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JPH0352907A - 改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法 - Google Patents

改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法

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Publication number
JPH0352907A
JPH0352907A JP2182541A JP18254190A JPH0352907A JP H0352907 A JPH0352907 A JP H0352907A JP 2182541 A JP2182541 A JP 2182541A JP 18254190 A JP18254190 A JP 18254190A JP H0352907 A JPH0352907 A JP H0352907A
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JP
Japan
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copolymer
monomer
polymer chain
monomer units
amount
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JP2182541A
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JP3210003B2 (ja
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Margherita Albano
マルゲリータ、アルバノ
Giulio Brinati
ジウリオ、ブリナティ
Vincenzo Arcella
ビンセンツォ、アルチェルラ
Enzo Giannetti
エンツオ、ジアネッティ
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11250036&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0352907(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工特性が改良された新規なエラストマー性
フッ素化ポリマーと、その製造法に関する。
周知のように、エラストマー性フッ素化コポリマー、特
にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）　、ヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）を基剤とするコポリマーおよびテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）およびフッ素化ビニルエーテ
ル（Ｆ　Ｖ　Ｅ）のような他のモノマーを基剤とするコ
ポリマーは、加硫した状態で、耐熱安定性、環境因子お
よび化学薬剤一般に対する安定性および耐日光安定性の
ような特性を有するため広汎な応用分野を有する。これ
らのポリマーは、熱的に活性化されまたはレドックス系
によって活性化されたべルオキシド型のラジカル開始剤
の存在下における適当な比率の前記のフッ素化モノマー
の共重合によって主として製造される。
フルオロエラストマー性ポリマーを製造、使用する産業
界の要請は、かかる種類の生成物が速やかに且つ経済的
に加硫可能なことである。特に、高い加硫速度、ＯＤＲ
加硫試験中のトルク値の著しい増加、加硫した生威物が
金型から容易に外れること、加硫物の圧縮永久歪みが低
いこと、および最後に加硫混合物の粘度の値がこの混合
物を主として射出成形加工に容易に使用することができ
るほど十分に低いことが要求されている。
これらの点に関して満足なフルオロエラストマーを得る
ため、従来技術において幾つかの試みがなされている。
米国特許第４，０３５，５８５号明細書において、プロ
モトリフルオロエチレンまたは４−ブロモー３．　　３
．　４．　４−テトラフルオロブテン−１に由来する単
位を３モル％まで含み、且つテトラフルオロエチレンと
Ｃ２〜Ｃ４オレフィンおよび所望によりフッ化ビニリデ
ンとの組合わせ、またはテトラフルオ口エチレンとベル
フルオロアルキルーベルフルオ口ビニルエーテルとの組
合わせ、またはベルフルオロアルキルーベルフルオロビ
ニルエーテルとフッ素化オレフィンとの組合わせに由来
するモノマー単位をベースとするフッ素化コポリマーが
知られている。
かかるコポリマーは熱安定性が優れているが、粘着性が
あり、加硫金型の表面に残留物が残るため、加工が困難
であるという欠点がある。
フランス国特許第２．３８８．５８１号明細書には、容
易に加硫可能なフッ素化コポリマーであって、フフ化ビ
ニリデンに由来するモノマー単位と所望によりＩＭ類以
上のフルオロオレフィンから成り、ポリマー鎖当り少な
くとも１個のヨウ素原子を有し、ヨウ素原子が鎖の末端
位置に配列され且つヨウ素化連鎖移動剤（Ｒｌ）　　に
由来し、更ＣこボリＸ マー鎖中に前記移動剤に由来するフルオロ炭化水素残基
Ｒを含んで成るものが開示されている。
前記のコポリマーは、前記のヨウ素化移動剤、および光
放射、ベルオキシド等のフリーラジカル源の存在下の、
適当なフッ素化モノマーの（共）重合によって製造され
る。
こうして得られる生成物は速やかに加硫可能であり、加
硫中に金型に付着する現象を示さないが、熱安定性が低
い。
したがって、本発明の目的の一つは、（特に射出成形に
おける）加工特性が改良された、容易に加硫可能なエラ
ストマー性フッ素化コポリマーであって、プレス中およ
び射出による成形工程の際に、金型に付着する現象を生
じず、同時に熱安定性の良好なコポリマーである。
かかるフルオロエラストマー性コポリマーは、フッ化ビ
ニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンから誘
導されるモノマー単位を含んで成り、前記の単位を所望
ならばヘキサフルオロプロペンおよび／またはベルフル
オロアルキルーベルフルオロビニルエーテルから誘導さ
れるモノマー単位と組合わせ、該コポリマーがポリマー
鎖の末端位置にポリマー鎖当り１個以下の量のヨウ素お
よび臭素から選択されるハロゲンを含み、ポリマー鎖の
臭素化モノマー単位に由来する非末端臭素を、該コポリ
マーに含まれるモノマー単位の総重量に対して０．０５
〜２重量％の量で含有すること特徴とする。
エチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテ
ン−１および／またはイソブチレンに由来するモノマー
単位が、フッ素化モノマー単位の総モル数に対して４０
モル％までの量で前記のコポリマー中に存在することが
できる。
ポリマー鎖の末端位置に配列された臭素またはヨウ素の
含量は、ポリマー中に含まれるモノマー単位の総１ｉｊ
ｌに対してｏ．ｏｏｉ〜ｌ重量％、好ましくは０．０４
〜０．６　１ｉ量％である。
ポリマー鎖の末端位置に存在するハロゲンはヨウ素であ
るのが好ましい。
コポリマー中に存在する臭素化モノマー単位としては、
重合性臭素化化合物、例えば一般式ＣＦ２−Ｂｒ−Ｒｆ
−０−ＣＦ−ＣＦ２（但し、Ｒｆは１〜９個の炭素原子
を有する過フッ素化アルキレンである）の化合物から誘
導される単位、または臭素化オレフィン、例えばプロモ
トリフルオロエチレン、４−ブロモー３．３．４．４−
テトラフルオロブテン−１、一般的には少なくとも１個
の水素原子が臭素原子によ−って置換され且つ所望なら
ば残りの水素原子の１個以上が他のハロゲン原子、好ま
しくはフッ素によって置換されているオレフィンから誘
導される単位を挙げることかできる。この種類のオレフ
ィンの幾つかは、当該技術分野で公知の方法、例えばタ
ラント（Ｔａｒｒａｎｔ）とタンデン（Ｔｕｎｄｅｎ）
、Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｓ．＋３４，　８８４　（１
９８９）、およびファインベルグ（Ｐａ１　ｎｂｅｒｇ
）とミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）、ＪＡＣＳ　７９．　４１
７０（１９５７）に記載の方法によって製造することが
できる。共重合し且つ本発明の生成物に含まれる臭素化
モノマー単位を形成するのに適した他の臭素化オレフィ
ンは、臭化ビニル、１−プロモ−２，２−ジフルオロエ
チレン、ベルフルオロアリルプロミド、４−ブロモー１
．１．２−｝リフルオロブテン、４−ブロモー１．　　
１．　３，　３．　４．　４−へキサフルオロブテン、
４−ブロモー３−クロロー１．１，３．４．４−ペンタ
フルオロブテン、６−ブロモー５．　　５，　６．　６
−テトラフルオロヘキセン、４−プロモーベルフルオ口
ブテン−１および３，３−ジフルオロアリルブロミドで
ある。
このモノマー性ペルフルオロアルキルビニルエーテル単
位の中で好ましいものは、一般式Ｃ　Ｆ　２一ＣＦ−０
−Ｒｆ （式中、Ｒｆは１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原
子を含むベルフルオロアルキル基である。）を有するペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルから由来するもので
ある。
本発明のフルオロエラストマー性コポリマーは、（定性
的および定量的組成物が等しく）米国特許第４．０３５
．５６５号明細書に記載の対応する臭素改質コポリマー
と比較して、溶融状態での加工性が一層良好な加硫混合
物を生じ、フランス国特許第２．３８６．５６１号明細
書に記載の末端ヨウ素で改質したポリマーに少なくとも
等しい加硫金型からの脱着性を示し、同時にこのフラン
ス国特許明細書記載の生成物よりも熱安定性が高い。　
本発明のフルオロエラストマー性化合物は、更に実質的
にゲルを含まない（ゲル含量が１重量％未満である）。
更に、このコポリマーは、標準的条件下で加硫し且つ等
しい加硫配合物を用いて加硫した後には、鎖中で単に臭
素化しただけのコポリマーまたは１を上回る末端ヨウ素
原子で単にヨウ素化したコポリマーの弾性率より一般に
高い値を示す。
本発明のもう一つの目的は、エラストマー性のフッ素化
コポリマーであって、ポリマー鎖の末端位置にポリマー
鎖当たり１個以下のヨウ素または臭素を含むものを製造
する方法であって、フッ化ビニリデンと、テトラフルオ
ロエチレンと、ヘキサフルオロブロベンとベルフルオロ
アルキルーベルフルオロビニルエーテルとから選択され
るモノマーの混合物を、重合媒質および条件においてＩ
−またはＢｒ−イオンを提供することができる１種類以
上の化合物の存在下にてラジカル開始剤によって重合す
ることから成る方法を提供することである。かかる特性
を付与され、それ故本発明の方法で用いることができる
化合物としては、特に、ヨウ化水素（Ｈｌ）酸および臭
化水素（ＨＢｒ）酸、周期率表の第Ｉおよび！１族のＡ
およびＢに属する金属、例えばＬ　ｉＳＮａＳＫ％Ｒｂ
，ＣＳ，Ｂｅ，Ｍｇ％　Ｃａ％　Ｓ　ｒ％　Ｂａ，Ｃｕ
，ＡｇＳＺｎＳＣｄ，並びに遷移金属、例えばＦｅＳＣ
ＯＳＮｉ％Ｒｕ％ＲｈＳＰｄｓ　Ｐｔ．または周期率表
の第１１１族およびＩＶＢ族、例えばＡ１、Ｇａ，Ｓｎ
ＳＳｂｓ等のヨウ化物および臭化物が挙げられる。
アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物が、好まし
く用いられる。本発明の方法に用いられるｌ一またはＢ
『−イオンを供給することができる化合物の量は、好ま
しくは最終のポリマーにおけるポリマー鎖の末端位置に
結合するヨウ素または臭素の量に対応する量を上回る。
実施においては、生成ポリマーの末端位置に存在するヨ
ウ素または臭素の量に対応する量を３０重量％上回る化
合物の量で操作される。
前記のフッ素化モノマーに加えて、重合性の臭素化モノ
マーおよび／またはオレフィン性モノマー、特にエチレ
ンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテン−１
および／またはイソブテンも重合中に存在することがで
きる。
オレフィンモノマーは、重合において存在するフッ素化
モノマーの総モル数に対して４０モル％迄の量で存在す
ることができる。臭素化モノマーとしては、前記のモノ
マーを用いることができる。
本発明による方法では、ポリマー鎖の末端位置に、ポリ
マー鎖当たり１原子以下の量のヨウ素または臭素原子、
好ましくはポリマー鎖当たり０．１〜０．９個の原子の
量を含むフルオロエラストマーを製造することができる
。
前記のフルオロエラストマーでは、ポリマー鎖の第二の
末端は、重合開始剤の分解またはそれと重合媒質との反
応に由来する末端基を示すことができる。例えば、ベル
スルフエートを重合開始剤として用いるときには、かか
る末端基は−ＯＨまたは一ＣＯＯＨから成ることができ
る。
或いは、他の末端基は、反応媒質に導入してポリマー分
子量を調製するための酢酸エチル、クロロホルム等のよ
うな適当な既知の連鎖移動剤に由来するものであること
ができる。
共重合反応は、例えばカーク◆オスマー（ＫｉｒｋＯｔ
ｈｓｅｒ）のエンサイクロペディア・オプ・ケミカル●
テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第８巻、５０
０頁以下、Ｉ９７９年に記載の既知の方法によって行う
ことができる。重合方法は、塊状重合、または有機溶媒
の溶液重合、または水中でのエマルジジンまたは懸濁重
合がある。有用な重合ラジカル開始剤は、例えば過硫酸
アンモニウムまたはカリウムのような有機過酸化物、ベ
ルスルフェートービスルファイトおよびフェロベルスル
フェートのようなレドックス系、および過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクミル、ビス（４−ｔ−プチルーシクロへ
キシル）ベルオキシジカーボネート、ジーｔ−プチルー
ペルオキシド、ジイソブ口ピルペルオキシジカーボネー
ト、ジエチルへキシルベルオキシジカーボネート、アセ
チルーシクロヘキシルースルホニルベルオキシド、ｔ−
プチルーベルオキシビバレー｝、２．　４−ジクロロー
ベンゾイルベルオキシド、イソブチルペルオキシド、オ
クタノイルペルオキシド、フッ素化ベルオキシドおよび
過無水物等の有機過酸化物である。
水性エマルジョン中で操作するのが、好ましい。
任意の種類の（フッ素化）乳化剤を本発明の方法に用い
ることもでき、例えばフッ素化カルボン酸石鹸を使用す
ることができる。
重合反応は、２５°〜１５０℃の温度、１０　ＭＰａま
での圧で行うことができる。
本発明の目的のエラストマー性フッ素化コポリマーとし
ては、例えば下記のモノマー単位（以後モル％で示す）
の組み合わせから成るコポリマーを挙げることができる
。
（１）　　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）　　　３５〜８
０ヘキサフルオロプロペン（ＲＦＰ）　　１０〜３５テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）　　　Ｏ〜３０ペルフ
ルオロアルキルビニルエーテル （ＦＶＥ）　　　　　　　　　　　　　　０　〜２５（
この場合、アルキルは１〜３個の 炭素原子から構成することができる） （ＩＩ）　　ＶＤＦ　　　　　　　　　　　　　３５〜
８０ＦＶＥＩＯ〜３５ ＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜３０（ＩＩＩ
）　ＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　５３〜８０ＦＶ
Ｅ２０〜４７ （ＩＶ）　　ＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　３０〜
６５２〜４個の炭素原子を有する水素化 オレフィン ２０〜５５ ＶＤＦ ０〜４０ 下記の実施例は、本発明を更によく説明するためのもの
であり、発明を制限するためのものではない。
実施例 重合法およびコポリマーの特性 撹拌装置を備えた５リットルの反応装置を用いて、その
中を真空にした。反応装置中に、Ｈ　２　０３．５００
　ｇと、所望により過フッ化オクタン酸アンモニウムの
ようなイオン性界面活性剤と、メタ重亜硫酸カリウムか
ら成り、ｐＨ値が２〜６の範囲内に保持される量の酸性
緩衝液と、最後に！　またはＢｒ−イオンを供給するこ
とができる化合物の所定量の総てまたは一部を加えた。
モノマー混合物を反応装置中に導入することによって圧
を発生させ、次いで反応装置を重合温度にした後、（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ２０８の水性溶液であって濃度がベルスルフ
ェー｝１５０　ｇ／Ｊ０　　１リットルであるラジカル
開始剤を加えた。
重合中に、開始剤および／またはヨウ素または臭素イオ
ン発生剤化合物は、実施例に記載のように添加しまたは
添加しなかった。
重合中に、モノマーを所定のモル比で供給することによ
って圧を一定に保持した。
所望なポリマー転化率に相当する反応が終了したならば
、エマルジッンを取り出して、通常の方法、例えばＡｌ
２（Ｓ０４）３または酸の添加によりエマルジョンを凝
固させ、ポリマーを分離し、水で洗浄し、空気循環オー
ブン中で乾燥し、ポリマーの水分含量を１％未満とした
。
このようにして得られるポリマーを、開放ローラーミキ
サー中で通常の加硫成分（以後、重量％で示す）と混合
した。
ポリマー　　　　　　　　　　　　　１００ルペルコ（
Ｌｕｐｅｒｃｏ）　１０１　ＸＬ　　　　　　　３トリ
アリルイソシアヌレート　　　　　４ＰｂＯ　　　　　
　　　　　　　　　　　　３カーボンブラック（ＭＴ　
Ｂｌａｃｋ）　　　　　３０この混合物について、下記
の測定を行った。
（ａ）１２１”Ｃでのムーニー粘度１＋ｌＯ　（ＡＳＴ
Ｍ　１Ｂ４６７８２）（ｂ）ムーニー粘度、スコーチ、
１３５℃（ＡＳＴＭ　１８４６７８２） （ｃ）　ＯＤＲ　（振動ディスクレオメーター）（ＡＳ
ＴＭ　０　２０８４７８１）　、１８０℃、ａｒｅ±３
で実施。
次に、混合物をプレス中、１７０℃でＩＯ分間ＡＳＴＭ
　Ｄ　４１２／８０標準にしたがって加硫した。
加硫物について、下記の測定を行った。
（ｄ）下記の機械特性の測定： 引張弾性率（ＭＩＯＯ） 引張強さ（Ｔ，Ｓ，） 破断点伸び（Ｅ．　　Ｂ，　） ショアー硬度Ａ　（Ｈａ　ｒｄ．　）。
（ｅ）加硫物を、８時間で２５０℃に熱し、２５０℃に
２４時間維持することによる後処理の後の前記の機械特
性の測定（ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２／８０）、（ｆ）下記
の方法による金型からの脱着性：混合物を、プレス中１
７０℃でｌＯ分間加硫し、試験片を１７０℃の温度で金
型から取り出した。
７個の円形キャビティ（直径−４０關、高さ−３１ｌ）
を有する金型で、総ての混合物の成形を繰り返して、褐
変、すなわち黒味を帯びた乳光として理解される円形キ
ャビティの底部表面上の外観上の差異を生じるまで行い
、金型の汚れを評価した。
それぞれの混合物について、８０回の成形を行い、評価
尺度は次のようにした。
１０８０回の成形の後に褐変なし。
９　７０回の成形の後に褐変が見られた。
８　６２回の成形の後に褐変が見られた。
７　５５回の成形の後に褐変が見られた。
６　４９回の成形の後に褐変が見られた。
５　４２回の成形の後に褐変が見られた。
４　３５回の成形の後に褐変が見られた。
３　２８回の成形の後に褐変が見られた。
２　２１回の成形の後に褐変が見られた。
１　　１４回の成形の後に褐変が見られた。
０　７回の戊形の後に褐変が見られた。
（ｇ）　２７５℃７０時間後処理した加硫済み試験片に
ついての熱安定性（ＡＳＴＭ　Ｄ　５７３／８１　（Ｅ
１４５））。
（ｈ）８時間で２５０℃に熱し、この温度で２４時間維
持することによる後処理後の圧縮永久歪み（２００℃、
７０時間）（ＡＳＴＭ　Ｄ　１４１４／７ｇ）。
実施例１ 供給モノマー混合物のモル％組成： ＨＦＰ　　　　　　　　　　　　　　　２５ＴＦＥ　　
　　　　　　　　　　　　　２５ＶＤＦ　　　　　　　
　　　　　　　　５０及び更にＫＩ　　　　　　　　　
　　　　−４．２ｇ開始（ＮＨ４）　２Ｓ２０８　　　
　　−８．９　ｇｏ１２９分間継続した重合中に、反応
装置に開始剤０．７８．をそれぞれｌＯ分毎に、及びモ
ノマーがｌＯ％転化するごとにＫｌを０．４２ｇｓ及び
モノマーが５％転化する毎に１．７　ｇの量のＣＦ２−
ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｂｒを加えた。
重合温度と圧は、それぞれ８５℃及び１．７　ＭＰａで
あった。
下記の組ｔｃ（モル％）　　（ＮＭＲｌ９Ｆによって測
定） Ｈ　Ｆ　Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１．４ＶＤ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５３．８Ｔ　Ｆ　Ｅ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２３．９を有するポリマー１，５
００．が得られ、総量１００迄の残部は臭素化モノマー
単位からなり、ポリマー重量に対して０．６９重量％の
臭素（ケイ光によって測定）を含んでいた。ポリマーの
固有粘度は０．４２ｄｌ／　ｇであった。
このコポリマーはポリマー鎖の一方の末端の末端位置に
のみヨウ素原子をポリマー鎖当たり０．４７原子の量で
あって、ポリマーに対してヨウ素０．ｉ４重量％に相等
する量を示した。ゲルは、このコポリマーにはほとんど
含まれなかった。加硫混合物及び加硫物の前記の特性（
ａ）〜（ｈ）を表に示す。
実施例２ 臭素化モノマーを供給せずに、Ｋ　Ｉ　５．４　ｇを用
いて、実施例１と同様に操作した。コポリマーにおいて
、末端位置のヨウ素の含量は０．１８重量％であり、ポ
リマー鎖当たり０．５２個のヨウ素原子に相等した。ゲ
ルは含まれなかった。加硫混合物及び加硫物の特性を表
に示す。
実施例３ フッ素化モノマー供給物の組戊（モル％）は次の通りで
ある。
ＶＤＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ペルフ
ルオロメチルービニルエーテル （ＰＭＶＥ）　　　　　　　　　　　　　２３ＴＦＥ　
　　　　　　　　　　　　　　　２２他の重合条件は、
圧を１．９　ＭＰａとし、Ｋｌを、モノマーｌθ％転化
毎に０．３６ｆずつ供給して総量３．６ｇを使用したこ
とを除き、実施例１と同じであった。生成するポリマー
の組成（モル％）は下記の通りであった。
Ｖ　Ｄ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　５８Ｊ
Ｐ　Ｍ　Ｖ　Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　１７
．８Ｔ　Ｆ　Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３．８ポリマー鎖中の臭素含量は０．６重量％であり、
末端位置におけるヨウ素含量は０．１１％であり、ポリ
マー鎖当たり０．６５個のヨウ素原子に相当した。
加硫混合物及び加硫物の特性を表に示した。
実施例４ 下記のフッ素化モノマー供給組戊物を用いて、実施例３
と同様に操作した。
ＶＤＦ　　　　　　　　　　　　　　　４６ＨＦＰ　　
　　　　　　　　　　　　　　５Ｔ　Ｆ　Ｅ　　　　　
　　　　　　　　　　２６ＰＭＶＥ　　　　　　　　　
　　　　　２３生成するポリマーの、モル％での組或は
下記の通りであった。
Ｖ　Ｄ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ．４
ＨＦＰ　　　　　　　　　　　　　　　　４．５Ｔ　Ｆ
　Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　２７．４ＰＭＶ
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　１９．Ｌ鎖中の臭素
含量は０．６重量％であり、末端位置のヨウ素含量は０
．１重量％であり、ポリマー鎖当たり０．６個のヨウ素
原子に相当した。固有粘度は０．５４ｄ！／　Ｋであっ
た。ゲル含量は０％であった。
混合物及び加硫物の特性を表に示す。
実施例５ 圧を２．２　ＭＰａとし、開始時の開始剤の量を２．８
ｇとし、モノマーｌＯ％転化毎にＯＪＩ　ｇ−を使用し
て、下記のフッ素化モノマー供給組成物（モル％）を用
いて、実施例１と同様に操作した。
ＶＤＦ　　　　　　　　　　　　　　　７９ＨＦＰ　　
　　　　　　　　　　　　　２１得られたポリマーは、
下記の組成（モル％）を示した。
Ｖ　Ｄ　Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　７８．Ｉ
Ｈ　Ｆ　Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　２１．７
臭素含量は０．８　ＩＩ量％であり、末端位置における
ヨウ素の含量は０．１２重量％であり、鎖当たり０．６
５個のヨウ素原子に相当した。固有粘度は０．７ｄｌ　
／ｇであった。ゲル含量は０％であった。加硫混合物及
び加硫物の特性を表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエ
    チレンから誘導されるモノマー単位と、所望によりヘキ
    サフルオロプロペンおよび／またはペルフルオロアルキ
    ルビニルエーテルから誘導されるモノマー単位とを含ん
    で成るエラストマー性フッ素化コポリマーであって、該
    コポリマーがポリマー鎖の末端位置にポリマー鎖当り１
    個以下の量のヨウ素原子または臭素原子を含み、更に該
    コポリマーがそれに含まれるモノマー単位の総重量に対
    して０．０５〜２重量％の範囲の量の、ポリマー鎖の臭
    素化モノマー単位に由来する臭素を末端位置以外の位置
    に含むことを特徴とするコポリマ２、ポリマー鎖の末端
    位置にあるヨウ素または臭素の量が、コポリマーに含ま
    れるモノマー単位の総重量の０．００１〜１重量％であ
    る、請求項１記載のコポリマー。 ３、末端位置におけるヨウ素または臭素原子の含量が、
    コポリマーに含まれるモノマー単位の総重量の０．０４
    〜０．６重量％である、請求項１記載のコポリマー。 ４、エチレンおよび／またはプロピレンおよび／または
    ブテンおよび／またはイソブチレンに由来する単位を、
    フッ素化モノマー単位の４０モル％までの量で含んで成
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。 ５、ポリマー鎖の末端位置に、ポリマー鎖当り１個以下
    の量のヨウ素または臭素原子を含むエラストマー性フッ
    素化コポリマーの製造法であって、フッ化ビニリデン、
    テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよ
    びペルフルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル
    から選択されるモノマーと少なくとも１種類の重合性臭
    素化モノマーとの混合物を、重合媒質および条件におい
    てＩ＾−またはＢｒ＾−イオンを提供することができる
    １種類以上の化合物の存在下にてラジカル開始剤によっ
    て重合させることから成る方法。６、前記の臭素化モノ
    マーの量が、モノマー単位の総重量に対して０．０５〜
    ２重量％の臭素を含むポリマーを提供する量である、請
    求項５記載の方法。 ７、モノマーが、コポリマーに含まれるフッ素化モノマ
    ーのモル数に対して４０モル％までの量の、エチレン、
    プロピレン、ブテン−１およびイソブチレンから選択さ
    れるオレフィンを含んで成る、請求項５または６記載の
    方法。 ８、Ｉ＾−またはＢｒ＾−イオンを提供することができ
    る化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨ
    ウ素化物である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の
    方法。
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