DE4244223B4 - Sensor zur Bestimmung von Bestandteilen von Gasgemischen - Google Patents

Abstract

Sensor zur Bestimmung der Konzentration oder der Veränderung der Konzentration bestimmter Bestandteile von Gasgemischen, die in Gegenwart von Katalysatoren unter Entwicklung oder Verbrauch von Wärme reagieren, enthaltend auf einem oxidischen Substrat (1) mindestens zwei Widerstände (4) und (5) aus bei höheren Temperaturen elektrisch leitendem Material, dessen Leitfähigkeit sich mit der Temperatur ändert, wobei zumindest einem der Widerstände (4), ein Katalysator (12) zugeordnet ist, der die Reaktion der Bestandteile katalysiert, so daß sich die Temperatur dieses Widerstandes verändert, während mindestens einem anderen der Widerstände (5) kein Katalysator zugeordnet ist, so daß dessen Temperatur unverändert bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Widerstand (4), dem ein Katalysator zugeordnet ist, als Membran ausgebildet ist, die über den größten Teil ihrer Fläche durch eine den Wärmeaustausch hemmende Zone (7) von dem Substrat (1) getrennt ist.

Description

• Es ist bekannt, daß sich die Konzentration bzw. die Veränderung der Konzentration bestimmter Bestandteile von Gasgemischen mit Hilfe von Sensoren mit Widerständen bestimmen lassen, die die Abhängigkeit der Leitfähigkeit bestimmter, zumeist keramischer Materialen von der Temperatur ausnutzen. Das gilt jedenfalls für Gasgemische mit Bestandteilen, die miteinander reagieren oder sich zersetzen und dabei Wärme entwickeln oder verbrauchen. Ordnet man einem solchen Widerstand einen Katalysator zu, der die Reaktion dieser Bestandteile miteinander katalysiert, so ändert sich die Temperatur und damit die Leitfähigkeit des Materials, aus dem der Widerstand besteht, infolge der durch die Reaktion entwickelten oder verbrauchten Wärme. Vergleicht man die veränderte Leitfähigkeit mit der Leitfähigkeit eines Widerstandes, dem kein Katalysator zugeordnet ist und der daher die Temperatur des Gasgemisches oder, sofern die Widerstände beheizt sind, die sich daraus ergebende Temperatur zeigt, so kann man aus der Größe der Differenz Rückschlüsse auf die Konzentration des im Gasgemisch im Unterschuß vorhandenen reaktionsfähigen Bestandteiles ziehen.
• So läßt sich zum Beispiel die Konzentration von Ethylen in Ethan bestimmen, indem man das Gasgemisch mit einem gewissen stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet, der dem Widerstand eines geeigneten Sensors zugeordnet ist, wobei sich dessen Temperatur und somit dessen Leitfähigkeit infolge der Reaktionsenthalpie ändern. Eicht man einen solchen Sensor mit Referenzgasen unter sonst gleichen Bedingungen, so kann man eine eindeutige Beziehung zwischen der Leitfähigkeitsänderung und der Ethylenkonzentration aufstellen.
• Weniger übersichtlich und nicht eindeutig sind die Verhältnisse bei Gasgemischen, die mehrere reaktionsfähige oder zersetzliche Bestandteile enthalten Das trifft beispielsweise auf Abgase von Verbrennungsmotoren zu, die Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe als oxidierbare Anteile und überschüssige Luft als Oxidationsmittel sowie Stickoxide enthalten, die katalytisch zersetzbar sind. Diese Schadstoffe müssen aus Gründen des Umweltschutzes möglichst weitgehend entfernt werden. Das geschieht, indem man die Verbrennungsgase bei Temperaturen oberhalb von etwa 300°C über geeignete Katalysatoren leitet, wobei die genannten Schadstoffe in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt werden.
• Die Lebensdauer der genannten Katalysatoren ist begrenzt. Ihre Wirksamkeit läßt mit der Zeit nach, und es besteht daher die Gefahr, daß die genannten Schadstoffe in zunehmendem Maße in die Atmosphäre gelangen. Aus diesem Grunde ist eine Überwachung der Funktionstüchtigkeit der Katalysatoren wünschenswert. Das Überwachungssystem muß dem Fahrer akustisch oder optisch anzeigen, daß der Katalysator erschöpft ist.
• Man kann die Wirksamkeit des Katalysators überwachen, indem man die Konzentration zumindest eines der genannten Schadstoffe vor und nach dem Katalysator bestimmt Diese Methode ist jedoch verhältnismäßig aufwendig und zudem störanfällig. In der DE-A1-40 20 383 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man hinter den Katalysator in den Abgasstrom oder einen Teil davon einen Wärmetönungssensor mit min destens 2 NTC- oder PTC-Widerständen sowie mit einer Beschichtung des Sensors im Bereich von mindestens einem dieser Widerstände mit katalytisch aktivem Material, an dem dieselben Reaktionen ausgelöst werden, die auch an dem zur Abgasreinigung verwendeten Katalysator ablaufen, einführt und mittels der Leitfähigkeitsänderung, die infolge der Steigerung der Temperatur des Widerstandes aufgrund der exothermen Reaktion eintritt, einen Abfall der Wirksamkeit des Abgasreinigungskatalysators erfaßt.
• Die Sensoren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Meßempfindlichkeit und eine verkürzte Ansprechzeit aus. Membranen als Widerstände sind massearm, also von geringer Wärmekapazität. Da sie zudem durch eine den Wärmeaustausch hemmende Zone von massereichen Komponenten des Sensors räumlich getrennt sind, führt die Reaktionsenthalpie (oder Wärmetönung) der am Katalysator ablaufenden Reaktionen zu Temperaturänderungen, die größer sind und schneller eintreten, als dies bei massereichen Widerständen mit entsprechend großer Wärmekapazität oder bei massearmen Widerständen, die jedoch in Kontakt mit massereichen, einen raschen Temperaturausgleich ermöglichenden Sensorkomponenten stehen, der Fall sein kann. Die Meßempfindlichkeit wird auch dadurch erhöht, daß nur die dünne Membranschicht als Meßwiderstand wirkt. Bei einem als Vollsubstrat ausgebildeten Sensor tragen auch die inneren Bereiche zur Leitfähigkeit bei, die Temperaturerhöhung und damit die Widerstandsänderung findet jedoch überwiegend an der Oberfläche statt. Ein besonderer fertigungstechnischer Vorteil der Sensoren nach der Erfindung liegt darin, daß sie sich nach den Verfahren der Ansprüche 9 bis 13 in der gut entwickelten Siebdruck- (oder Dickschicht-) und Keramikfolien-Technik herstellen lassen. Die Sensoren zeichnen sich durch eine nur geringe Streuung innerhalb einer Serie aus. Sie sind weiterhin in hohem Maße mechanisch widerstandsfähig, weil die einzelnen Schichten und Elemente durch Co-sintern fest miteinander verbunden sind.
• Ein Ausführungsbeispiel für einen Sensor nach der Erfindung ist in den Zeichnungen schematisch dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. 1 zeigt den Sensor im Querschnitt, 2 in der Aufsicht.
• Beschreibung der Erfindung
• Sensoren nach der Erfindung eignen sich zur Bestimmung der Konzentration oder der Veränderung der Konzentration bestimmter Bestandteile von Gasgemischen, die in Gegenwart von Katalysatoren reagieren. Bei den Reaktionen kann es sich um Reduktions- oder Hydrierungsreaktionen, um Oxidationsreaktionen oder um andere Reaktionen, z. B. Kondensations- oder Zersetzungsreaktionen, handeln. Der Katalysator muß der jeweiligen Reaktion entsprechend gewählt werden. Für Reduktions- oder Hydrterungsreaktionen wählt man z. B. Platin-, Palladium- oder Kupferchromitkatalysatoren. Geeignete Katalysatoren für Oxidationsreaktionen in Abwesenheit von Wasserstoff sind u. a. Vanadin(V)- oder Cer(IV)-Verbindungen. Für die katalytische Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und/oder Stickoxiden aus Abgasen kann man bekanntlich vorteilhaft Platin, Rhodium und Palladium als Katalysatoren einsetzen.
• Die Sensoren nach der Erfindung eignen sich zur Bestimmung der Konzentration bestimmter Bestandteile von Gasgemischen besonders dann, wenn nur zwei miteinander reaktionsfähige Bestandteile im Gasgemisch vorliegen. Beispielsweise lassen sich geringe Mengen an Olefin, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasserstoff, in den entsprechenden gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen oder geringe Mengen an Kohlenmonoxid neben Kohlendioxid und Wasserstoff im Reaktionsgemisch der Wassergasreaktion bestimmen. Die Bestimmung bestimmter Bestandteile gelingt leicht und zuverlässig immer dann, wenn sich ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Konzentration des betreffenden Bestandteils und der Änderung der Leitfähigkeit des Widerstandes, die durch die Temperaturänderung infolge der Reaktionsenthalpie der am Katalysator ablaufenden Reaktion bewirkt wird, herstellen läßt.
• Häufig ist jedoch der absolute Wert der Konzentrationen bestimmter Bestandteile im Gasgemisch gar nicht von Interesse, wohl aber deren Veränderung. Das trifft z. B. bei dem komplexen Geschehen der katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren zu. Da die Reaktionsenthalpie (oder die Wärmetönung) am Katalysator nicht einer bestimmten Reaktion zugeordnet werden kann, eignen sich die Sensoren und das Verfahren nach der Erfindung weniger für die Bestimmung einzelner Bestandteile. Wohl aber kann man zuverlässig und elegant die Wirksamkeit eines Abgasreinigungskatalysators bestimmen, indem man einen Sensor mit einer zweckentsprechenden Katalysatorschicht an einer Stelle anordnet, an der das Abgas schon gereinigt sein sollte. Verändert sich die Leitfähigkeit, so ist das ein sicheres Anzeichen dafür, daß Kohlenmon oxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und/oder Stickoxide den Abgasreinigungskatalysator passiert haben, dieser also erschöpft ist. Man kann den Sensor hinter dem Abgasreinigungskatalysator, im Haupt- oder im Nebenstrom, anordnen. Der Sensor kann sich aber auch in Höhe des hinteren Bereichs des durchströmten Abgasreinigungskatalysators befinden. Das ist zwar aufwendiger, ermöglicht aber eine Vorwarnung, denn der Sensor meldet die Erschöpfung der vor ihm befindlichen Bereiche des Katalysators zu einem Zeitpunkt, zu dem die hinter ihm liegenden Bereiche noch wirksam sind
• Das Substrat, das die eigentlichen Meßelemente trägt, besteht aus einem oxidischen (oder keramischen) Material, z. B. aus Aluminiumoxid oder vorteilhaft, wie auch weitere Elemente des Sensors, aus Zirkon(IV)-oxid Es enthält zweckmäßig eine Heizvorrichtung, wenn der Sensor bei höheren Temperaturen eingesetzt werden soll, z. B. bei der Überwachung der Abgase von Verbrennungsmotoren.
• Die Sensoren nach der Erfindung weisen mindestens zwei Widerstände in Form von Membranen aus einem Material auf, das bei höheren Temperaturen elektrisch leitend wird und dessen Leitfähigkeit sich mit der Temperatur ändert. Im Interesse einer hohen Meßempfindlichkeit verwendet man zweckmäßig Widerstände aus oxidischen Materialien mit großem Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit. Geeignete Materialien sind Titan(IV)xid, Hafnium(IV)oxid, Cer(IV)oxid und insbesondere das gut zugängliche Zirkon(IV)oxid. Die Oxide können mir Aktivatoren, Promotoren oder Stablisatoren dotiert sein, Zirkon(IV)-oxid beispielsweise mit geringen Mengen an Yttrium-(III)-oxid oder mit Calciumoxid als Stabilisator.
• Zumindest einem der Widerstände ist ein Katalysator zugeordnet, der die Reaktion der reaktionsfähigen Bestandteile der betreffenden Gasgemische katalysiert. Der Katalysator und das Material des Widerstandes müssen so aufeinander abgestimmt sein, daß das Material in demjenigen Temperaturbereich eine hinreichende Leitfähigkeit (und einen möglichst großen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit) aufweist, in dem der Katalysator seine Wirksamkeit entfaltet. Sensoren nach der Erfindung, die für die Überwachung der Wirksamkeit von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden sollen, enthalten zweckmäßig einen Katalysator, der mit dem als Abgasreinigungskatalysator verwendeten identisch ist, im allgemeinen also Platin, Rhodium und/oder Palladium, und arbeiten zweckmäßig mit Widerständen aus Titan(IV)-oxid oder Zirkon(IV)-oxid. Sie sind bei den praktisch vorkommenden Abgastemperaturen von 150 bis 700°C voll funktionsfähig. Die Sensoren nach der Erfindung sind besonders empfindlich und sprechen besonders schnell an, wenn der Katalysator direkt auf dem Widerstand angeordnet sind. Auf jeden Fall sollte er sich in räumlicher Nähe des Widerstandes befinden.
• Die Sensoren nach der Erfindung haben im allgemeinen zwei Widerstände. Sensoren mit mehr als zwei Widerständen können beispielsweise und vorsichtshalber dann eingesetzt werden, wenn ein Gasstrom inhomogen sein könnte, so daß die Messung mit nur zwei Widerständen nicht repräsentativ wäre. Auf jeden Fall muß mindestens ein Widerstand vorhanden sein, in dessen räumlicher Nähe ein Katalysator angeordnet ist, und mindestens ein Widerstand, für den dies nicht zutrifft.
• Die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der Sensoren nach der Erfindung sind das Ergebnis einer Kombination von zwei Merkmalen, die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 aufgeführt sind: Zumindest derjenige Widerstand, dem ein Katalysator zugeordnet ist, wird als Membran ausgebildet, und diese Membran ist über den größten Teil ihrer Fläche durch eine den Wärmeaustausch hemmende Zone vom Substrat getrennt. Die Kombination bewirkt, daß sich (a) die Reaktionsenthalpie der Reaktion am Katalysator in eine große Änderung der Temperatur des Widerstandes umsetzt, was (b) zudem rasch geschieht.
• Die Membranen sind im allgemeinen 20 bis 200 μm, vorzugsweise 40 bis 70 μm stark Ihre Ausdehnung liegt im mm-Bereich. Sensoren für Abgase von Verbrennungsmotoren haben beispielsweise in der Regel eine Ausdehnung von 2 mal 10 mm. Sie sind über den größten Teil ihrer Fläche, zweckmäßig zu 50 bis 100%, durch eine den Wärmeaustausch hemmende Zone vom Substrat getrennt. Dabei kann es sich um einen Hohlraum handeln. Mechanisch stabiler sind Sensoren, bei denen die Zone durch ein poröses Material mit entsprechend niedriger Wärmeleitung ausgefüllt ist. Vorteilhaft setzt man ein oxidisches Material ein, beispielsweise das erwähnte Zirkon(IV)-oxid, der Porenanteil beträgt zweckmäßig 30 bis 90 Vol-%. Die poröse Schicht trägt, selbst wenn sie aus dem Material des Widerstandes besteht, nicht nennenswert zur Leitfähigkeit bei, beeinträchtigt also die Meßempfindlichkeit des Sensors praktisch nicht. Der Abstand der Membran zum Substrat, von dem sie durch einen Hohlraum oder das poröse Material getrennt ist, beträgt im allgemeinen 10 bis 100 μm. Alternativ kann aber auch eine zusätzliche, an den Stel len der Membranen ausgesparte keramische Folie als Abstandshalter dienen.
• Im Prinzip braucht der Widerstand desjenigen Meßelements, dem kein Katalysator zugeordnet ist, nicht als Membran ausgebildet zu sein. Die Fertigung der Sensoren ist allerdings einfacher, wenn beide Widerstände Membranen sind.
• 1 zeigt im Querschnitt einen Sensor nach der Erfindung, wie er für die Überwachung der Wirksamkeit von Abgaskatalysatoren verwendet werden kann. Auf einem Substrat 1 aus Zirkon-(IV)-oxid mit einem Heizer 2, der in eine Isolierschicht 3 aus Aluminiumoxid eingebettet ist, befinden sich die Rahmen 6, ebenfalls aus Zirkon(IV)-oxid bestehend, auf denen sich die Widerstände 4 und 5 in Form von Membranen befinden. Zwischen dem Substrat 1 und den Membranen 4 und 5 finden sich die Zonen 7 als Hohlräume. Statt eines Hohlraumes kann zwischen Substrat 1 und den Widerständen 4 und 5 eine poröse Zirkon(IV)-oxidschicht vorgesehen werden. In diesem Fall kann der Rahmen 6 entfallen und die poröse Schicht 7 sich bis zu den Rändern der Widerstände 4 und 5 erstrecken. Auf diesen befinden sich die Elektroden 8, 9 und 10, wobei die beiden Elektroden 8 miteinander leitend verbunden sind, wie aus 2 ersichtlich. Zwischen den Elektroden 8 und 9 einerseits sowie 8 und 10 andererseits finden sich die Zonen der Widerstände 4 und 5, in denen deren Leitfähigkeiten (bzw. deren Widerstände) gemessen werden. Nur ein kleiner Teil der Membran übt also die Funktion eines Widerstandes aus. Auf das Meßelement, bestehend aus dem Widerstand 4 sowie den Elektroden 8 und 9, ist eine Abdeckschicht 11 aus Aluminumoxid aufgebracht, und auf diese die katalytisch aktive Schicht 12 aus Platin, Rhodium und/oder Palladium. Die Abdeckschicht 11 kann entfallen, wenn die katalytisch aktive Schicht 12 elektrisch nichtleitend ist. Der Katalysator wird von der porösen Schutzschicht 13 umschlossen. Entsprechend ist das zweite Meßelement aufgebaut, bestehend aus dem Widerstand 5 und den Elektroden 8 und 10, der Abdeckschicht 11 und der porösen Schutzschicht 14; eine katalytisch aktive Schicht fehlt jedoch bei diesem Meßelement. Die Abdeckschicht 11 kann wiederum entfallen. Die porösen Schutzschichten 13 und 14 sind zweckmäßig aus Zirkon(IV)-oxid aufgebaut.
• 2 zeigt denselben Sensor in der Aufsicht. Man erkennt die fingerförmige Konstruktion der beiden Meßelemente mit dem (bis zum Ende der Meßelemente reichenden) Substrat 1, den Widerständen 4 und 5, den darunter befindlichen und gestrichelt angedeuteten Hohlräumen 7, den Elektroden 8, 9 und 10, die nur einseitig vorhandene Katalysatorschicht 12 sowie die beidseitigen porösen Schutzschichten 13 und 14.
• Zur Herstellung der Sensoren nach der Erfindung benutzt man an sich bekannte Technologien, zweckmäßig überwiegend die sogenannte Multilayer-Technologie, die Siebdruck auf keramischen Folien einschließt. Das Substrat 1 kann aus zwei Folien aus Zirkon(IV)-oxid aufgebaut werden. Die Heizmäander 2, z. B. aus Platin, werden zweckmäßig mittels Siebdrucktechnik aufgebracht, die Isolierschicht 3 ebenfalls.
• Auf das Substrat 1 wird der Rahmen 6 aufgebracht. Er kann aus Folie bestehen, aber auch durch Siebdruck hergestellt werden. Die Rahmen schließen die Hohlräume 7 ein, die man aber durch poröses Zirkon(IV)-oxid ausfüllen kann, indem man zunächst ein Gemisch aus Zirkon(IV)-oxid und Rußpartikeln einbringt, aus dem nach dem Co-Sintern poröses Zirkon(IV)oxid wird Die Verbrennungs- bzw. Zersetzungsprodukte können durch den Rahmen 6 entweichen, der bei der Zersetzungstemperatur des Rußes noch nicht dichtgesintert ist. Sollen die Hohlräume erhalten bleiben, so ist es fertigungstechnisch vorteilhaft, sie trotzdem zunächst mit einem Material auszufüllen, das sich beim Erhitzen auf hohe Temperaturen, wie sie beim späteren Co-Sintern erreicht werden, zersetzt und beim Entweichen der Zersetzungsprodukte durch den Rahmen 6 einen Hohlraum hinterläßt. Hierfür eignen sich wiederum Rußpartikel. Es ist auch möglich, auf die Rahmen zu verzichten und die Zonen zwischen dem Substrat 1 sowie den Membranen 4 und 5 in Siebdrucktechnik vollständig mit porösem Zirkon-(IV)oxid auszufüllen. Derartige Sensoren sind für die meisten praktischen Zwecke mechanisch hinreichend stabil.
• Auf die Rahmen 6 und bzw. oder das erwähnte Gemisch, aus dem poröses Zirkon-(IV)oxid entsteht, druckt man die Zirkon(IV)-oxid-Membranen 4 und 5. Auf diese werden die Platinelektroden 8, 9 und 10 sowie die Abdeckungen 11 gedruckt. Auf das Meßelement mit der Membran 4 wird der Platinkatalysator 12 aufgebracht, indem man eine Platinschicht oder eine Platin-Cermet-Schicht (Gemisch aus Platin- und keramischen Teilchen) aufdruckt. Schließlich werden die porösen oxidischen Deckschichten 13 und 14 aus Zirkon(IV)-oxid erzeugt, indem man eine Schicht aus dem erwähnten Gemisch aus Zirkon(IV)-oxid und Rußpartikeln aufdruckt, aus dem beim Co-Sintern bei 1300 bis 1600° C poröses Zirkon(IV)-oxid entsteht. Das Co-Sintern schließt das Herstellungsverfahren ab, und man erhält einen Sensor, dessen Schichten und Elemente fest miteinander verbunden sind.
• Die Sensoren nach der Erfindung werden in üblicher Weise zur Bestimmung der Konzentration bestimmter Bestandteile in Gasgemischen bzw. deren Veränderung verwendet.

Claims (14)

1. Sensor zur Bestimmung der Konzentration oder der Veränderung der Konzentration bestimmter Bestandteile von Gasgemischen, die in Gegenwart von Katalysatoren unter Entwicklung oder Verbrauch von Wärme reagieren, enthaltend auf einem oxidischen Substrat (1) mindestens zwei Widerstände (4) und (5) aus bei höheren Temperaturen elektrisch leitendem Material, dessen Leitfähigkeit sich mit der Temperatur ändert, wobei zumindest einem der Widerstände (4), ein Katalysator (12) zugeordnet ist, der die Reaktion der Bestandteile katalysiert, so daß sich die Temperatur dieses Widerstandes verändert, während mindestens einem anderen der Widerstände (5) kein Katalysator zugeordnet ist, so daß dessen Temperatur unverändert bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Widerstand (4), dem ein Katalysator zugeordnet ist, als Membran ausgebildet ist, die über den größten Teil ihrer Fläche durch eine den Wärmeaustausch hemmende Zone (7) von dem Substrat (1) getrennt ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch der andere Widerstand dem ein Katalysator zugeordnet ist, als Membran ausgebildet und durch eine den Wärmeaustausch hemmende Zone (7) von dem Substrat (1) getrennt ist.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Membranen) 10 bis 100 μm beträgt.
4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen) aus Zirkon(IV)-oxid bestehen.
5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (12) die Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff katalysiert.
6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Membran(en) vom Substrat in der Zone (7) 10 bis 100 μm beträgt.
7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand durch einen Rahmen (6) aus einer einlaminierten Folie oder mittels einer aufgedruckten Schicht aus einem Gemisch aus einem Oxid und Rußpartikeln eingestellt wird.
8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone (7) ein Hohlraum oder durch ein poröses Material ausgefüllt ist.
9. Verfahren zur Herstellung des Sensors nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das aus einem oxidischen Material bestehende Substrat (1) die aus einem oxidischen Material bestehenden Rahmen (6) setzt, die Rahmen mit den als Widerstand fungierenden Membranen (4 und 5) überspannt, auf die Membranen Elektroden (8), (9) und (10) aufbringt, die Elektroden durch isolierende oxidische Abdeckschichten (11) abdeckt, auf die isolierend oxidische Abdeckschicht über der Membran (4) einen als Schicht ausgebildeten Katalysator (12) aufbringt und diesen sowie beide isolierenden oxidischen Abdeckschichten (11) durch oxidische poröse Schutzschichten (13) und (14) abdeckt und den so erhaltenen Schichtaufbau bei Temperaturen von 1300 bis 1600°C sintert, so daß die genannten Schichten und Elemente fest miteinander verbunden werden, wobei die isolierenden oxidischen Abdeckschichten (11) entfallen können, wenn die katalytisch wirksame Schicht (12) elektrisch nicht leitend ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus Zirkon(IV)-oxid bestehen.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rahmen (6) mit einem Material füllt, das beim Erhitzen auf hohe Temperaturen eine poröse oxidische Schicht ergibt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Raum zwischen dem Substrat (1) und den Membranen (4) und (5) unter Verzicht auf die Rahmen (6) mit einem Material füllt, das beim Erhitzen auf hohe Temperaturen eine poröse oxidische Schicht ergibt.
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rahmen (6) mit einem Material füllt, das sich beim Erhitzen auf hohe Temperaturen zersetzt und einen Hohlraum hinterläßt.
14. Verwendung der Sensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Bestimmung der Zusammensetzung oder der Änderung der Zusammensetzung von Abgasen von Verbrennungsmotoren.