７】そして、このようにして得た水素吸蔵合金
の粒子を導電性芯体に充填させてアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金電極を作製し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いると、水素吸蔵
合金の表面に活性な金属ニッケルが多く出現して、水素
吸蔵合金の初期における活性度が十分に向上され、初期
における電池容量が高くなると共に、充放電によりアル
カリ電解液中において水素吸蔵合金が酸化されて腐食す
るのが抑制され、アルカリ蓄電池における充放電サイク
ル特性も向上する。

【００２８】

【実施例】以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金及びその製造方法について具体的に説
明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のもの
が優れている点を明らかにする。なお、この発明におけ
るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法は、
下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変
更しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。

【００２９】（実施例１〜１１）これらの実施例におい
ては、前記の第１工程に示すように、水素吸蔵合金の粒
子を作製するにあたり、Ｌａが２５重量％、Ｃｅが５０
重量％、Ｐｒが７重量％、Ｎｄが１８重量％の割合にな
った希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）
とそれぞれ純度が９９．９％のＹとＮｉとＣｏとＭｎと
Ａｌとを用い、ＭｍとＹとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとを
０．９５：０．０５：３．１：０．９：０．６：０．４
のモル比で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解
炉で溶解させた後、これを自然放冷して、組成式Ｍｍ
_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.4で表され
る水素吸蔵合金のインゴットを作製した。そして、この
水素吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕して
分級し、平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金の粒
子を得た。

【００３０】次に、前記の第２工程に示すように、この
水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理するにあたり、
酸性溶液に塩酸水溶液を使用し、この塩酸水溶液のｐＨ
を１．０に調整すると共に、この塩酸水溶液中にイット
リウム化合物である塩化イットリウムＹＣｌ₃を、水素
吸蔵合金の粒子に対して、下記の表１に示すように、０
重量％〜２．０重量％の割合で含有させ、これらの塩酸
水溶液中に上記の水素吸蔵合金の粒子をそれぞれ攪拌し
ながら３０分間浸漬させて処理した後、このように処理
した各水素吸蔵合金の粒子を吸引濾過し、これを水洗し
乾燥させて、実施例１〜１０の各水素吸蔵合金の粒子を
得た。

【００３１】（比較例１）この比較例１においては、水
素吸蔵合金の粒子を作製するにあたり、Ｌａが２５重量
％、Ｃｅが５０重量％、Ｐｒが７重量％、Ｎｄが１８重
量％の割合になった希土類元素の混合物であるミッシュ
メタル（Ｍｍ）とそれぞれ純度が９９．９％のＮｉとＣ
ｏとＭｎとＡｌとを用い、ＭｍとＮｉとＣｏとＭｎとＡ
ｌとを１：３．１：０．９：０．６：０．４のモル比で
混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解さ
せ、その後は、上記の実施例１〜１１における第１工程
と同様にして、組成式ＭｍＮｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａ
ｌ_0.4で表される平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵
合金の粒子を得た。

【００３２】そして、この水素吸蔵合金の粒子を酸性溶
液中で処理するにあたり、特開平５−２２５９７５号公
報に示されるように、イットリウム化合物である塩化イ
ットリウムＹＣｌ₃を添加させず、ｐＨを０．３、液温
を２５℃に調整した塩酸水溶液中において、上記の水素
吸蔵合金の粒子を攪拌しながら３０分間浸漬させて処理
した後、このように処理した水素吸蔵合金の粒子を吸引
濾過し、これを水洗し乾燥させて、比較例１の水素吸蔵
合金の粒子を得た。

【００３３】（比較例２）比較例２においては、上記の
実施例１〜１１における第１工程と同様にして作製した
組成式Ｍｍ_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ
_0.4で表される水素吸蔵合金の粒子を用いるようにし
た。

【００３４】そして、この水素吸蔵合金の粒子を、特開
平６−２１５７６５号公報に示されるように、ｐＨが約
７．０になった１ｍｏｌ／ｌの硫酸イットリウム水溶液
中に約１分間浸漬させた後、これを１００℃で３０分間
乾燥させ、その後、この水素吸蔵合金の粒子をアルカリ
溶液中に浸漬させた後、これを水洗し乾燥させて、比較
例２の水素吸蔵合金の粒子を得た。

【００３５】そして、上記のようにして得た実施例１〜
１１及び比較例１，２の各水素吸蔵合金の粒子につい
て、それぞれ表面から２００ｎｍの深さまでの構造及び
組成を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型
Ｘ線分析計（ＥＤＸ）とを用いて測定し、透過型電子顕
微鏡により各水素吸蔵合金の粒子における表面領域の厚
みを調べると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析計により
表面領域及びバルク領域における各原子の存在比率（ａ
ｔｍ％）を測定して、表面領域におけるニッケル原子の
存在比率ａ（ａｔｍ％）と、バルク領域におけるニッケ
ル原子の存在比率ｂ（ａｔｍ％）との比（ａ／ｂ）を算
出し、その結果を下記の表１に合わせて示した。なお、
上記の実施例７の水素吸蔵合金の粒子においては、表面
領域の厚みが約６０ｎｍであり、表面領域におけるニッ
ケル原子の存在比率ａが６２．２ａｔｍ％、バルク領域
におけるニッケル原子の存在比率ｂが５１．７ａｔｍ％
であり、ａ／ｂの値が１．２０になっていた。また、表
面領域においては、イットリウム原子の存在比率が９．
７ａｔｍ％、酸素原子の存在比率が１２．１ａｔｍ％で
あり、表面領域にイットリウムやイットリウム化合物が
存在していると考えられる。

【００３６】次に、上記のようにして得た実施例１〜１
１及び比較例１，２の各水素吸蔵合金の粒子を用いて各
水素吸蔵合金電極を作製し、このように作製した各水素
吸蔵合金電極を負極に使用して、図２に示すような、Ａ
Ａサイズで電池容量が１０００ｍＡｈになった正極支配
型の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００３７】ここで、水素吸蔵合金電極を作製するにあ
たっては、実施例１〜１１及び比較例１，２の各水素吸
蔵合金の粒子を１００重量部、結着剤であるポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ）の５重量％水溶液を２０重量部
の割合で混合して各ペーストを調製し、このペーストを
ニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性
芯体の両面に塗着させて充填し、これを室温で乾燥させ
た後、所定の寸法に切断して、各水素吸蔵合金電極を作
製した。

【００３８】一方、正極としては、３ｍｏｌ％の硝酸コ
バルトと３ｍｏｌ％の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル
水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸
法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用
し、またセパレータに耐アルカリ性の不織布を用いると
共に、アルカリ電解液として３０重量％の水酸化カリウ
ム水溶液を使用するようにした。

【００３９】そして、各アルカリ蓄電池を作製するにあ
たっては、図２に示すように、正極１１と負極１２との
間にセパレータ１３を介在させ、これらをスパイラル状
に巻いて電池缶１４内に収容させた後、この電池缶１４
内に上記のアルカリ電解液を注液して封口した。なお、
正極１１を正極リード１１ａを介して正極蓋１５に接続
させると共に、負極１２を負極リード１２ａを介して電
池缶１４に接続させ、電池缶１４と正極蓋１５とを絶縁
パッキン１６により電気的に分離させるようにした。ま
た、上記の正極蓋１５と正極外部端子１７との間にコイ
ルスプリング１８を設け、電池の内圧が異常に上昇した
場合には、このコイルスプリング１８が圧縮されて電池
内部のガスが大気中に放出されるようにした。

【００４０】次に、上記のように実施例１〜１１及び比
較例１，２の各水素吸蔵合金の粒子を用いて作製した各
アルカリ蓄電池について、それぞれ初期放電容量（ｍＡ
ｈ）と充放電サイクル特性（サイクル数）とを求め、そ
の結果を下記の表１に合わせて示した。

【００４１】ここで、初期放電容量については、上記の
ようにして作製した各アルカリ蓄電池を、常温下におい
て電流値０．２Ｃで６時間充電した後、電流値０．２Ｃ
で１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、２
サイクルの充放電を行った後、電流値１．０Ｃで１．２
時間充電させた後、電流値１．０Ｃで１．０Ｖまで放電
させ、この時の放電容量を測定し、これを初期放電容量
（ｍＡｈ）として表１に示した。

【００４２】また、充放電サイクル特性については、上
記のようにして初期放電容量を求めた後、各アルカリ蓄
電池について、それぞれ電流値１．０Ｃで１．２時間充
電させた後、電流値１．０Ｃで１．０Ｖまで放電させる
充放電を所定の電池容量（約１０００ｍＡｈ）が得られ
るまで数サイクル行った後、常温下において電流値１．
５Ｃで０．８時間充電した後、電流値１．５Ｃで１．０
Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、このよう
な充放電を繰り返し、放電容量が上記の電池容量の７５
％に低下するまでサイクル数を求め、これを充放電サイ
クル特性（サイクル数）として表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】この結果、組成式Ｍｍ_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1
Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.4で表されるイットリウムを含
む水素吸蔵合金の粒子を用い、この水素吸蔵合金の粒子
をイットリウム化合物である塩化イットリウムＹＣｌ₃
を水素吸蔵合金の粒子に対して０重量％〜２．０重量％
の割合で含有させると共に、ｐＨを１．０に調整した塩
酸水溶液中において処理した実施例１〜１１の各水素吸
蔵合金の粒子においては、表面領域におけるニッケル原
子の存在比率ａ（ａｔｍ％）と、バルク領域におけるニ
ッケル原子の存在比率ｂ（ａｔｍ％）との比（ａ／ｂ）
が１．１０以上になっていた。

【００４５】一方、組成式ＭｍＮｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ｍｎ
_0.6Ａｌ_0.4で表されるイットリウムを含まない水素吸
蔵合金の粒子を用い、この水素吸蔵合金の粒子をイット
リウム化合物である塩化イットリウムＹＣｌ₃を添加さ
せていないｐＨ０．３の塩酸水溶液中において処理した
比較例１の水素吸蔵合金の粒子においては、この塩酸水
溶液により水素吸蔵合金の粒子の内部まで溶解され、上
記のａ／ｂの値が１．０７と低くなっており、また組成
式Ｍｍ_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ _0.4で
表されるイットリウムを含む水素吸蔵合金の粒子をｐＨ
が約７．０になった１ｍｏｌ／ｌの硫酸イットリウム水
溶液中において処理した比較例２の水素吸蔵合金の粒子
においては、上記のａ／ｂの値が０．９７と低くなって
いた。

【００４６】そして、組成式Ｍｍ_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1Ｃ
ｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.4で表されるイットリウムを含む
水素吸蔵合金の粒子を塩酸水溶液中において処理し、上
記のａ／ｂの値が１．１０以上になった実施例１〜１１
の各水素吸蔵合金の粒子を用いた各アルカリ蓄電池は、
ａ／ｂの値が１．１０未満になった比較例１，２の水素
吸蔵合金の粒子を用いた各アルカリ蓄電池に比べ、初期
放電容量が大きくなると共に、充放電サイクル特性が向
上していた。特に、塩化イットリウムＹＣｌ₃を水素吸
蔵合金の粒子に対して０．０３重量％〜１．０重量％の
割合で含有させた塩酸水溶液中において処理した実施例
２〜１０の各水素吸蔵合金の粒子を使用したアルカリ蓄
電池においては、初期放電容量が８８１ｍＡｈ〜９５１
ｍＡｈと高い値を示すと共に、充放電サイクル特性を示
すサイクル数も８０４〜８７９と高い値を示した。この
結果、水素吸蔵合金の粒子を塩酸水溶液中において処理
するにあたり、塩酸水溶液中に塩化イットリウムＹＣｌ
₃を水素吸蔵合金の粒子に対して０．０３重量％〜１．
０重量％の範囲で添加させることが好ましいということ
が分かった。

【００４７】なお、上記の実施例１〜１１においては、
前記の第２工程における酸性溶液に塩酸水溶液を使用し
たが、硝酸やリン酸等の水溶液を用いた場合にも同様の
効果が現れ、また塩酸水溶液中にイットリウム化合物と
して塩化イットリウムＹＣｌ ₃を含有させるようにした
が、水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）₃等の他のイットリ
ウム化合物を含有させた場合にも同様の効果が現れた。

【００４８】（実施例１２〜１６）これらの実施例１２
〜１６においても、上記の実施例１〜１１における第１
工程と同様にして得た組成式Ｍｍ_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1Ｃ
ｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.4で表されるイットリウムを含む
水素吸蔵合金の粒子を用いるようにした。

【００４９】そして、前記の第２工程に示すように、こ
の水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理するにあた
り、上記の実施例７の場合と同様に、塩酸水溶液中に塩
化イットリウムＹＣｌ₃を水素吸蔵合金の粒子に対して
０．３重量％の割合で含有させる一方、この塩酸水溶液
のｐＨを、下記の表２に示すように、０．３〜３．０の
範囲で変更させ、それ以外については、上記の実施例１
〜１１の場合と同様に処理して、実施例１２〜１６の各
水素吸蔵合金の粒子を得た。

【００５０】そして、このようにして得た実施例１２〜
１６の各水素吸蔵合金の粒子についても、上記の実施例
１〜１０の場合と同様にして、それぞれその表面領域に
おけるニッケル原子の存在比率ａ（ａｔｍ％）と、バル
ク領域におけるニッケル原子との存在比率ｂ（ａｔｍ
％）との比（ａ／ｂ）を算出し、その結果を上記の実施
例７のものと合わせて下記の表２に示した。

【００５１】また、上記のようにして得た実施例１２〜
１６の各水素吸蔵合金の粒子を使用し、上記の実施例１
〜１１の場合と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製
すると共に、この各水素吸蔵合金電極を用いてＡＡサイ
ズで電池容量が１０００ｍＡｈになった正極支配型の各
アルカリ蓄電池を作製した。

【００５２】そして、これらの各アルカリ蓄電池につい
ても、上記の実施例１〜１１の場合と同様にして、それ
ぞれ初期放電容量（ｍＡｈ）と充放電サイクル特性（サ
イクル数）とを求め、その結果を上記の実施例７のもの
と合わせて下記の表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】この結果、組成式Ｍｍ_0.95Ｙ_0.05Ｎｉ_3.1
Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.4で表されるイットリウムを含
む水素吸蔵合金の粒子を用い、この水素吸蔵合金の粒子
を酸性溶液中で処理するにあたり、イットリウム化合物
である塩化イットリウムＹＣｌ₃を水素吸蔵合金の粒子
に対して３．０重量％の割合で含有させると共に、ｐＨ
を０．３〜３．０の範囲に調整した塩酸水溶液中におい
て上記の水素吸蔵合金の粒子を処理した実施例７，１２
〜１６の各水素吸蔵合金の粒子は、表面領域におけるニ
ッケル原子の存在比率ａ（ａｔｍ％）と、バルク領域に
おけるニッケル原子の存在比率ｂ（ａｔｍ％）との比
（ａ／ｂ）が何れも１．１０以上になっており、特に、
ｐＨが１．０の塩酸水溶液を用いて処理した実施例７の
水素吸蔵合金の粒子において、上記のａ／ｂの値が１．
２０と最大になっていた。これは、塩酸水溶液のｐＨ値
が低すぎると、表面領域におけるニッケル原子も酸化さ
れて溶解し、表面領域におけるニッケル原子の量が少な
くなる一方、塩酸水溶液のｐＨが高くなると、水素吸蔵
合金の粒子の表面における酸化物の被膜が充分に除去さ
れなくなるためであると考えられる。

【００５５】そして、上記の実施例１２〜１６の各水素
吸蔵合金の粒子を用いた各アルカリ蓄電池も、ａ／ｂの
値が１．１０未満になった前記の比較例１，２における
水素吸蔵合金の粒子を用いた各アルカリ蓄電池に比べ
て、初期放電容量が大きくなると共に、充放電サイクル
特性が向上していた。特に、塩酸水溶液のｐＨを０．７
〜２．０の範囲にして処理した実施例１４，７，１５の
各水素吸蔵合金の粒子を用いたアルカリ蓄電池において
は、初期放電容量が９４５ｍＡｈ〜９５１ｍＡｈと高い
値を示すと共に、充放電サイクル特性を示すサイクル数
も８６７〜８７９と高い値を示した。この結果、水素吸
蔵合金の粒子を塩酸水溶液中で処理するにあたり、塩酸
水溶液のｐＨを０．７〜２．０の範囲にして処理するこ
とが好ましいことが分かった。

【００５６】なお、上記の実施例１２〜１６において
も、前記の第２工程における酸性溶液に塩酸水溶液を使
用したが、硝酸やリン酸等の水溶液を用いた場合にも同
様の効果が現れ、また塩酸水溶液中にイットリウム化合
物として塩化イットリウムＹＣｌ₃を含有させるように
したが、水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）₃等の他のイッ
トリウム化合物を含有させた場合にも同様の効果が現れ
た。

【００５７】また、上記の各実施例においては、前記の
第１工程において水素吸蔵合金の粒子を作製するにあた
り、アルゴン雰囲気のアーク炉で作製して水素吸蔵合金
の塊を粉砕して得た水素吸蔵合金の粒子を作製するよう
にしたが、ガスアトマイズ法やロール急冷法によって水
素吸蔵合金の粒子を作製することもでき、このようにガ
スアトマイズ法やロール急冷法によって得た焼結し易い
水素吸蔵合金の粒子を用いた場合にも同様の効果が現れ
た。

【００５８】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこの発明におけるア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法によって得られ
たアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、少なくともイット
リウムとニッケルとを含有する水素吸蔵合金において、
表面処理された表面領域におけるニッケル原子の存在比
率ａとバルク領域におけるニッケル原子の存在比率ｂと
がａ／ｂ≧１．１０の条件を満たすようにしたため、水
素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケルが多く出現し
て、水素吸蔵合金における初期の活性度が向上した。

【００５９】また、この発明におけるアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金及びこの発明におけるアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金の製造方法によって得られたアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金は、少なくともイットリウムとニッケル
とを含有する水素吸蔵合金において、表面処理された表
面領域にイットリウム及び／又はイットリウム化合物が
含有され、またバルク領域にもイットリウムが含有され
るようにしたため、水素吸蔵合金の耐食性が向上した。

【００６０】この結果、この発明におけるアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金及びこの発明におけるアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造方法によって得られたアルカリ蓄
電池用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製
し、この電極をアルカリ蓄電池に使用した場合、上記の
ように水素吸蔵合金における初期の活性度が向上して、
アルカリ蓄電池における初期の電池容量が高くなると共
に、充放電によりアルカリ電解液中において水素吸蔵合
金が酸化されて腐食するのも抑制され、アルカリ蓄電池
における充放電サイクル特性も向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明において得た水素吸蔵合金の粒子の概
略説明図である。

【図２】この発明の実施例及び比較例において作製した
アルカリ蓄電池の概略断面図である。

【符号の説明】

１水素吸蔵合金の粒子１ａバルク領域１ｂ表面領域１１正極１２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本輝彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者加藤菊子大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者東山信幸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA02 BB00 BB02 BC01 BC05 BC06 BD00 BD03 BD04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともイットリウムＹとニッケルＮ
ｉとを含有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金におい
て、水素吸蔵合金が表面処理された表面領域とこの表面
領域によって被覆されたバルク領域とを有し、表面領域
にイットリウム及び／又はイットリウム化合物が含有さ
れると共に、表面領域におけるニッケル原子の存在比率
ａとバルク領域におけるニッケル原子の存在比率ｂとが
ａ／ｂ≧１．１０の条件を満たすことを特徴とするアル
カリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金において、上記の水素吸蔵合金が、ＣａＣｕ
₅型結晶構造を有し、組成式Ｍｍ_1-pＹ_pＮｉ_XＣｏ_y
Ｍｎ_zＭ_1-z（式中、Ｍｍは希土類元素の混合物からな
るミッシュメタル、ＭはアルミニウムＡｌ，銅Ｃｕから
選択される少なくとも一種の元素、ｐはイットリウムＹ
の存在比率であって０．０１≦ｐ≦０．１、ｘはニッケ
ルＮｉの組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコ
バルトＣｏの組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマ
ンガンＭｎの組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９で、
前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
４）で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金。
【請求項３】少なくともイットリウムとニッケルとを
含有する水素吸蔵合金の粒子を得る第１工程と、上記の
水素吸蔵合金の粒子を酸性溶液中で処理する第２工程と
を行い、表面処理された表面領域とこの表面領域に被覆
されたバルク領域とを有し、表面領域にイットリウム及
び／又はイットリウム化合物が含有されると共に、表面
領域におけるニッケル原子の存在比率ａとバルク領域に
おけるニッケル原子の存在比率ｂとがａ／ｂ≧１．１０
の条件を満たすようにしたことを特徴とするアルカリ蓄
電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載したアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金の製造方法において、前記の第１工程におい
てＣａＣｕ₅型結晶構造を有し、組成式Ｍｍ _1-pＹ_pＮ
ｉ_XＣｏ_yＭｎ_zＭ_1-z（式中、Ｍｍは希土類元素の混
合物からなるミッシュメタル、ＭはアルミニウムＡｌ，
銅Ｃｕから選択される少なくとも一種の元素、ｐはイッ
トリウムＹの存在比率であって０．０１≦ｐ≦０．１、
ｘはニッケルＮｉの組成比率であって３．０≦ｘ≦５．
２、ｙはコバルトＣｏの組成比率であって０≦ｙ≦１．
２、ｚはマンガンＭｎの組成比率であって０．１≦ｚ≦
０．９で、前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．４）で表される水素吸蔵合金の粒子を得ること
を特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法。
【請求項５】請求項３又は４に記載したアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法において、前記の第２工程
における酸性溶液中にイットリウム化合物を添加させる
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
方法。
【請求項６】請求項５に記載したアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金の製造方法において、前記の第２工程におけ
る酸性溶液中にイットリウム化合物を添加させるにあた
り、塩化イットリウムＹＣｌ₃と水酸化イットリウムＹ
（ＯＨ）₃とから選択される少なくとも１種を水素吸蔵
合金の粒子に対して０．０３〜１．０重量％の範囲で添
加させることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金の製造方法。
【請求項７】請求項３〜６の何れか１項に記載したア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、前記
の第２工程において酸性溶液のｐＨを０．７〜２．０の
範囲にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金の製造方法。