JPH0915186A - 可燃性ガスセンサ及び触媒劣化検知方法 - Google Patents
可燃性ガスセンサ及び触媒劣化検知方法Info
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Abstract
サ。一方には、可燃性ガスを酸化するための多孔質の酸
化触媒層(23、24)が被覆され、他方には、酸化触
媒層が被覆されていない。一方の温度センサ部で可燃性
ガスを燃焼させ、他方の温度センサ部で被測定ガスの温
度を補償する。何れの温度センサ部も、緻密なセラミッ
クスからなる感温部(13、14)と、その内部に埋設
され、かつ、正の抵抗温度係数を有する抵抗体(21、
22)と、電流リード(31、32、41、42)と、
電圧リード(33、34、43、44)とを有する。こ
の可燃性ガスセンサを使用して、可燃性ガスの濃度を測
定する方法。この可燃性ガスセンサを使用して、可燃性
ガスの除去を目的とする触媒の劣化を検知する方法。一
対の抵抗体の温度差又は抵抗体に供給される電力差が、
所定の値を越えたときに触媒が劣化したと判断する。 【効果】 高温における耐久性に優れ、かつ、温度が大
幅に変化する被測定ガスも測定することができる。
Description
る可燃性ガスを検出する可燃性ガスセンサ及びその使用
方法に関する。また、本発明は、自動車の排気ガス浄化
触媒等の劣化を検知する方法に関するものである。
ガス等の被測定ガスに含有する可燃性ガスを検出するも
のであり、可燃性ガスの濃度を定量的に求めることが所
望される。排気ガスは、例えば、重油、軽油、ガソリ
ン、天然ガス等を燃料とする内燃機関、外燃機関、燃焼
炉等から排出される。可燃性ガスセンサにはいわゆる接
触燃焼式というものがあり、可燃性ガスを白金触媒によ
り燃焼し、燃焼熱による温度上昇を測定するものであ
る。従来の接触燃焼式可燃性ガスセンサでは、白金コイ
ル上にアルミナを多孔質状態で焼結してビーズ状とし、
Pt、Pd、Rh等の貴金属系の酸化触媒を含浸担持し
ている。そして、外部ヒーターで白金コイルを300℃
程度に加熱して、測定ガス中の可燃性ガスに接触させ、
燃焼を起こし、その温度上昇をビーズの中に埋め込んだ
白金線の抵抗変化としてブリッジ回路により検出するも
のである。
性ガスセンサでは、可燃性ガスが白金抵抗体に接触する
構造であるため、例えば、900℃程度の高温で使用す
るときには、白金抵抗体の抵抗値が変化してしまい、高
温では使用出来ないという欠点がある。また、被測定ガ
スの温度が大幅に変化するときには、例えば、室温から
約900℃程度の高温にまで変化するときには、可燃性
ガスの発熱による温度上昇を正確に測定することができ
なかった。一方、酸化物半導体を使用した可燃性ガスセ
ンサも各種検討されている。しかし、酸化物半導体型で
は、酸素、湿度等により影響を受けたり、高温により半
導体の抵抗値が変化するとういう欠点がある。
可燃性ガスを除去することを目的とする触媒の劣化を検
知する方法について研究されている。例えば、実開昭6
2−61919号公報は、触媒の上流側及び下流側にそ
れぞれ温度センサを取り付けて、上流側の排気ガスの温
度及び下流側の排気ガスの温度を比較して、触媒の劣化
を検知する方法を提案する。この方法では、自動車が4
0〜60km/hrで数分間、定速で走行した後に、触
媒の劣化を判定する必要がある。この定速走行は、触媒
の熱容量が大きいために、排気系を熱的に安定させるた
めに必要なものである。触媒劣化検知の精度を向上する
ためには、さらに長時間の定速走行を要する。しかし、
実走行のような加速、減速が繰り返される条件下では、
このような条件を満たすことが困難であり、精度良く触
媒の劣化を検知することが難しかった。また、この方法
では、温度センサを排気管の中心軸近くまで挿入しない
と温度差が大きくとれないため、排気圧力が増大してエ
ンジン出力も減少するという欠点があった。更に、2本
の温度センサが必要であり、システムが複雑になり、コ
ストが高くなるという欠点があった。
使用するときには、センサ素子の出力が、センサ素子と
は別個の電子デバイス、中央演算処理装置等に接続さ
れ、これらの電子デバイス、中央演算処理装置等により
温度等を検出する。ここで、正の抵抗温度係数を有する
抵抗体の抵抗値Rは、R=R0(1+αt−βt2)で表
され、tは温度であり、R0は0℃での抵抗値である。
なお、0℃における抵抗値には限られず、ある特定の温
度において、抵抗体の抵抗値が判明していればよい。従
って、電子デバイス、中央演算処理装置等が温度等を測
定する前提として、その電子デバイス等に接続する特定
のセンサ素子における抵抗体のある特定の温度における
抵抗値が当該電子デバイス等に入力されていることを要
する。また、センサ素子が自動車の組立工場のような大
量生産により取りつけられるときには、個々のセンサ素
子における抵抗体の抵抗値を素早く電子デバイス等に入
力することが求められる。例えば、キーボードにより自
動車のコンピュータに抵抗体の抵抗値を入力することは
非現実的である。
いて、抵抗体の抵抗値にある程度の誤差が生じることは
やむを得ない。例えば、抵抗体はセラミック製のグリー
ンシートの表面に印刷付与されて、グリーンシートと共
に焼成されて形成されることが多い。こうして形成され
た抵抗体は、典型的には、抵抗値が±10%のバラツキ
を有する。特開平4−279831号公報は、抵抗体の
バラツキを調整するために、レーザー照射で抵抗体をト
リミングすることを記載する。しかし、抵抗体がレーザ
ー照射を受けてトリミングされるときに、抵抗体の温度
が上昇する。抵抗体は抵抗温度係数が大きいため、抵抗
体の抵抗値の精度を高くすることが難しく、個々のセン
サ素子の抵抗値はバラツキが大きくなる場合があった。
は、高温における耐久性に優れ、かつ、温度が大幅に変
化する被測定ガスも測定することができる可燃性ガスセ
ンサを提供することを目的とする。本発明の第二の側面
は、かかる可燃性ガスセンサの使用方法、特に、可燃性
ガスの濃度を測定する方法を提供することを目的する。
本発明の第三の側面は、被測定ガスの温度が変動すると
きでも精度良く、可燃性ガスの除去を目的とする触媒の
劣化を検知する方法を提供することを目的とする。
ラミックスからなる第一感温部及び緻密なセラミックス
からなる第二感温部を有する基体と、第一温度センサ部
と、第二温度センサ部とを有する可燃性ガスセンサであ
って、当該第一温度センサ部は、当該第一感温部と、当
該第一感温部の内部に埋設され、かつ、正の抵抗温度係
数を有する第一抵抗体と、当該第一抵抗体に電流を供給
するための第一電流リードと、当該第一抵抗体の電圧を
検出するための第一電圧リードとを有し、当該第二温度
センサ部は、当該第二感温部と、当該第二感温部の内部
に埋設され、かつ、正の抵抗温度係数を有する第二抵抗
体と、当該第二抵抗体に電流を供給するための第二電流
リードと、当該第二抵抗体の電圧を検出するための第二
電圧リードと、当該第二感温部の少なくとも一部の表面
に被覆し、かつ、多孔質である、可燃性ガスの酸化を触
媒するための酸化触媒層とを有することを特徴とする可
燃性ガスセンサが提供される。本発明において、当該第
一抵抗体は、一対の当該第一電流リード及び一対の当該
第一電圧リードを介して、一対の第一電流端子及び一対
の第一電圧端子に接続していて、当該第二抵抗体は、一
対の当該第二電流リード及び一対の当該第二電圧リード
を介して、一対の第二電流端子及び一対の第二電圧端子
に接続していることが好ましい。また、当該第一感温部
及び当該第二感温部が実質的に同一の形状を有してい
て、実質的に同一の材料から構成されていて、当該第一
抵抗体及び当該第二抵抗体が実質的に同一の形状を有し
ていて、実質的に同一の材料から構成されていることが
好ましい。更に、当該第一感温部と当該第二感温部との
間に、間隙が形成されていてもよい。又は、当該第一感
温部と当該第二感温部との間が、当該基体で充填されて
いてもよい。また、当該第一感温部が当該第一抵抗体を
被覆する第一緻密セラミック層を有していて、当該第二
感温部が当該第二抵抗体を被覆する第二緻密セラミック
層を有していて、当該酸化触媒層が当該第二緻密セラミ
ック層を被覆することが好ましい。更に、当該第一感温
部及び当該第二感温部を含む当該基体が、99%以上の
アルミナを含有することが好ましい。更にまた、当該酸
化触媒層は、当該第二感温部の少なくとも一部の表面に
被覆するサーメット層を有していて、当該サーメット層
は、セラミックス及び酸化触媒として作用する金属を含
有する骨格構造を有していて、当該骨格構造は多孔質で
あり、当該骨格構造の内表面に当該金属の粒子が担持さ
れていることが好ましい。また、当該第一感温部の少な
くとも一部の表面に第一触媒層が被覆されていて、当該
第二感温部又は当該酸化触媒層の少なくとも一部の表面
に第二触媒層が被覆されていて、当該第一触媒層及び当
該第二触媒層は、何れも一酸化炭素を酸化する触媒を含
有することが好ましい。更に、当該第一温度センサ部
は、当該第一抵抗体に並列に接続する第一分圧抵抗体を
更に有していて、当該第一抵抗体に所定の電流を流した
際に発生する出力電圧が所定の値となるように当該第一
分圧抵抗体の抵抗がトリミングにより調整されていて、
当該第二温度センサ部は、当該第二抵抗体に並列に接続
する第二分圧抵抗体を更に有していて、当該第二抵抗体
に所定の電流を流した際に発生する出力電圧が所定の値
となるように当該第二分圧抵抗体の抵抗がトリミングに
より調整されていることが好ましい。更にまた、当該第
一温度センサ部は、当該第一抵抗体に第一電圧リードを
介して直列に接続する第一直列抵抗体を更に有してい
て、当該第一抵抗体、当該第一直列抵抗体及び当該第一
電圧リードの抵抗の合計が、当該第一抵抗体の抵抗と一
定の関係を有するように、当該第一直列抵抗体の抵抗が
トリミングにより調整されていて、当該第二温度センサ
部は、当該第二抵抗体に第二電圧リードを介して直列に
接続する第二直列抵抗体を更に有していて、当該第二抵
抗体、当該第二直列抵抗体及び当該第二電圧リードの抵
抗の合計が、当該第二抵抗体の抵抗と一定の関係を有す
るように、当該第二直列抵抗体の抵抗がトリミングによ
り調整されていることが好ましい。更にまた、当該第一
抵抗体、当該第一直列抵抗体及び当該第一電圧リードの
抵抗の合計が、当該第一抵抗体の抵抗と比例するよう
に、当該第一直列抵抗体の抵抗がトリミングにより調整
されていて、当該第二抵抗体、当該第二直列抵抗体及び
当該第二電圧リードの抵抗の合計が、当該第二抵抗体の
抵抗と比例するように、当該第二直列抵抗体の抵抗がト
リミングにより調整されていることが好ましい。更に、
当該第一抵抗体又は当該第二抵抗体を所定温度に加熱制
御するための加熱制御手段を有することが好ましい。当
該加熱制御手段が、当該第一抵抗体又は当該第二抵抗体
に電流又は電圧を印加する可変電源を有していて、当該
可変電源は、当該第一抵抗体又は当該第二抵抗体の抵抗
に応じて、当該第一抵抗体又は当該第二抵抗体を所定温
度に制御するように、電流又は電圧を調整してもよい。
又は、当該加熱制御手段が、当該第一抵抗体又は当該第
二抵抗体の抵抗に応じて、当該第一抵抗体又は当該第二
抵抗体を所定温度に制御するように出力を調整するヒー
タを有してもよい。
ガスセンサを使用して可燃性ガスの濃度を測定する方法
であって、当該第一抵抗体に電流I1を印加して、当該
第一抵抗体の電圧V1を求める工程と、当該第二抵抗体
に電流I2を印加して、当該第二抵抗体の電圧V2を求め
る工程と、電流I1、電流I2、電圧V1及び電圧V2よ
り、当該第一抵抗体と当該第二抵抗体との温度差、又
は、当該第一抵抗体 と当該第二抵抗体とに供給される
電力の差を求める工程とを有することを特徴とする可燃
性ガス濃度の測定方法が提供される。本発明において、
電流I1は、当該第一抵抗体の温度が実質的に上昇しな
いほどの微弱なものであり、電流I2は、当該第二抵抗
体の温度が実質的に上昇しないほどの微弱なものである
ことが好ましい。また、当該第一抵抗体又は当該第二抵
抗体を所定温度に加熱制御するための加熱制御手段を有
する可燃性ガスセンサを使用して可燃性ガスの濃度を測
定する方法であって、当該第一抵抗体を所定の温度に加
熱制御して、当該第二抵抗体の温度又は抵抗値を求めも
よい。又は、当該第一抵抗体及び当該第二抵抗体を所定
の温度に加熱制御して、当該第一抵抗体と当該第二抵抗
体とに供給される電力の差を求めてもよい。
ガスセンサを使用して可燃性ガスを除去することを目的
とする触媒の劣化を検知する方法であって、当該触媒の
下流に取り付けられた当該可燃性ガスセンサにより、当
該触媒から排出される被測定ガスに含有する可燃性ガス
の濃度を測定することを特徴とする触媒劣化検知方法が
提供される。本発明において、当該可燃性ガスセンサの
出力信号を所定時間累積してもよい。又は、当該可燃性
ガスセンサの出力信号と当該被測定ガスの流量との積を
求めてもよい。後者の場合には、当該積を所定時間累積
することが好ましい。本発明の第四の側面では、緻密な
セラミックスからなる第一感温部及び緻密なセラミック
スからなる第二感温部を有する基体と、第一温度センサ
部と、第二温度センサ部とを有するセンサ素子であっ
て、当該第一温度センサ部は、当該第一感温部と、当該
第一感温部の内部に埋設され、かつ、正の抵抗温度係数
を有する第一抵抗体と、当該第一抵抗体に電流を供給す
るための第一電流リードと、当該第一抵抗体の電圧を検
出するための第一電圧リードとを有し、当該第二温度セ
ンサ部は、当該第二感温部と、当該第二感温部の内部に
埋設され、かつ、正の抵抗温度係数を有する第二抵抗体
と、当該第二抵抗体に電流を供給するための第二電流リ
ードと、当該第二抵抗体の電圧を検出するための第二電
圧リードとを有することを特徴とするセンサ素子が提供
される。
ンサ部を有する。一方の温度センサ部には、可燃性ガス
を酸化するための酸化触媒層が被覆されている。これに
対して、他方の温度センサ部には、かかる酸化触媒層が
被覆されていない。可燃性ガスセンサを使用するときに
は、一方の温度センサ部では、被測定ガスに含まれる可
燃性ガスが酸化触媒層により燃焼することにより、その
温度センサ部の感温部の温度が上昇する。これに対し
て、他方の温度センサ部では、酸化触媒層が被覆されて
いないので、温度は上昇しない。そこで、一対の温度セ
ンサ部の感温部における温度差を検出することにより、
可燃性ガスの濃度を求めることができる。又は、双方の
抵抗体を同じ温度に加熱制御し、それぞれの抵抗体に供
給される電力の差を求めることにより、可燃性ガスの濃
度を求めることができる。
スに晒されないために、緻密なセラミックスからなる感
温部の内部に埋設されている。従って、高温で使用する
とき、又は、酸化雰囲気若しくは還元雰囲気で使用する
ときであっても、抵抗体が酸化等により劣化し難く、抵
抗値の経時変化が顕著に減少するので、かかる条件でも
使用しうる。また、本発明では、一対の温度センサ部を
用いることにより被測定ガスの温度変化を補償するの
で、被測定ガスの温度が大幅に変化するとき、例えば、
室温から約900℃程度の高温にまで変化するときであ
っても、可燃性ガスの発熱による温度上昇を正確に測定
することができる。酸化触媒層は、被測定ガスをその内
部に導入することができるように多孔質である。多孔質
であるので、可燃性ガスを酸化する触媒として作用する
金属等と被測定ガスとの界面の面積が増加する。
化触媒層以外の構成については、できる限り同一である
ことが好ましい。例えば、双方の感温部、抵抗体等の形
状、材料、熱容量等ができる限り同一であることが好ま
しい。これにより、応答性、0点校正等が向上する。
る触媒を含有する触媒層で被覆されているときには、被
測定ガス中の可燃性ガス成分の内、炭化水素に対する感
度が高くなる。一対の温度センサ部の何れもが、抵抗体
に並列に接続する分圧抵抗体を有するときには、抵抗体
に所定の電流を流した際に発生する出力電圧が所定の値
となるように分圧抵抗体の抵抗がトリミングにより調整
されている。従って、温度センサ部の出力電圧のバラツ
キが大変に小さくなる。可燃性ガスセンサを使用する際
には、電子デバイス、中央演算処理装置等に接続して使
用するが、これらの電子デバイス等にセンサ素子の出力
電圧がある特定の値であると一括して入力しうるように
なる。又は、これらの電子デバイス等は、センサ素子の
出力電圧がある特定の値に対応する条件に一括して調整
しうるようになる。
に電圧リードを介して直列に接続する直列抵抗体を有す
るときには、抵抗体、直列抵抗体及び電圧リードの抵抗
の合計が、当該抵抗体の抵抗と一定の関係を有するよう
に、直列抵抗体の抵抗がトリミングにより調整されてい
る。例えば、抵抗体の抵抗が10オームのときに、合計
抵抗がその1000倍の10キロオームになるように直
列抵抗体の抵抗が調整されている。そして、可燃性ガス
センサを使用する際の電子デバイス、中央演算処理装置
等は、温度センサ部の当該合計抵抗を検出して、当該一
定の関係より抵抗体の抵抗を演算しうる。例えば、抵抗
体素子の当該合計抵抗が10キロオームであると検出し
たときには、抵抗体の抵抗が10オームであると演算す
る。この一定の関係として、抵抗体、直列抵抗体及び電
圧リードの抵抗の合計が、抵抗体の抵抗と比例すること
が好ましい。温度センサ部の抵抗体の抵抗を他の電子デ
バイス、中央演算処理装置等に正確に、かつ、素早く入
力しうる。
において、抵抗体の自己加熱をしないときには、抵抗体
の抵抗又は抵抗体に供給される電力を出力することによ
り、可燃性ガス濃度を測定しうる。また、分圧抵抗体又
は直列抵抗体を有し、かつ、抵抗体の自己加熱をする場
合において、抵抗体の抵抗を出力にするときには、分圧
抵抗体の場合では原則として可燃性ガス濃度を正確に測
定することができないのに対して、直列抵抗体の場合で
は可燃性ガス濃度を正確に測定することができる。ただ
し、分圧抵抗体の場合であっても、一対の温度センサ部
が、感温部の形状、材料、熱容量、放熱条件等、抵抗体
の形状、材料、熱容量等を含めて、同一であるときに
は、可燃性ガス濃度を正確に測定しうる。更に、分圧抵
抗体又は直列抵抗体を有し、かつ、抵抗体の自己加熱を
する場合において、抵抗体に供給された電力を出力にす
るときには、分圧抵抗体の場合でも直列抵抗体の場合で
も、可燃性ガス濃度を正確に測定することができる。
温度センサ部の感温部における温度の違い、例えば、温
度差を求めて、所定の値を越えたら触媒が劣化したと判
断する。又は、双方の抵抗体を同じ温度に加熱制御し、
それぞれの抵抗体に供給される電力の違い、例えば、電
力差を求めて、所定の値を越えたら触媒が劣化したと判
断する。本発明のセンサ素子は、可燃性ガスセンサ等の
前駆体として有用である。また、被測定ガスの温度を補
償する必要がある温度センサ、熱式流量計等に幅広く用
いられる。
例を示す。図1(a)は、正面図であり、図1(b)は
側面図である。図1(c)は、図1(a)のA−A’に
ついての断面図である。セラミック基体12は、被測定
ガスの温度を感じるための感温部13、14を有してい
て、その感温部13、14に挟まれて間隙15が形成さ
れている。感温部13、14は、排気ガス等のガスが内
部に侵入することができないように、緻密なセラミック
スから構成されている。また、感温部13、14は、セ
ラミック基体の端部に位置することが好ましく、互いに
同一の形状をしていて、同一の材料より構成されること
が好ましい。
測定ガスと接触しないように、感温部13の内部に埋設
されている。同様に、温度を測定するための抵抗体22
が、被測定ガスと接触しないように、感温部14の内部
に埋設されている。抵抗体21、22は、正の抵抗温度
係数を有する金属を含有し、温度変化に従ってその抵抗
値が変化する特性を利用して、温度を測定するものであ
る。抵抗体21、22は、同一の材料から構成されて、
実質的に同一の形状を有することが好ましい。図1
(a)では、抵抗体21、22は、何れも一本の連続す
るライン形状を有していて、2以上の実質的に平行な直
線部がその端部でU字形状の接合部で接続されている。
感温部13、14は、薄い板形状を有することが好まし
く、抵抗体21、22は、その板が延びる平面と平行に
形成されていることが好ましい。しかし、本発明では、
抵抗体の形状は制限されない。
14tには、酸化触媒層23、24が被覆し、酸化触媒
層23、24は、被測定ガスが侵入できるように多孔質
である。酸化触媒層は、白金等の酸化触媒を含有して、
可燃性ガスの燃焼を促進するものである。酸化触媒層は
金属である酸化触媒とセラミックスとのサーメットを含
有することが好ましく、例えば、PtとAl2O3よりな
るサーメットを含有することが好ましい。図1では、酸
化触媒層23、24は、1層からなる構造をしている。
しかし、本発明では、酸化触媒層は1層構造に限られな
い。可燃性ガスが酸化触媒層23、24で燃焼するとき
には、感温部14の抵抗体22の温度は上昇する。これ
に対して、抵抗体21の感温部13には、酸化触媒層が
被覆されていないので、かかる温度上昇はない。従っ
て、抵抗体21と抵抗体22の温度差により可燃性ガス
を検知しうる。なお、酸化触媒層24から抵抗体21に
燃焼熱が伝導しうるが、間隙15により、かかる熱伝導
を減少させることができる。
る。抵抗体21は、一対の電流リード31、32に接続
し、電流リード31、32は、更に一対の電流端子3
5、36に接続する。また、抵抗体21は、一対の電圧
リード33、34に接続し、電圧リード33、34は更
に電圧端子37、38に接続する。抵抗体22は、一対
の電流リード41、42に接続し、電流リード41、4
2は、更に一対の電流端子45、46に接続する。ま
た、抵抗体22は、一対の電圧リード43、44に接続
し、電圧リード43、44は更に電圧端子47、48に
接続する。セラミック基体12の端部18には、間隙1
6が形成されている。セラミック基体12の端部18に
は一対の貫通孔19a、19bが形成されていて、貫通
孔19a、19bは間隙16に連通する。一対の電圧リ
ード33、34は、貫通孔19a、19bを通って、電
圧端子37、38に接続する。
面18uに被覆する。電圧端子37、38は、端部18
の外表面18sに被覆する。電流端子45、46は、端
部18の内表面18vに被覆する。電圧端子47、48
は、端部18の外表面18tに被覆する。
回路、及び、演算デバイスの電気回路を示す。本発明の
可燃性ガスセンサ10を使用する際には、演算デバイス
50を用いる。演算デバイス50は、定電流電源51、
53及び電圧計52、54、並びに、演算回路56を有
する。演算デバイスは、例えば、自動車のコンピュー
タ、インターフェース等である。
51より電流が印加され、抵抗体21の電圧が電圧リー
ド33、34を介して電圧計52により測定される。ま
た、電流リード41、42には、定電流電源51より電
流が印加され、抵抗体22の電圧が電圧リード43、4
4を介して電圧計54により測定される。
ーンシート12a、12b、12c、12d、12eを
この順序に積層して、焼成して製造される。グリーンシ
ート12aの一方の表面には、電圧端子37、38を印
刷付与する。グリーンシート12bの表面には、抵抗体
21、電流リード31、32、電圧リード33、34を
印刷付与し、他方の表面には電流端子35、36を印刷
付与する。グリーンシート12cは他のグリーンシート
より長さが短い。グリーンシート12dの表面には、酸
化触媒層23が印刷付与される。グリーンシート12e
の一方の表面には、抵抗体22、電流リード41、4
2、電圧リード43、44を印刷付与し、他方の表面に
は、酸化触媒層22、電圧端子47、48を印刷付与す
る。次いで、これらのグリーンシートを積層して、次い
で、グリーンシート12a、12b、12c、12d、
12e、抵抗体21、22、酸化触媒層23、24等を
同時に焼成することができる。また、グリーンシートの
代わりに、スペーサ12cを用いてもよい。そして、ス
ペーサ12cと、グリーンシート12a及びグリーンシ
ート12bが積層されて焼成されたものと、グリーンシ
ート12d及びグリーンシート12eが積層されて焼成
されたものとを、セメント、ガラス等により、接着して
もよい。
めるために、還元処理して、さらに酸化触媒として作用
する貴金属粒子を酸化触媒層に更に担持することが好ま
しい。担持方法としては、例えば、塩化白金酸の溶液を
酸化触媒層に含侵し、70℃程度に加熱することが挙げ
られる。酸化触媒層を形成するために、サーメットを印
刷塗布して焼成することにより、セラミックス及び酸化
触媒として作用する金属とを含有する骨格構造を有する
サーメット層が形成される。そして、この多孔質である
サーメット層の骨格構造の内表面に酸化触媒として作用
する金属粒子を更に担持することが好ましい。
燃性ガスセンサ10を使用する可燃性ガスの濃度の測定
方法を説明する。セラミック基体12の感温部13の表
面には、酸化触媒層が被覆されていない。従って、抵抗
体21は、排気ガス等の被測定ガスの温度に従った抵抗
値を示すことになる。一方、セラミック基体12の感温
部14の表面には、多孔質の酸化触媒層が被覆されてい
る。酸化触媒層では被測定ガス中の可燃性ガスが酸化さ
れて、反応熱が発生する。従って、この反応熱により、
抵抗体22の温度が被測定ガスの温度よりも上昇して、
抵抗体21と抵抗体22には、温度差が生じる。この温
度差は、可燃性ガスが酸化された量、即ち、被測定ガス
に含有する可燃性ガスの量に比例することになる。例え
ば、被測定ガスが排気ガスのときには、可燃性ガスとし
ては、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、水素ガ
ス(H2)等が挙げられる。
ード31、32、41、42を介して定電流I1、I2が
印加される。抵抗体21、22に発生した電圧が、それ
ぞれ電圧リード33、34、43、44を介して、電圧
計52、54でV1、V2として検出される。電圧V1、
V2、又は、電圧を電流で割った商である抵抗より、抵
抗体21、22の温度が求められる。
メットについての抵抗温度特性を示す。以下の測定で
は、かかるサーメットを抵抗体21、22として用い
た。図4は、炭化水素濃度が異なる被測定ガスを流した
ときに、抵抗体21、12の温度差を測定した結果であ
る。被測定ガスには、キャリアガスとしての窒素ガス
(N2)と、可燃性ガスとしてのC3H8及び一酸化炭
素、並びに、可燃性ガスを燃焼させるに必要な酸素ガス
(O2)が含有する。被測定ガスは450℃に加熱され
ている。この測定の際には、セラミック基体12の全体
には、純度が99.9%以上のAl2O3を用い、抵抗体
21、22、電流リード31、32、41、42、並び
に、電圧リード33、34、43、44には、白金とA
l2O3のサーメットを用いた。このサーメットは図3の
抵抗温度特性を有するものである。定電流電源51、5
2が、それぞれ抵抗体21、22に電流リード31、3
2、41、42を介して10mAを印加した。抵抗体2
1、22の電圧は、それぞれ電圧リード33、34、4
3、44を介して、電圧計52、54により検出した。
この電圧より抵抗値が算出され、図3の特性式から温度
を求めた。
勾配が大きく、本発明の可燃性ガスセンサでは一酸化炭
素よりもC3H8の感度が高いことを示す。これは一酸化
炭素の燃焼熱よりもC3H8の燃焼熱の方が高いためであ
る。一般的に自動車等の燃焼ガスに含まれる炭化水素
(HC)は、炭素数が3よりも大きいものが多く、それ
らの燃焼熱は一酸化炭素やH2の燃焼熱よりも大きいた
め、炭化水素に対する感度が高くなる。
サを使用して、自動車の排気ガス中の可燃性ガスを検出
した結果を示す。2.0L直列4気筒のエンジンを有す
る自動車において、触媒の下流に可燃性ガスセンサ10
を取り付け、エンジンをアイドリング運転した。各種触
媒の劣化度合いを変化させたものを搭載して、炭化水素
濃度を変化させたときのセンサの温度差を求めたもので
ある。この実験において、炭化水素濃度は、堀場製ME
XA−8420(水素炎イオン化検出法による炭化水素
測定)を用いて測定した。排気ガスに含まれる炭化水素
(HC)の種類は明らかでないので、炭素数1に換算し
た値として表示される炭化水素全体(THC:Total Hy
drocarbon)で表示した。例えばC3H8が1000pp
mのときには、炭素数3を乗じて3000ppmCと表
示される。また、C3H6が1000ppmのときにも、
3000ppmCと表示される。一般に用いられる単位
ppmと区別するために、ppmCという単位が用いら
れている。
ードバック制御デバイス60により、500℃になるよ
うに自己加熱されている。また、抵抗体22は、抵抗体
21と同一の値を有する電流が印加されている。図6
は、可燃性ガスセンサ10の電気回路と共に、フィード
バック制御デバイス60の電気回路を示す。図6で、抵
抗体21(酸化触媒層が無い側の抵抗体)を加熱するた
めに、可変電源68が抵抗体21に電圧を印加する。電
流計61が抵抗体21に流れる電流I1を検出し、電圧
計62が抵抗体21の電圧V1を検出する。電流I1及び
電圧V1は演算回路65に入力され、演算回路65が、
電圧V1を電流I1で割ることにより抵抗体21の抵抗値
を求める。この抵抗値が所定の温度、この場合では50
0℃に相当する抵抗値よりも低いときには、可変電源6
8がより大きな電圧を抵抗体21に印加する。一方、こ
の抵抗値が所定の温度に相当する抵抗値より高いときに
は、可変電源68がより小さな電圧を抵抗体21に印加
する。このようにして、抵抗体Aの温度が500℃一定
に保たれる。
電圧と同じ電圧を抵抗体22にも印加する。抵抗体2
1、22の熱容量、放熱条件が同じときには、抵抗体2
1、22は同じ温度に加熱されることになる。また、電
流計63が抵抗体22に流れる電流I2を検出し、電圧
計64が抵抗体22の電圧V2を検出する。電流I2及び
電圧V2は演算回路66に入力され、演算回路66が、
抵抗体22の抵抗値を求める。比較器67は、演算回路
65が出力する抵抗体21の抵抗値と、演算回路66が
出力する抵抗体22の抵抗値を比較するものである。
合、理想的には、抵抗体21、22の温度差及び抵抗差
は0となる。一方、被測定ガスが可燃性ガスを含有する
場合には、可燃性ガスの濃度に応じて燃焼熱が発生する
ため、抵抗体22の温度はこれに伴って上昇し、抵抗体
21、22の間に温度差が生じる。従って、この温度差
は可燃性ガスの濃度に比例することになる。自己加熱に
よる測定方法では、自動車排気ガスのように被測定ガス
の温度が大幅に変化するものであっても、安定して測定
ができる。また、自己加熱であるため温度の追従性が良
く、排気ガス温度が急激に変化しても常に一定温度に保
つことが可能である。
用する方法、又は、可燃性ガスの濃度を測定する方法の
他の電気回路を示す。図7では、抵抗体21、22はそ
れぞれ独立して一定の温度、例えば、500℃に自己加
熱される。一定温度に自己加熱する方法は前記と同じで
ある。図6では、それぞれの抵抗体21、22の抵抗値
が求められたが、図7では、それぞれの抵抗体21、2
2に供給される電力が求められる。抵抗体21、22を
加熱するために、それぞれ可変電源78、79が抵抗体
21、22に電圧を印加する。電流計71、73が、そ
れぞれ抵抗体21、22に流れる電流I1、I2を検出
し、電圧計72、74が抵抗体21、22の電圧V1、
V2を検出する。電流I1及び電圧V1は演算回路75に
入力され、電流I2及び電圧V2は演算回路76に入力さ
れる。演算回路75が、抵抗体21の抵抗値及び電力を
求め、演算回路76が、抵抗体22の抵抗値及び電力を
求める。
値よりも低いときには、可変電源78、79が、それぞ
れより大きな電圧を抵抗体21、22に印加する。一
方、この抵抗値が所定の温度に相当する抵抗値より高い
ときには、可変電源78、79がより小さな電圧を抵抗
体21、22に印加する。比較器77は、演算回路65
が出力する抵抗体21の電力と、演算回路66が出力す
る抵抗体22の電力とを比較する。抵抗体22側の電力
は、可燃性ガスが燃焼した時に生じるエネルギー分だけ
小さくなり、電力差が可燃性ガス濃度を表すことにな
る。
濃度と電力差との関係を示す。図6の相関と同様の方法
により、測定した。図7の方法による利点は、抵抗体2
1、22を共に同じ温度に制御しうるため、酸化触媒層
24から抵抗体21への熱伝導が無視しうるので、精度
良く測定することができる。
の実施態様である。図9は、図1(a)のA−A’の断
面図に相当する。図1の可燃性ガスセンサ10では、セ
ラミック基体12の感温部には間隙15が設けられてい
た。これに対して、図9の可燃性ガスセンサ10aで
は、セラミック基体12の感温部13、14の間には間
隙が設けられておらず、セラミック基体12が感温部1
3と感温部14との間を連続的に充填している。また、
間隙に面する酸化触媒層23も設けられていない。抵抗
体21、22を所定の温度に制御し、電力差を求める場
合等では、抵抗体21への熱伝導の影響がないため、間
隙を設けなくても良い。間隙が無いため、可燃性ガスセ
ンサを小型化することができ、また、機械的強度が向上
するので、好ましい。
抵抗体21側を被測定ガス上流に向けた場合には、抵抗
体21側を被測定ガス下流に向けた場合と比べて、抵抗
体21が冷やされ易くなり、可燃性ガスが無い状態でも
抵抗体21と抵抗体22に温度差が生じる。そして、そ
の温度差は被測定ガスの流速、温度に左右され、測定値
の誤差要因の一つとなる。一方、図9の可燃性ガスセン
サ10aでは、間隙を無くすことにより、可燃性ガスが
無い状態での温度差が生じ難くなり、被測定ガスの流れ
に対する可燃性ガスセンサを取り付ける方向、被測定ガ
スの流速の影響を受けにくくなる。
他の実施態様である。図10は、図1(a)のA−A’
の断面図に相当する。図10では、可燃性ガスセンサ1
0bは、図9の可燃性ガスセンサと同様に、セラミック
基体12の感温部には間隙15が設けられていない。図
10では、感温部13と感温部14との間に、抵抗体2
1を加熱するためのヒータ25が設けられている。抵抗
体21の温度が所定の値になるようにヒータ25に印加
する電圧又は電流を制御することにより、抵抗体21又
は抵抗体22についての抵抗値又は電力の演算が不要に
なるという利点がある。可燃性ガスが存在しないときで
あっても、ヒータ25により、抵抗体21及び抵抗体2
2の温度が異なる場合もあるが、この温度差は校正する
ことができる。可燃性ガスセンサ10bの電気回路の一
実施態様としては、ヒータ25に電力を供給するための
リードが、図2の電気回路と比較して、増えるものであ
る。
bの電気回路の他の実施態様を示す。抵抗体21及び抵
抗体22が定電流電源81に直列に接続することによ
り、リードの数を減らすことができる。図11の電気回
路により、抵抗体21の温度を一定に保つことができ
る。可変電源84はヒータ86に電力を供給するもので
ある。電圧計82が抵抗体21の電圧を検出して、抵抗
体21の抵抗値が所定の温度に相当する抵抗値よりも低
いときには、可変電源84がより大きな電力を抵抗体2
1に供給する。一方、この抵抗値が所定の温度に相当す
る抵抗値より高いときには、可変電源84がより小さな
電力をヒータ25に供給する。なお、電圧計83は、抵
抗体82の電圧を検出する。
に対して間隙15の反対側の感温部13の表面に近い部
分に埋設されている。抵抗体22は、感温部14に対し
て間隙15の反対側の感温部14の表面に近い部分に埋
設されている。図1の可燃性ガスセンサ10では、抵抗
体21、22はセラミックシートの間に埋設されてい
た。これに対して、図12の可燃性ガスセンサ10cで
は、抵抗体21、22は、それぞれ緻密セラミック層2
6、27に被覆されている。即ち、セラミックシートの
表面に抵抗体21を印刷付与して、この抵抗体21を被
覆する緻密セラミック層26を更に印刷付与して、セラ
ミックシート、抵抗体21及びセラミック層26を同時
に焼成している。緻密セラミック層26、27は、感温
部13、14に対して、間隙15とは反対側に形成され
ている。緻密セラミック層26、27は、抵抗体21が
被測定ガスに接触しないために緻密である。緻密セラミ
ック層が抵抗体21を被覆し、緻密セラミック層27が
抵抗体22を被覆し、酸化触媒層23が緻密セラミック
層27を被覆する。緻密セラミック層26、27の厚さ
は、10〜30μm程度であることが好ましい。緻密セ
ラミック層26、27により、抵抗体21、22が被測
定ガスにより近い位置に配置されるので好ましい。特に
抵抗体22は、酸化触媒層27に近い位置に配置される
ので、酸化触媒層24から抵抗体22に熱が伝わりやす
くなり、応答性、感度が良くなる。
媒層24が、間隙15に近い位置に配置されている。緻
密セラミック層28が抵抗体21を被覆し、緻密セラミ
ック層29が抵抗体22を被覆する。そして、酸化触媒
層24が緻密セラミック層29を被覆する。緻密セラミ
ック層28の表面及び酸化触媒層24の表面が間隙15
に晒されている。このような構成にすることにより、抵
抗体21、22の温度は間隙15を流れる被測定ガスの
温度に近くなる。間隙15を流れる被測定ガスは抵抗体
21、22に対して均等となり、取り付け方向性、ガス
流速の影響を受けにくい。
を有していて、その板の厚さは薄く、また、板の幅が細
い。かかる形状では、感温部13、14の熱容量が小さ
くなり、応答性が良くなるので好ましい。感温部13、
14は、セラミック基体12の本体より次第に細く、薄
くなっていく接合部13a、14aを介して一体的に形
成されている。
性ガスを除去することを目的とする触媒の劣化を検知す
る方法について述べる。かかる触媒は、排気ガスに含有
する可燃性ガスを酸化する一方、排気ガスに含有する窒
素酸化物を還元するものである。そして、触媒が劣化す
ると、可燃性ガスを十分に酸化しなくなるので、触媒の
下流において、排気ガスに含有する可燃性ガスが増加す
る。
スセンサ10を自動車排気ガス浄化触媒92、93、9
5の下流に取り付け、排気ガスに含有する可燃性ガスを
検出することにより、触媒の劣化を検知した。排気系
は、2.0Lの直列4気筒エンジン90の下流にライト
オフ触媒91が配置し、その下流に更にメイン三元触媒
95が配置する。ライトオフ触媒91は、前方ライトオ
フ触媒92と後方ライトオフ触媒93とを有する。三元
触媒95の下流に、ケーシング96が位置し、ケーシン
グ96の内部に可燃性ガスセンサ10が配置される。可
燃性ガスセンサ10の感温部13、14が、排気ガスを
検知するために、排気管に挿入されている。触媒の組合
わせは、表1及び表2に示すA〜Dの4種類準備し、4
種類の炭化水素排出量が得られるようにした。各組合せ
でのFTP走行時の炭化水素排出量は表2の通りであ
る。
ア州ではLEV(LowEmission Vehic
le)、ULEV(Ultra Low Emissi
on Vehicle)に対して以下の事項を義務を課
す。新車時の連邦テスト手続(FTP:Federal
Test Procedure)走行での炭化水素規
制値に対し、使用過程で1.5倍の炭化水素排出量にな
ったら誤作動表示ランプ(MIL:Mulfuncti
on Indicator Lamp)を点灯させると
いう義務を課す。図16は、FTP走行時でエンジンを
スタートしてから30秒後のセンサ出力(抵抗体21を
450℃に自己加熱したときの温度差)と炭化水素排出
量の相関を求めたものである。センサ出力と炭化水素排
出量には相関が認められ、センサ出力によりMIL点灯
の判断ができる。
タートしてから50秒後のセンサ出力と炭化水素排出量
との関係である。ここでも、センサ出力と炭化水素排出
量には相関が認められ、センサ出力によりMIL点灯の
判断ができる。図18は、エンジンスタート後、抵抗体
21と抵抗体22の温度の差を1秒ごとに取り、500
秒間累積した値と炭化水素排出量との相関を求めたもの
である。ここでも、センサ出力と炭化水素排出量には相
関が認められ、センサ出力によりMIL点灯の判断がで
きる。図19は、抵抗体21、22共に500℃に自己
加熱したときにおいて、抵抗体21と抵抗体22の電力
の差を1秒毎にとり、炭化水素排出量の相関を求めたも
のである。ここでも、センサ出力と炭化水素排出量には
相関が認められ、センサ出力によりMIL点灯の判断が
できる。
ミックスから構成されることが好ましい。Al2O3等の
純度は99%以上が好ましく、99.9%以上が更に好
ましい。不純物と抵抗体が高温で反応し、抵抗体の抵抗
値、抵抗温度特性が変化することを防止するためであ
る。特に、SiO2の量は極力少なくするのが所望され
る。Y2O3、ZrO2を添加することでセラミックの焼
結性を高めることができる。Y2O3、ZrO2は、抵抗
体として用いられる貴金属と反応しないので、添加され
ていてもよい。ZrO2のような導電性のセラミック基
体を用いる場合は、Al2O3のような電気絶縁性のセラ
ミックで抵抗体を包みこむような構造にしても良い。
れた抵抗体、リード等を同時に焼成するときの温度は1
500℃以上であることが好ましい。可燃性ガスセンサ
を高温で使用するときに、抵抗体に含有する金属が再焼
結することによる抵抗変化が小さくなるからである。抵
抗体は、セラミック基体と同じセラミックと、Pt、R
h、Pd等の正の抵抗温度係数を有する貴金属又はそれ
らの合金とからなるサーメットが好ましい。セラミック
基体と同じセラミックスを用いることにより、抵抗体と
セラミック基体との密着度が高まるからである。抵抗体
に、正の抵抗温度係数を有するAu、Ag等の低融点貴
金属又はNi等を含有すると、セラミック基体の焼成時
にサーメット抵抗体が焼結しやすくなり、また、高温で
使用の際に抵抗値の変化が小さくなり、好ましい。本発
明の可燃性ガスセンサ又はセンサ素子では、抵抗体、リ
ード、端子パッドは、セラミック基体に印刷塗布される
ことが好ましい。しかし、ブレード塗布、スプレー塗布
等されてもよい。
多孔質中に酸化触媒を担持したものが好ましい。酸化触
媒として作用する金属、又はかかる金属とセラミックと
のサーメットを印刷し同時焼成し、多孔質体とし、さら
にPt、Pd、Rh等の酸化触媒をそのサーメットに担
持したものが更に好ましい。サーメットに含有していた
酸化触媒のための金属は同時焼成の過程で酸化、粗大化
するので、初期の酸化触媒性能が限られる。しかし、更
に、金属粒子たる触媒を担持することで酸化触媒性能が
補なわれる。長期の使用後は担持触媒が飛散し、担持触
媒によって酸化触媒性能が低下する。一方、サーメット
に含まれていた酸化触媒金属が排気ガスに晒されること
により、微粒化し、酸化触媒性能が向上し担持触媒の酸
化触媒性の低下を補う。
化触媒層23が2層構造を有する。酸化触媒層23は、
サーメット層23aがセラミック基体14の表面を被覆
し、触媒担持層23bが更にサーメット層23aの表面
を被覆する。サーメット層23a及び触媒担持層23b
は、何れも酸化触媒を含有していて、何れも多孔質であ
る。サーメット層23aを形成した後に、多孔質セラミ
ックス層、例えば、Al2O3からなる層を形成し、この
層全体に触媒担持することで得られる。このよう構成で
は、触媒が多量に担持出来るので好ましい。酸化触媒と
しては、Ptのみならず、Pd、Rh等も用いることが
できる。
素を酸化する触媒を担持し、かつ、多孔質である触媒層
により被覆されていることが好ましい。この場合には、
抵抗体21の感温部13の表面にも同様の触媒層を設け
る。被測定ガスに含有する一酸化炭素の影響を除去し
て、炭化水素、水素ガス等の可燃性ガスをより選択的に
検知できるので、好ましい。一酸化炭素を酸化する触媒
としては、例えば、Au等が挙げられる。温度変化に対
する追従性を良くするために、温度センサ部の熱容量は
機械的/熱的強度が許される範囲内で出来るだけ小さく
設計することが好ましい。
は少なくとも抵抗体21を一定温度に加熱するのが好ま
しいが、例えば定電圧をかけて、温度差測定、電力差測
定を行っても良い。電力を測定する場合には、抵抗体2
1及び抵抗体22を同じ温度に調整するのが好ましい
が、異なる温度に制御して電力差を測定しても良い。加
熱制御温度よりも排気ガス温度が上昇したときには、測
定を中断してもよいが、定電流による温度差測定、又
は、抵抗体22の温度に抵抗体21の温度を調整するた
めに必要な電力を求めても良い。
触媒の劣化を検知するためには、抵抗体双方の温度差又
は電力差の累積値をとするのが好ましい。温度差、電力
差(これらは可燃性ガス濃度を代表するものである。)
に被測定ガスの流量を乗じ、重量値にするのが更に好ま
しい。被測定ガスの流量は、例えば、自動車排気ガスの
ときには、エンジン回転数、吸入空気量、温度、吸気負
圧、充填効率等の情報を単独又は組合せで適宜選択し、
演算すれば良い。さらに好ましくは車速値、走行距離値
と組合せ、(重量/距離)値とするのが良い。
温度センサ部にも、分圧抵抗体を設けることが好まし
い。分圧抵抗体は、抵抗体に並列に接続するものであ
り、例えば、電圧リードを介して抵抗体に接続する。分
圧抵抗体は、抵抗体と異なって、抵抗温度係数が小さい
ことが好ましい。なお、直列抵抗体も、抵抗体と異なっ
て、抵抗温度係数が小さいことが好ましい。分圧抵抗体
は、例えば、金属又は金属酸化物がセラミック基体に印
刷付与されたもの、金属又は金属酸化物の粒子がガラス
に分散したもの、金属又は金属酸化物からなる薄膜、金
属細線等を用いることができる。金属酸化物としては、
例えば、酸化ルテニウムが挙げられる。分圧抵抗体は、
セラミック基体の表面の少なくとも一部を被覆すること
が好ましく、これにより、分圧抵抗体をレーザー等でト
リミングすることができ、電流印加時の抵抗体からの出
力電圧を調整することができる。即ち、所定温度(例え
ば、25℃)で、抵抗体に所定の電流を印加したときに
発生する逆起電力を、出力電圧として検出しながら、分
圧抵抗体をレーザーでトリミングすることで、出力電圧
が一定になるように分圧抵抗体の抵抗値を調整すること
ができる。従って、実質的にR0を一定値に揃えること
ができる。
囲気には接触しない部位に配置できるので、分圧抵抗体
が劣化し難くなり、分圧抵抗体は抵抗値が経時変化し難
い。
bが、セラミック基体12に対して感温部13、14が
ある端部の反対側の端部に設けられることが好ましい。
感温部13、14より離れているので、感温部13、1
4又は酸化触媒層23、24からの伝熱を減少すること
ができる。分圧抵抗体102aは、抵抗体21の側に位
置し、これに対して、分圧抵抗体102bは、抵抗体2
2の側に位置することが好ましい。分圧抵抗体102a
は、電圧リード33、34を介して抵抗体21に接続す
るものであり、分圧抵抗体102bは、電圧リード4
3、44を介して抵抗体22に接続するものである。分
圧抵抗体102a、102b及び抵抗体21、22が上
記の位置関係にあるときには、この接続が容易になる。
性を向上させるため、それぞれガラス層104a、10
4bで被覆されていることが好ましい。可燃性ガスセン
サが高温に晒されるときであっても、分圧抵抗体102
a、102bは、その高温の影響を被り難い部位に配置
できるので、分圧抵抗体のガラス被覆層は、十分に耐久
性を保つことができる。ガラスで被覆する方法は、例え
ば、ホウケイ酸鉛ガラス等のガラス粉末をスラリーと
し、このスラリーを浸漬、ブレード塗布、スプレー塗布
等によって分圧抵抗体の表面に付着させ、この表面に付
着しているスラリーを乾燥させ、次いで、焼成すること
が挙げられる。
おける一方の温度センサ部の電気回路図である。他方の
温度センサ部の電気回路図も図22と同一である。分圧
抵抗体102aは、電圧リード33、34を介して、抵
抗体21と並列になっている。そして、分圧抵抗体10
2aの一部の電圧が電圧端子35、36より出力され
る。
21の分圧抵抗体102a、102bの位置に、それぞ
れ直列抵抗体106a、106bが設けられる。また、
直列抵抗体106a、106bは、分圧抵抗体102
a、102bと同様に、ガラス層104a、104bに
被覆される。抵抗体21と直列抵抗体106aが電圧リ
ード34を介して直列になるように、リード、側面導通
が形成される。例えば、一方の電圧リード34が、直列
抵抗体106aを介して一方の電圧端子45に接続し、
他方の電圧リード35が直列抵抗体106aに接続する
ことなく、他方の電圧端子46に接続する。
ける一方の温度センサ部の電気回路図である。温度セン
サ部の作用は、双方で同一であるので、一方の温度セン
サ部の作用を説明し、他方の温度センサ部の説明は省略
する。図23は、抵抗体21が電圧リード34を介して
直列抵抗体106aと直列になっている。そして、本発
明の第二の側面では、この直列抵抗体106aが、抵抗
体21の抵抗値にあわせてレーザー照射でトリミング調
整されている。例えば、抵抗体21の抵抗値が10Ωの
場合には、直列抵抗体は10kΩに調整し、抵抗体21
の抵抗値が20Ωの場合には、直列抵抗体は20KΩに
調整する。
31、32を介して抵抗体21に定電流を流して、電圧
リード33、34を介して電圧を検出して、抵抗体21
の抵抗を求めうる。例えば、抵抗体21のR0を求める
ことができる。ここで、電圧リードには実質的に電流が
流れていないので、直列抵抗体106aにかかる電圧は
無視しうる。次いで、直列抵抗体106aの抵抗値をト
リミング調整する。抵抗計を電圧端子35、36に接続
して、抵抗体21、直列抵抗体106a及び電圧リード
33、34の合計の抵抗を検出する。そして、この合計
抵抗が抵抗体21の抵抗と一定の関係を有するように直
列抵抗体106aの抵抗値をトリミング調整する。典型
的には、この合計抵抗は抵抗体21の抵抗に比例するよ
うに調整する。
央演算処理装置、インターフェース等に取り込むときに
は、電圧端子35、36に当該電気回路等を接続して、
抵抗体21、直列抵抗体106a及び電圧リード33、
34の合計の抵抗を検出する。そして、その合計抵抗よ
り当該一定の関係より抵抗体の抵抗を逆算する。センサ
素子を使用して温度を測定するときには、電流端子3
6、37より電流を印加して電圧端子35、36より抵
抗体21の抵抗を検出する。
て十分に大きくしておくのが好ましく、100倍以上で
あることが好ましく、500倍以上であることが更に好
ましく、1000倍以上であることが更になお好まし
い。抵抗体の温度変化による抵抗変化が、上記合成抵抗
に影響を与えないようにするためである。
抗体の抵抗値により電圧、電流値が変化することになる
ので、電流と電圧で抵抗演算する必要があるが、センサ
毎のR0の情報を自動車のコンピュータ、あるいはイン
ターフェースに取り 込む必要は無い。この場合、抵抗
体21、22を所定の温度に加熱するに必要な電力を極
力あわせておくのが好ましい。同じ温度に加熱された場
合の演算抵抗を同じにするためである。例えば抵抗値が
抵抗体21で10Ω、抵抗体22で20Ωが組み合わさ
れたとする。抵抗体21側の分圧抵抗の調整は1/1、
B側は1/2で調整され、それぞれの出力電圧は同じと
されている。
その時の抵抗値が2倍の20Ωになって、そのときの電
流値が0.2Aとすると、出力電圧は20×0.2=4
Vである。この時、抵抗体21に加えられている電力は
0.2×0.2×20=0.8Wである。一方、抵抗体
22に流れる電流は、抵抗値の大きい分だけ抵抗体21
よりも小さくなるが、500℃に加熱するに必要な電力
が抵抗体21と等しいとすると、500℃のときは20
Ω→40Ωになっているから、電流は(0.8/40)
1/ 2となる。抵抗体22での出力電圧は(0.8/4
0)1/2×40=(0.8×40)1/2となる。出力電圧
は分圧抵抗で1/2に調整されているため、その1/2
の(0.8×40)1/2/2となる。演算抵抗は
((0.8×40)1/2/2)/(0.8/40)1/2=
20Ωとなり、抵抗体21と共に同じ20Ωの演算抵抗
になる。前提は同じ温度に加熱するに必要な電力が同じ
ということである。
の形状(大きさ)を全く同じにすれば良い。セラミック
シートに抵抗体を印刷付与しセラミックシートを積層、
カッティング、焼成する方法で、多数個生成して、シー
ト内での抵抗体21、22の組み合わせをおこなえば、
セラミックシートの厚みが同じになり、抵抗体21、2
2の熱容量を揃えることができる。
における耐久性に優れ、また、温度が大幅に変化する被
測定ガスも測定することができる。本発明の可燃性ガス
濃度の測定方法では、高温においても、また、被測定ガ
スの温度が大幅に変化するときにおいても、可燃性ガス
の濃度を測定することができる。本発明の触媒劣化検地
方法では、被測定ガスの温度が変動するときであって
も、可燃性ガスの濃度を測定することができる。
明図である。図1(a)は、正面図であり、図1(b)
は側面図である。図1(c)は、図1(a)のA−A’
についての断面図である。
び、演算デバイスの電気回路図である。
である。
度との相関図である。
抵抗体21、22の温度差と可燃性ガスの濃度との相関
図である。
び、フィードバック制御デバイスの電気回路図である。
び、フィードバック制御デバイスの電気回路図である。
燃性ガスの濃度との相関図である。
ある。
である。
及び、デバイスの電気回路図である。
である。
である。
である。
ら30秒後における炭化水素排出量と抵抗体21、22
の温度差との相関図である。
ら50秒後における炭化水素排出量と抵抗体21、22
の温度差との相関図である。
抵抗体21、22の温度差を500秒間累積した値との
相関図である。
抵抗体21、22に供給する電力の差を500秒間累積
した値との相関図である。
ある。
説明図である。図1(a)は、正面図であり、図1
(b)は側面図である。
路図である。
路図である。
3・・・感温部、13a・・・接合部、14・・・感温部、14・
・・接合部、15・・・間隙、16・・・間隙、18・・・端部、
19a・・・貫通孔、19b・・・貫通孔、21・・・抵抗体、
22・・・抵抗体、23・・・酸化触媒層、24・・・酸化触媒
層、26・・・緻密セラミック層、27・・・緻密セラミック
層、28・・・緻密セラミック層、29・・・緻密セラミック
層、31・・・電流リード、32・・・電流リード、33・・・
電圧リード、34・・・電圧リード、35・・・電流端子、3
6・・・電流端子、37・・・電圧端子、38・・・電圧端子、
41・・・電流リード、42・・・電流リード、43・・・電圧
リード、44・・・電圧リード、45・・・電流端子、46・・
・電流端子、47・・・電圧端子、48・・・電圧端子、50・
・・演算デバイス、51・・・定電流電源、52・・・電圧計、
53・・・定電流電源、54・・・電圧計、56・・・演算回
路、60・・・フィードバック制御デバイス、61・・・電流
計、62・・・電圧計、63・・・電流計、64・・・電圧計、
65・・・演算回路、66・・・演算回路、67・・・比較器、
68・・・可変電源、70・・・フィードバック制御デバイ
ス、71・・・電流計、72・・・電圧計、73・・・電流計、
74・・・電圧計、75・・・演算回路、76・・・演算回路、
77・・・比較器、78・・・可変電源、79・・・可変電源、
80・・・デバイス、81・・・定電流電源、82・・・電圧
計、83・・・電圧計、84・・・可変電源、90・・・エンジ
ン、92・・・前方ライトオフ触媒、93・・・後方ライトオ
フ触媒、95・・・メイン触媒、96・・・ケーシング、97
・・・排気管、102a・・・分圧抵抗体、102b・・・分圧
抵抗体、104a・・・ガラス層、104b・・・ガラス層、
106a・・・直列抵抗体
Claims (23)
- 【請求項1】 緻密なセラミックスからなる第一感温部
及び緻密なセラミックスからなる第二感温部を有する基
体と、第一温度センサ部と、第二温度センサ部とを有す
る可燃性ガスセンサであって、 当該第一温度センサ部は、 当該第一感温部と、 当該第一感温部の内部に埋設され、かつ、正の抵抗温度
係数を有する第一抵抗体と、 当該第一抵抗体に電流を供給するための第一電流リード
と、 当該第一抵抗体の電圧を検出するための第一電圧リード
とを有し、 当該第二温度センサ部は、 当該第二感温部と、 当該第二感温部の内部に埋設され、かつ、正の抵抗温度
係数を有する第二抵抗体と、 当該第二抵抗体に電流を供給するための第二電流リード
と、 当該第二抵抗体の電圧を検出するための第二電圧リード
と、 当該第二感温部の少なくとも一部の表面に被覆し、か
つ、多孔質である、可燃性ガスの酸化を触媒するための
酸化触媒層とを有することを特徴とする可燃性ガスセン
サ。 - 【請求項2】 当該第一抵抗体は、一対の当該第一電流
リード及び一対の当該第一電圧リードを介して、一対の
第一電流端子及び一対の第一電圧端子に接続していて、
当該第二抵抗体は、一対の当該第二電流リード及び一対
の当該第二電圧リードを介して、一対の第二電流端子及
び一対の第二電圧端子に接続していることを特徴とする
請求項1に記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項3】 当該第一感温部及び当該第二感温部が、
実質的に同一の形状を有していて、実質的に同一の材料
から構成されていて、当該第一抵抗体及び当該第二抵抗
体が実質的に同一の形状を有していて、実質的に同一の
材料から構成されていることを特徴とする請求項1又は
2に記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項4】 当該第一感温部と当該第二感温部との間
に、間隙が形成されていることを特徴とする請求項1、
2又は3に記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項5】 当該第一感温部と当該第二感温部との間
が、当該基体で充填されていることを特徴とする請求項
1、2又は3に記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項6】 当該第一感温部が当該第一抵抗体を被覆
する第一緻密セラミック層を有していて、当該第二感温
部が当該第二抵抗体を被覆する第二緻密セラミック層を
有していて、当該酸化触媒層が当該第二緻密セラミック
層を被覆することを特徴とする上記請求項の何れかに記
載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項7】 当該第一感温部及び当該第二感温部を含
む当該基体が、99%以上のアルミナを含有することを
特徴とする上記請求項の何れかに記載の可燃性ガスセン
サ。 - 【請求項8】 当該酸化触媒層は、当該第二感温部の少
なくとも一部の表面に被覆するサーメット層を有してい
て、当該サーメット層は、セラミックス及び酸化触媒と
して作用する金属を含有する骨格構造を有していて、当
該骨格構造は多孔質であり、当該骨格構造の内表面に当
該金属の粒子が担持されていることを特徴とする上記請
求項の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項9】 当該第一感温部の少なくとも一部の表面
に第一触媒層が被覆されていて、当該第二感温部又は当
該酸化触媒層の少なくとも一部の表面に第二触媒層が被
覆されていて、当該第一触媒層及び当該第二触媒層は、
何れも一酸化炭素を酸化する触媒を含有することを特徴
とする上記請求項の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項10】 当該第一温度センサ部は、当該第一抵
抗体に並列に接続する第一分圧抵抗体を更に有してい
て、当該第一抵抗体に所定の電流を流した際に発生する
出力電圧が所定の値となるように当該第一分圧抵抗体の
抵抗がトリミングにより調整されていて、当該第二温度
センサ部は、当該第二抵抗体に並列に接続する第二分圧
抵抗体を更に有していて、当該第二抵抗体に所定の電流
を流した際に発生する出力電圧が所定の値となるように
当該第二分圧抵抗体の抵抗がトリミングにより調整され
ていることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の
可燃性ガスセンサ。 - 【請求項11】 当該第一温度センサ部は、当該第一抵
抗体に第一電圧リードを介して直列に接続する第一直列
抵抗体を更に有していて、当該第一抵抗体、当該第一直
列抵抗体及び当該第一電圧リードの抵抗の合計が、当該
第一抵抗体の抵抗と一定の関係を有するように、当該第
一直列抵抗体の抵抗がトリミングにより調整されてい
て、当該第二温度センサ部は、当該第二抵抗体に第二電
圧リードを介して直列に接続する第二直列抵抗体を更に
有していて、当該第二抵抗体、当該第二直列抵抗体及び
当該第二電圧リードの抵抗の合計が、当該第二抵抗体の
抵抗と一定の関係を有するように、当該第二直列抵抗体
の抵抗がトリミングにより調整されていることを特徴と
する請求項1〜9の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項12】 当該第一抵抗体、当該第一直列抵抗体
及び当該第一電圧リードの抵抗の合計が、当該第一抵抗
体の抵抗と比例するように、当該第一直列抵抗体の抵抗
がトリミングにより調整されていて、当該第二抵抗体、
当該第二直列抵抗体及び当該第二電圧リードの抵抗の合
計が、当該第二抵抗体の抵抗と比例するように、当該第
二直列抵抗体の抵抗がトリミングにより調整されている
ことを特徴とする請求項11に記載の可燃性ガスセン
サ。 - 【請求項13】 当該第一抵抗体又は当該第二抵抗体を
所定温度に加熱制御するための加熱制御手段を有するこ
とを特徴とする上記請求項の何れかに記載の可燃性ガス
センサ。 - 【請求項14】 当該加熱制御手段が、当該第一抵抗体
又は当該第二抵抗体に電流又は電圧を印加する可変電源
を有していて、当該可変電源は、当該第一抵抗体又は当
該第二抵抗体の抵抗に応じて、当該第一抵抗体又は当該
第二抵抗体を所定温度に制御するように、電流又は電圧
を調整することを特徴とする請求項13に記載の可燃性
ガスセンサ。 - 【請求項15】 当該加熱制御手段が、当該第一抵抗体
又は当該第二抵抗体の抵抗に応じて、当該第一抵抗体又
は当該第二抵抗体を所定温度に制御するように出力を調
整するヒータを有することを特徴とする請求項13に記
載の可燃性ガスセンサ。 - 【請求項16】 上記請求項の何れかに記載の可燃性ガ
スセンサを使用して可燃性ガスの濃度を測定する方法で
あって、 当該第一抵抗体に電流I1を印加して、当該第一抵抗体
の電圧V1を求める工程と、 当該第二抵抗体に電流I2を印加して、当該第二抵抗体
の電圧V2を求める工程と、 電流I1、電流I2、電圧V1及び電圧V2より、当該第一
抵抗体と当該第二抵抗体との温度差、又は、当該第一抵
抗体と当該第二抵抗体とに供給される電力の差を求める
工程とを有することを特徴とする可燃性ガス濃度の測定
方法。 - 【請求項17】 電流I1は、当該第一抵抗体の温度が
実質的に上昇しないほどの微弱なものであり、電流I2
は、当該第二抵抗体の温度が実質的に上昇しないほどの
微弱なものであることを特徴とする請求項16に記載の
可燃性ガス濃度の測定方法。 - 【請求項18】 請求項13、14又は15に記載の可
燃性ガスセンサを使用して可燃性ガスの濃度を測定する
方法であって、当該第一抵抗体を所定の温度に加熱制御
して、当該第二抵抗体の温度又は抵抗値を求めることを
特徴とする請求項16に記載の可燃性ガス濃度の測定方
法。 - 【請求項19】 請求項13、14又は15に記載の可
燃性ガスセンサを使用して可燃性ガスの濃度を測定する
方法であって、当該第一抵抗体及び当該第二抵抗体を所
定の温度に加熱制御して、当該第一抵抗体と当該第二抵
抗体とに供給される電力の差を求めることを特徴とする
請求項16に記載の可燃性ガス濃度の測定方法。 - 【請求項20】 請求項1〜15の何れかに記載の可燃
性ガスセンサを使用して可燃性ガスを除去することを目
的とする触媒の劣化を検知する方法であって、当該触媒
の下流に取り付けられた当該可燃性ガスセンサにより、
当該触媒から排出される被測定ガスに含有する可燃性ガ
スの濃度を測定することを特徴とする触媒劣化検知方
法。 - 【請求項21】 当該可燃性ガスセンサの出力信号を所
定時間累積することを特徴とする請求項20に記載の触
媒劣化検知方法。 - 【請求項22】 当該可燃性ガスセンサの出力信号と当
該被測定ガスの流量との積を求めることを特徴とする請
求項20に記載の触媒劣化検知方法。 - 【請求項23】 当該積を所定時間累積することを特徴
とする請求項22に記載の触媒劣化検知方法。
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