JPH0832643B2

JPH0832643B2 - 弗化ビニリデンと弗素化オレフインとのコテロマ−及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH0832643B2
Application number: JP62161387A
Authority: JP
Inventors: シルバナ・モデナ; アルベルト・フオンタナ; ジヨバンニ・モツジ; ジヤナンジエロ・バルジジア
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: EP0251284B1; IT8620972A1; DE3774338D1; AU7492787A; EP0251284A3; IT8620972A0; US4810765A; ES2027260T3; CA1283130C; EP0251284A2; JPS6393736A; IT1190145B; AU595893B2

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、ペルオキシ硬化性のフルオルエラストマ
ー組成物において可塑剤として有用な、弗化ビニリデン
と少なくとも１個の末端臭素又は沃素原子を有する弗素
化オレフィンとのコテロマーに関する。

［従来の技術］技術文献中に、テロゲンの作用によるCH₂＝CF₂のホモ
テロマーの製造方法が知られている。また、ハロゲン化
物のテロゲンの存在下において得られるCF₂＝CH₂と弗素
化オレフィンとのコポリマーも知られている（特開昭48
-96684号及び同59-20310号）。従来の方法においては、
連鎖移動剤として作用するテロゲンがモノマーの総モル
数に対して１モル％以下の量で使用されている。その結
果として、分子量が8000以上のポリマー状生成物が得ら
れている。

［発明の概要］本発明の目的は、弗化ビニリデンと他の少なくとも１
種の弗素化オレフィンとのコテロマーを製造することに
あり、この製造は、遊離基重合開始剤並びにモノマーの
総モル数に対して少なくとも10モル％の量のブロムアル
カン及びヨードアルカン類に属するテロゲンを用いて実
施される。これらテロゲンは例えば100％の多量で使用
することもできる。この場合、テロゲンは溶媒としても
用いられる。

［発明の具体的な説明］こうして得られるテロマーは、次の一般式：Ｒ［CF₂CH₂)_n(C₃F₆)_m(C₂F₄)_p(C₂F₃C1)_q］Ｘ（Ｉ）（式中、ＸはBr又はＩであり、添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC₁〜C₂₀のアルキル基であ
り且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有
することもでき、ｎは１〜30の範囲の整数である、ｍは０〜10の範囲の整数であり、ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、但しｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１であるものとする）を有する新規の化合物である。

もちろん、テロ重合生成物は異なる添え字ｎ、ｍ、ｐ
及びｑ（例においては、これらの平均値を報告する）を
有する異なるコテロマーの混合物から実質的に成ること
もできる。

これら生成物は、フルオルエラストマーペルオキシ硬
化性組成物に対して可塑剤として作用し、そして硬化製
品の低温特性を改善すること、さらには過酸化物タイプ
の硬化剤の存在下において基材のフルオルエラストマー
と共加硫できる性質を有することのために、該フルオル
エラストマーペルオキシ硬化性組成物における添加剤と
して有用な用途を有する。さらに、これらはフルオルエ
ラストマーと非弗素化エラストマーとの相溶性を改善す
るのに有用である。

本発明に従うコテロマーの製造は、遊離基重合開始剤
及び一般式RX （ここで、ＸはBr又はＩであり、Ｒは一般式（Ｉ）にお
いて示したタイプに属する基である）を有するテロゲンの存在下、０〜200℃の範囲の温度に
おいて、弗化ビニリデンと一般式（Ｉ）中の単位群に対
応する１種又はそれ以上の他の弗素化オレフィンとを反
応させることによって実施される。このテロ重合は、モ
ノマー群から成り且つテロゲンを含有する液相中で、不
活性溶媒の存在下又は不在下において実施される。

好適なテロゲンとしては、ジブロムジフルオルメタ
ン、1,2−ジブロムテトラフルオルエタン、沃化トリフ
ルオルメチル、ブロムトリクロルメタン、１−ブロムペ
ルフルオルブタン、２−ブロムプロパン、臭化ｔ−ブチ
ルを使用することができる。

遊離基開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物のよ
うな、遊離基重合において公知の全てのものが好適であ
る。過酸化物の中では特に過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ビスペルオキシカルバ
メート、ビスペルオキシカーボネート等が好ましい。

弗素化オレフィンの総量に対する遊離基開始剤の量は
0.01〜10モル％、好ましくは１〜５モル％である。

本発明に従うコテロマーの例としては、テロ重合した
オレフィンで表わして、次の組成： CH₂＝CF₂ :10〜90モル％、 C₃F₆ : 0〜45モル％、 C₂F₄ : 0〜90モル％、 CC1F＝CF₂ : 0〜90モル％を有するものを挙げることができる。次の組成を有する
テロマーが好ましい： CH₂＝CF₂ :50〜90モル％、 C₃F₆ : 0〜25モル％、 C₂F₄ :10〜50モル％、 CC1F＝CF₂ :10〜50モル％。

当業者は、所望の組成を有するコテロマーを得るため
の操作条件を選定することができるであろう。

例えば数平均分子量1000並びにVDF（CH₂＝CF₂）＝75
モル％及びTFE（C₂F₄）＝25モル％の組成を有するを有
するコテロマーを得るためには、過酸化物の存在下、VD
F/TFEモル比72/28、温度140℃且つテロゲン／モノマー
比＝0.3（テロゲン＝CF₂Br-CF₂Br）において反応を実施
し、転化率が30％に達したら反応を止める。

本発明のコテロマーは、対応するCF₂＝CH₂ホモテロマ
ーより熱安定性が高い。さらに、考え得るものとは反対
に、同じ分子量を有するCF₂＝CH₂ホモテロマーと実質的
に同程度の非常に低いガラス転移温度（T_g）を有する。

本発明に従う方法及び生成物を例示するために、150
℃においてCF₂Br-CF₂Brテロゲン10モル％を用いて反応
時間３時間において得られたCF₂＝CH₂/C₂F₄（VDF/TFE）
コテロマーの特性を示す（比較のために、VDFホモテロ
マーの特性も示す）：過弗素化物TFEを導入すれば、CH₂＝CF₂コポリマーに
おいて観察されるように鎖部の剛性が増大することによ
ってさらにT_gが高くなる筈なので、上記の表に示された
ような結果は全く思いがけないものである｛ボナルデリ
ー（Bonardelli）、モッジ（Moggi）、トゥルトゥロー
（Turturro）、「ポリマー（Polymer）」、第27巻（198
6年）、第905頁｝。

例えば、次の組成：CH₂＝CF₂＝80％、C₃F₆＝20％を有
するテクノフロン（Tecnoflon）NMコポリマーの場合に
はT_g＝−23℃であり、一方、次の組成：CH₂＝CF₂＝62
％、C₃F₆＝20％、TFE＝18％を有するテクノフロンＴタ
ーポリマーの場合にはT_gが−17℃に増大する。ポリマー
鎖中にTFE単位を18％の量で導入することによって、T_g
が６℃増大する。本発明のコポリマーにおいては、この
ようなT_gの増大は観察されない（例２及び2Aを参照され
たい）。

これらコテロマーの用途は、本出願人により同時に提
出された特許出願に詳細に記載されている。

［実施例］以下の実施例は、本発明を例示する目的でその実用上
の具体例を報告するものである。

例１ AISI-316型500mlオートクレーブ中に、CF₂Br-CF₂Br 2
20.5g及び過酸化ジ−ｔ−ブチル0.5gを装入した。次い
でVDF8.3g及びPFP（C₃F₆）6.0gを装入した。攪拌下にお
いて３時間温度を150℃にし、混合物を反応させた。こ
のオートクレーブを室温まで冷却した。過剰のCF₂Br-CF
₂Brを蒸留によって除去した。残留生成物をNMR分光分析
及び元素分析により同定した。その浸透圧法数平均分子
量_n、平均組成及びガラス転移温度T_gを測定した。

得られた結果は次の通りである： Br＝24重量％、_n＝660、ｎ＝4.2、ｍ＝0.8、T_g＝−94
℃、C₃F₆＝16モル％。

例２例１の操作条件に従い、但し140℃においてCF₂Br-CF₂
Br 363.3g、過酸化ジ−ｔ−ブチル0.82g、VDF12.8g、PF
P8.3g及びTFE2.5gを用いて、製造を実施した。

得られた結果は次の通りである： Br＝21重量％、_n＝730、平均値ｎ＝4.5、ｍ＝1.1、ｐ
＝1.2、T_g＝−92℃。

例2A 同じ操作条件に従い、但しVDF14.4g及びPFP8.3gを用
い且つ完全なTFE不在下において製造を実施し、T_g＝−9
0℃のポリマーが得られた。

例３例１の操作条件に従い、但し140℃においてPFPの代わ
りにTFEを用いて、製造を実施した。オートクレーブにC
F₂Br-CF₂Br 428.4g、過酸化ジ−ｔ−ブチル19.3g、VDF1
9.2g及びTFE3gを装入した。

得られた結果は次の通りである： Br＝22.9重量％、_n＝690、ｎ＝５、ｐ＝１、T_g＝−10
2℃。

例４例３の方法に従い、但し過酸化ジ−ｔ−ブチル0.96g
を用いて製造を実施し且つ２時間後に反応を停止した。

得られた結果は次の通りである： Br＝21.1重量％、_n＝730、ｎ＝5.8、ｐ＝1.1、T_g＝−
106℃。

例５例１の操作条件に従い、但しＴ＝145℃においてCF₂Br
-CF₂Br 102g、過酸化ジ−ｔ−ブチル1.14g、VDF19.2g及
びPFP13.5gを用いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：_n ＝940、ｎ＝5.8、ｍ＝2.1、T_g＝−92℃。

例６例１の操作条件に従い、但しCF₂Br-CF₂Br 16.8g、過
酸化ジ−ｔ−ブチル1.30g、VDF32g及びPFP22.5gを用い
て製造を実施した。

得られた結果は次の通りである： Br＝5.1重量％、_n＝3100、ｎ＝28、ｍ＝7.1、T_g＝−3
0℃。

例７例６の操作条件に従い、但しPFP5.25gを用いて製造を
実施した。

得られた結果は次の通りである：_n ＝2900、ｎ＝27、ｍ＝2.5、T_g＝−94℃。

例８例６の方法に従い、但しCF₂Br-CF₂Br 50.7gを用いて
製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：_n ＝1200、ｎ＝11.2、ｍ＝2.1、T_g＝−74℃。

例９例４の操作条件に従い、但しCF₂Br-CF₂Br 85.8gを用
いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：_n ＝900、ｎ＝7.4、ｐ＝1.2、T_g＝−109℃。

例10 例９の操作条件に従い、但しCF₂Br-CF₂Br 25.7gを用
いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：_n ＝950、ｎ＝8.9、ｐ＝1.1、T_g＝−100℃。

例11 例３と同様にして、但しCF₂Br-CF₂Br 30.4g、VDF20
g、C₂F₄ 9g及び過酸化ジ−ｔ−ブチル1.1gを用いて製造
を実施した。反応成分を130℃に１時間加熱した。

得られた生成物は、浸透圧法によって測定した数平均
分子量1,400、T_g＝−90℃を有していた。

例12 例１と同様にして、但しCF₂Br-CF₂Br 101.5gを用い且
つ過酸化物系開始剤として「Perkadox16」（ジ−4,4′
−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネー
ト）2.7gを用い、そしてVDF19.2g及びTFE9gを装入して
製造を実施した。反応成分を62℃に２時間加熱した。

得られた結果は次の通りである：_n ＝1,300、ｎ＝11.2、ｐ＝3.1、T_g＝−86℃。

例13 例６におけるのと同じ装置内に、CF₂Br-CF₂Br 20.4
g、過酸化ジ−ｔ−ブチル0.9g、クロルトリフルオルエ
チレン7g及び弗化ビニリデン13gを装入した。温度を130
℃に上げ、この温度に150分間保持した。生成物を例１
に記載したようにして分離した。

得られた結果は次の通りである：数平均分子量_n＝1,200、ｎ＝10.1、ｑ＝３、T_g＝−65
℃。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 214/22 ＭＫＭ 214/24 ＭＫＮ 214/26 ＭＫＱ 214/28 ＭＫＲ (72)発明者ジヤナンジエロ・バルジジアイタリア国ミラノ、ビア・フエデリコ・シヨパン、47 (56)参考文献特開昭63−92664（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−117504（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−20310（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−308008（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式：Ｒ［CF₂CH₂)_n(C₃F₆)_m(C₂F₄)_p(C₂F₃C1)_q］Ｘ（Ｉ）（式中、ＸはBr又はＩであり、添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位群はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC₁〜C₂₀のアルキル基であり
且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有す
ることもでき、ｎは１〜30の範囲の整数であり、ｍは０〜10の範囲の整数であり、ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、但しｍ＋ｐ＋ｑが少なくとも１であるものとする）を有する、弗化ビニリデンと弗素化オレフィンとのコテ
ロマー。
【請求項２】テロ重合したオレフィンで表わして次の組
成： CH₂＝CF₂ :10〜90モル％、 C₃F₆ : 0〜45モル％、 C₂F₄ : 0〜90モル％、 CC1F＝CF₂ : 0〜90モル％を有する特許請求の範囲第１項記載のコテロマー。
【請求項３】テロ重合したオレフィンで表わして次の組
成： CH₂＝CF₂ :50〜90モル％、 C₃F₆ : 0〜25モル％、 C₂F₄ :10〜50モル％、 CC1F＝CF₂ :10〜50モル％を有する特許請求の範囲第２項記載のコテロマー。
【請求項４】次の一般式：Ｒ［CF₂CH₂)_n(C₃F₆)_m(C₂F₄)_p(C₂F₃C1)_q］Ｘ（Ｉ）（式中、ＸはBr又はＩであり、添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位群はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC₁〜C₂₀のアルキル基であり
且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有す
ることもでき、ｎは１〜30の範囲の整数である、ｍは０〜10の範囲の整数であり、ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、但しｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１であるものとする）を有する、弗化ビニリデンと弗素化オレフィンとのコテ
ロマーの製造方法であって、遊離基重合開始剤及び一般式RX （式中、ＸはBr又はＩであり、Ｒは前記と同じ意味を持つ基である）を有するテロゲンの存在下、０〜200℃の範囲の反応温
度において、弗化ビニリデンと前記の式（Ｉ）中の単位
群に対応する１種又はそれ以上の他の弗素化オレフィン
とを反応させて成り、前記テロゲンの量がモノマーの総
モル数に対して少なくとも10モル％である、前記製造方
法。
【請求項５】遊離基開始剤の量が重合すべきオレフィン
の総量に対して0.01〜10モル％の範囲である特許請求の
範囲第４項記載の方法。
【請求項６】遊離基開始剤の量が重合すべきオレフィン
の総量に対して１〜５モル％の範囲である特許請求の範
囲第４項記載の方法。