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JP3210003B2 - 改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法 - Google Patents

改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法

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JP3210003B2
JP3210003B2 JP18254190A JP18254190A JP3210003B2 JP 3210003 B2 JP3210003 B2 JP 3210003B2 JP 18254190 A JP18254190 A JP 18254190A JP 18254190 A JP18254190 A JP 18254190A JP 3210003 B2 JP3210003 B2 JP 3210003B2
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bromine
iodine
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マルゲリータ、アルバノ
ジウリオ、ブリナティ
ビンセンツォ、アルチェルラ
エンツオ、ジアネッティ
Original Assignee
アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工特性が改良された新規なエラストマー
性フッ素化ポリマーと、その製造法に関する。
周知のように、エラストマー性フッ素化コポリマー、
特にフッ化ビニリデン（VDF）、ヘキサフルオロプロペ
ン（HFP）を基剤とするコポリマーおよびテトラフルオ
ロエチレン（TFE）およびフッ素化ビニルエーテル（FV
E）のような他のモノマーを基剤とするコポリマーは、
加硫した状態で、耐熱安定性、環境因子および化学薬剤
一般に対する安定性および耐日光安定性のような特性を
有するため広汎な応用分野を有する。これらのポリマー
は、熱的に活性化されまたはレドックス系によって活性
化されたペルオキシド型のラジカル開始剤の存在下にお
ける適当な比率の前記のフッ素化モノマーの共重合によ
って主として製造される。
フルオロエラストマー性ポリマーを製造、使用する産
業界の要請は、かかる種類の生成物が速やかに且つ経済
的に加硫可能なことである。特に、高い加硫速度、ODR
加硫試験中のトルク値の著しい増加、加硫した生成物が
金型から容易に外れること、加硫物の圧縮永久歪みが低
いこと、および最後に加硫混合物の粘度の値がこの混合
物を主として射出成形加工に容易に使用することができ
るほど十分に低いことが要求されている。
これらの点に関して満足なフルオロエラストマーを得
るため、従来技術において幾つかの試みがなされてい
る。米国特許第4,035,565号明細書において、ブロモト
リフルオロエチレンまたは４−ブロモ−3,3,4,4−テト
ラフルオロブテン−１に由来する単位を３モル％まで含
み、且つテトラフルオロエチレンとC2〜C4オレフィンお
よび所望によりフッ化ビニリデンとの組合わせ、または
テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキル−ペル
フルオロビニルエーテルとの組合わせ、またはペルフル
オロアルキル−ペルフルオロビニルエーテルとフッ素化
オレフィンとの組合わせに由来するモノマー単位をベー
スとするフッ素化コポリマーが知られている。
かかるコポリマーは熱安定性が優れているが、粘着性
があり、加硫金型の表面に残留物が残るため、加工が困
難であるという欠点がある。
フランス国特許第2,386,561号明細書には、容易に加
硫可能なフッ素化コポリマーであって、フッ化ビニリデ
ンに由来するモノマー単位と所望により１種類以上のフ
ルオロオレフィンから成り、ポリマー鎖当り少なくとも
１個のヨウ素原子を有し、ヨウ素原子が鎖の末端位置に
配列され且つヨウ素化連鎖移動剤（RI）Ｘに由来し、更
にポリマー鎖中に前記移動剤に由来するフルオロ炭化水
素残基Ｒを含んで成るものが開示されている。
前記のコポリマーは、前記のヨウ素化移動剤、および
光放射、ペルオキシド等のフリーラジカル源の存在下
の、適当なフッ素化モノマーの（共）重合によって製造
される。
こうして得られる生成物は速やかに加硫可能であり、
加硫中に金型に付着する現象を示さないが、熱安定性が
低い。
したがって、本発明の目的の一つは、（特に射出成形
における）加工特性が改良された、容易に加硫可能なエ
ラストマー性フッ素化コポリマーであって、プレス中お
よび射出による成形工程の際に、金型に付着する現象を
生じず、同時に熱安定性の良好なコポリマーである。
かかるフルオロエラストマー性コポリマーは、フッ化
ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンから
誘導されるモノマー単位を含んで成り、前記の単位を所
望ならばヘキサフルオロプロペンおよび／またはペルフ
ルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテルから誘導
されるモノマー単位と組合わせ、該コポリマーがポリマ
ー鎖の末端位置にポリマー鎖当り１個以下の量のヨウ素
および臭素から選択されるハロゲンを含み、ポリマー鎖
の臭素化モノマー単位に由来する非末端臭素を、該コポ
リマーに含まれるモノマー単位の総重量に対して0.05〜
２重量％の量で含有すること特徴とする。
エチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブ
テン−１および／またはイソブチレンに由来するモノマ
ー単位が、フッ素化モノマー単位の総モル数に対して40
モル％までの量で前記のコポリマー中に存在することが
できる。
ポリマー鎖の末端位置に配列された臭素またはヨウ素
の含量は、ポリマー中に含まれるモノマー単位の総重量
に対して0.001〜１重量％、好ましくは0.04〜0.6重量％
である。
ポリマー鎖の末端位置に存在するハロゲンはヨウ素で
あるのが好ましい。
コポリマー中に存在する臭素化モノマー単位として
は、重合性臭素化化合物、例えば一般式 CF2Br−Rf−Ｏ−CF＝CF2 （但し、Rfは１〜９個の炭素原子を有する過フッ素化ア
ルキレンである）の化合物から誘導される単位、または
臭素化オレフィン、例えばブロモトリフルオロエチレ
ン、４−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−
１、一般的には少なくとも１個の水素原子が臭素原子に
よって置換され且つ所望ならば残りの水素原子の１個以
上が他のハロゲン原子、好ましくはフッ素によって置換
されているオレフィンから誘導される単位を挙げること
ができる。この種類のオレフィンの幾つかは、当該技術
分野で公知の方法、例えばタラント（Tarrant）とタン
デン（Tunden）、J.Org.Chem.,34,864（1969）、および
ファインベルグ（Fainberg）とミラー（Miller）、JACS
79,4170（1957）に記載の方法によって製造することが
できる。共重合し且つ本発明の生成物に含まれる臭素化
モノマー単位を形成するのに適した他の臭素化オレフィ
ンは、臭化ビニル、１−ブロモ−2,2−ジフルオロエチ
レン、ペルフルオロアリルブロミド、４−ブロモ−1,1,
2−トリフルオロブテン、４−ブロモ−1,1,3,3,4,4−ヘ
キサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−1,1,3,
4,4−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−5,5,6,6−テ
トラフルオロヘキセン、４−ブロモ−ペルルオロブテン
−１および3,3−ジフルオロアリルブロミドである。
このモノマー性ペルフルオロアルキルビニルエーテル
単位の中で好ましいものは、一般式 CF2＝CF−Ｏ−Rf （式中、Rfは１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子
を含むペルフルオロアルキル基である。）を有するペル
フルオロアルキルビニルエーテルから由来するものであ
る。
本発明のフルオロエラストマー性コポリマーは、（定
性的および定量的組成物が等しく）米国特許第4,035,56
5号明細書に記載の対応する臭素改質コポリマーと比較
して、溶融状態での加工性が一層良好な加硫混合物を生
じ、フランス国特許第2,386,561号明細書に記載の末端
ヨウ素で改質したポリマーに少なくとも等しい加硫金型
からの脱着性を示し、同時にこのフランス国特許明細書
記載の生成物よりも熱安定性が高い。本発明のフルオロ
エラストマー性化合物は、更に実質的にゲルを含まない
（ゲル含量が１重量％未満である）。
更に、このコポリマーは、標準的条件下で加硫し且つ
等しい加硫配合物を用いて加硫した後には、鎖中で単に
臭素化しただけのコポリマーまたは１を上回る末端ヨウ
素原子で単にヨウ素化したコポリマーの弾性率より一般
に高い値を示す。
本発明のもう一つの目的は、エラストマー性のフッ素
化コポリマーであって、ポリマー鎖の末端位置にポリマ
ー鎖当たり１個以下のヨウ素または臭素を含むものを製
造する方法であって、フッ化ビニリデンと、テトラフル
オロエチレンと、ヘキサフルオロプロペンとペルフルオ
ロアルキル−ペルフルオロビニルエーテルとから選択さ
れるモノマーの混合物を、重合媒質および条件において
I-またはBr-イオンを提供することができる１種類以上
の化合物の存在下にてラジカル開始剤によって重合する
ことから成る方法を提供することである。かかる特性を
付与され、それ故本発明の方法で用いることができる化
合物としては、特に、ヨウ化水素（HI）酸および臭化水
素（HBr）酸、周期率表の第ＩおよびII族のＡおよびＢ
に属する金属、例えばLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、C
a、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、Cd、並びに遷移金属、例えばF
e、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、または周期率表の第III族
およびIV B族、例えばAl、Ga、Sn、Sb、等のヨウ化物お
よび臭化物が挙げられる。
アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物が、好ま
しく用いられる。本発明の方法に用いられるI-またはBr
-イオンを供給することができる化合物の量は、好まし
くは最終のポリマーにおけるポリマー鎖の末端位置に結
合するヨウ素または臭素の量に対応する量を上回る。
実施においては、生成ポリマーの末端位置に存在する
ヨウ素または臭素の量に対応する量を30重量％上回る化
合物の量で操作される。
前記のフッ素化モノマーに加えて、重合性の臭素化モ
ノマーおよび／またはオレフィン性モノマー、特にエチ
レンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテン−
１および／またはイソブテンも重合中に存在することが
できる。
オレフィンモノマーは、重合において存在するフッ素
化モノマーの総モル数に対して40モル％迄の量で存在す
ることができる。臭素化モノマーとしては、前記のモノ
マーを用いることができる。
本発明による方法では、ポリマー鎖の末端位置に、ポ
リマー鎖当たり１原子以下の量のヨウ素または臭素原
子、好ましくはポリマー鎖当たり0.1〜0.9個の原子の量
を含むフルオロエラストマーを製造することができる。
前記のフルオロエラストマーでは、ポリマー鎖の第二
の末端は、重合開始剤の分解またはそれと重合媒質との
反応に由来する末端基を示すことができる。例えば、ペ
ルスルフェートを重合開始剤として用いるときには、か
かる末端基は−OHまたは−COOHから成ることができる。
或いは、他の末端基は、反応媒質に導入してポリマー
分子量を調製するための酢酸エチル、クロロホルム等の
ような適当な既知の連鎖移動剤に由来するものであるこ
とができる。
共重合反応は、例えばカーク・オスマー（Kirk Othme
r）のエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー（Encyclopedia of Chemical Technology）、第
８巻、500頁以下、1979年に記載の既知の方法によって
行うことができる。重合方法は、塊状重合、または有機
溶媒の溶液重合、または水中でのエマルジョンまたは懸
濁重合がある。有用な重合ラジカル開始剤は、例えば過
硫酸アンモニウムまたはカリウムのような有機過酸化
物、ペルスルフェート−ビスルファイトおよびフェロペ
ルスルフェートのようなレドックス系、および過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジクミル、ビス（４−ｔ−ブチル−シ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブ
チル−ペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネー
ト、アセチル−シクロヘキシル−スルホニルペルオキシ
ド、ｔ−ブチル−ペルオキシピバレート、2,4−ジクロ
ロ−ベンゾイルペルオキシド、イソブチルペルオキシ
ド、オクタノイルペルオキシド、フッ素化ペルオキシド
および過無水物等の有機過酸化物である。
水性エマルジョン中で操作するのが、好ましい。任意
の種類の（フッ素化）乳化剤を本発明の方法に用いるこ
ともでき、例えばフッ素化カルボン酸石鹸を使用するこ
とができる。
重合反応は、25゜〜150℃の温度、10MPsまでの圧で行
うことができる。
本発明の目的のエラストマー性フッ素化コポリマーと
しては、例えば下記のモノマー単位（以後モル％で示
す）の組み合わせから成るコポリマーを挙げることがで
きる。
（Ｉ） フッ化ビニリデン（VDF） 35〜80 ヘキサフルオロプロペン（HFP） 10〜35 テトラフルオロエチレン（TFE） 0〜30 ペルフルオロアルキルビニルエーテル（FVE） 0〜25 （この場合、アルキルは１〜３個の炭素原子から構成
することができる） （II） VDF 35〜80 FVE 10〜35 TFE 0〜30 （III）TFE 53〜80 FVE 20〜47 （IV） TFE 30〜65 ２〜４個の炭素原子を有する水素化 オレフィン 20〜55 VDF 0〜40 下記の実施例は、本発明を更によく説明するためのも
のであり、発明を制限するためのものではない。
実施例 重合法およびコポリマーの特性 撹拌装置を備えた５リットルの反応装置を用いて、そ
の中を真空にした。反応装置中に、H2O3,500gと、所望
により過フッ化オクタン酸アンモニウムのようなイオン
性界面活性剤と、メタ重亜硫酸カリウムから成り、pH値
が２〜６の範囲内に保持される量の酸性緩衝液と、最後
にI-またはBr-イオンを供給することができる化合物の
所定量の総てまたは一部を加えた。
モノマー混合物を反応装置中に導入することによって
圧を発生させ、次いで反応装置を重合温度にした後、
（NH4）2S2O8の水性溶液であって濃度がペルスルフェー
ト150g/H2O １リットルであるラジカル開始剤を加え
た。
重合中に、開始剤および／またはヨウ素または臭素イ
オン発生剤化合物は、実施例に記載のように添加しまた
は添加しなかった。
重合中に、モノマーを所定のモル比で供給することに
よって圧を一定に保持した。
所望なポリマー転化率に相当する反応が終了したなら
ば、エマルジョンを取り出して、通常の方法、例えばAl
2（SO4）３または酸の添加によりエマルジョンを凝固さ
せ、ポリマーを分離し、水で洗浄し、空気循環オーブン
中で乾燥し、ポリマーの水分含量を１％未満とした。
このようにして得られるポリマーを、開放ローラーミ
キサー中で通常の加硫成分（以後、重量％で示す）と混
合した。
ポリマー 100 ルペルコ（Luperco）101 XL 3 トリアリルイソシアヌレート 4 PbO 3 カーボンブラック（MT Black） 30 この混合物について、下記の測定を行った。
（ａ）121℃でのムーニー粘度１＋10（ASTM 1646/82） （ｂ）ムーニー粘度、スコーチ、135℃（ASTM 1646/8
2） （ｃ）ODR（振動ディスクレオメーター）（ASTM D 2084
/81）、180℃、arc±３で実施。
次に、混合物をプレス中、170℃で10分間ASTM D 412/
80標準にしたがって加硫した。
加硫物について、下記の測定を行った。
（ｄ）下記の機械特性の測定： 引張弾性率（M100） 引張強さ（T.S.） 破断点伸び（E.B.） ショアー硬度Ａ（Hard.）。
（ｅ）加硫物を、８時間で250℃に熱し、250℃に24時間
維持することによる後処理の後の前記の機械特性の測定
（ASTM D 412/80）、 （ｆ）下記の方法による金型からの脱着性： 混合物を、プレス中170℃で10分間加硫し、試験片を1
70℃の温度で金型から取り出した。
７個の円形キャビティ（直径＝40mm、高さ＝3mm）を
有する金型で、総ての混合物の成形を繰り返して、褐
変、すなわち黒味を帯びた乳光として理解される円形キ
ャビティの底部表面上の外観上の差異を生じるまで行
い、金型の汚れを評価した。それぞれの混合物につい
て、80回の成形を行い、評価尺度は次のようにした。
10 80回の成形の後に褐変なし。
9 70回の成形の後に褐変が見られた。
8 62回の成形の後に褐変が見られた。
7 55回の成形の後に褐変が見られた。
6 49回の成形の後に褐変が見られた。
5 42回の成形の後に褐変が見られた。
4 35回の成形の後に褐変が見られた。
3 28回の成形の後に褐変が見られた。
2 21回の成形の後に褐変が見られた。
1 14回の成形の後に褐変が見られた。
0 ７回の成形の後に褐変が見られた。
（ｇ）275℃70時間後処理した加硫済み試験片について
の熱安定性（ASTM D 573/81（E145））。
（ｈ）８時間で250℃に熱し、この温度で24時間維持す
ることによる後処理後の圧縮永久歪み（200℃、70時
間）（ASTM D 1414/78）。
実施例１ 供給モノマー混合物のモル％組成： HFP 25 TFE 25 VDF 50 及び更にK1 ＝4.2g 開始（NH4）2S2O8 ＝6.9g。
129分間継続した重合中に、反応装置に開始剤0.78gを
それぞれ10分毎に、及びモノマーが10％転化するごとに
KIを0.42g、及びモノマーが５％転化する毎に1.7gの量
のCF2＝CF−Ｏ−CF2−CF2−Brを加えた。
重合温度と圧は、それぞれ85℃及び1.7MPaであった。
下記の組成（モル％）（NMR19Fによって測定） HFP 21.4 VDF 53.8 TFE 23.9 を有するポリマー1,500gが得られ、 総量100迄の残部は臭素化モノマー単位からなり、ポリ
マー重量に対して0.69重量％の臭素（ケイ光によって測
定）を含んでいた。ポリマーの固有粘度は0.42dl/gであ
った。
このコポリマーはポリマー鎖の一方の末端の末端位置
にのみヨウ素原子をポリマー鎖当たり0.47原子の量であ
って、ポリマーに対してヨウ素0.14重量％に相等する量
を示した。ゲルは、このコポリマーにはほとんど含まれ
なかった。加硫混合物及び加硫物の前記の特性（ａ）〜
（ｈ）を表に示す。
比較例２ 臭素化モノマーを供給せずに、KI5.4gを用いて、実施
例１と同様に操作した。コポリマーにおいて、末端位置
のヨウ素の含量は0.18重量％であり、ポリマー鎖当たり
0.52個のヨウ素原子に相等した。ゲルは含まれなかっ
た。加硫混合物及び加硫物の特性を表に示す。
実施例３ フッ素化モノマー供給物の組成（モル％）は次の通り
である。
VDF 55 ペルフルオロメチル−ビニルエーテル（PMVE） 23 TFE 22 他の重合条件は、圧は1.9MPaとし、KIを、モノマー10
％転化毎に0.36gずつ供給して総量3.6gを使用したこと
を除き、実施例１と同じであった。生成するポリマーの
組成（モル％）は下記の通りであった。
VDF 58.6 PMVE 17.8 TFE 23.6 ポリマー鎖中の臭素含量は0.6重量％であり、末端位
置におけるヨウ素含量は0.11％であり、ポリマー鎖当た
り0.65個のヨウ素原子に相当した。加硫混合物及び加硫
物の特性を表に示した。
実施例４ 下記のフッ素化モノマー供給組成物を用いて、実施例
３と同様に操作した。
VDF 46 HFP 5 TFE 26 PMVE 23 生成するポリマーの、モル％での組成は下記の通りで
あった。
VDF 48.4 HFP 4.5 TFE 27.4 PMVE 19.1 鎖中の臭素含量は0.6重量％であり、末端位置のヨウ
素含量は0.1重量％であり、ポリマー鎖当たり0.6個のヨ
ウ素原子に相当した。固有粘度は0.54dl/gであった。ゲ
ル含量は０％であった。混合物及び加硫物の特性を表に
示す。
実施例５ 圧を2.2MPaとし、開始時の開始剤の量を2.8gとし、モ
ノマー10％転化毎に0.31gを使用して、下記のフッ素化
モノマー供給組成物（モル％）を用いて、実施例１と同
様に操作した。
VDF 79 HFP 21 得られたポリマーは、下記の組成（モル％）を示し
た。
VDP 78.1 HFP 21.7 臭素含量は0.6重量％であり、末端位置におけるヨウ
素の含量は0.12重量％であり、鎖当たり0.65個のヨウ素
原子に相当した。固有粘度は0.7dl/gであった。ゲル含
量は０％であった。加硫混合物及び加硫物の特性を表に
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンツオ、ジアネッティ イタリー国ノバラ、チ、ソ、ゲルチェル リ、70 (56)参考文献 特開 昭63−304009（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33108（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 14/16 - 14/28 C08F 214/16 - 214/28

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフ
    ルオロエチレンから誘導されるモノマー単位と、所望に
    よりヘキサフルオロプロペンおよび／またはペルフルオ
    ロアルキルビニルエーテルから誘導されるモノマー単位
    とを含んで成るエラストマー性フッ素化コポリマーであ
    って、該コポリマーがポリマー鎖の末端位置にポリマー
    鎖当り１個以下の量のヨウ素原子または臭素原子を含
    み、更に該コポリマーがそれに含まれるモノマー単位の
    総重量に対して0.05〜２重量％の範囲の量の、ポリマー
    鎖の臭素化モノマー単位に由来する臭素を末端位置以外
    の位置に含み、かつ該コポリマーが、ヨウ化水素（HI）
    酸および臭化水素（HBr）酸、周期率表の第I A、II A、
    I B、II B、III BおよびIV B族に属する金属のヨウ化物
    および臭化物、並びに遷移金属のヨウ化物および臭化
    物、から選択される１種類以上のヨウ素または臭素含有
    化合物の存在下にて対応するモノマーを重合させること
    により得られることを特徴とする、エラストマー性フッ
    素化コポリマー。
  2. 【請求項２】ポリマー鎖の末端位置にあるヨウ素または
    臭素の量が、コポリマーに含まれるモノマー単位の総重
    量の0.001〜１重量％である、請求項１記載のコポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】末端位置におけるヨウ素または臭素原子の
    含量が、コポリマーに含まれるモノマー単位の総重量の
    0.04〜0.6重量％である、請求項１記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】エチレンおよび／またはプロピレンおよび
    ／またはブテンおよび／またはイソブチレンに由来する
    単位を、フッ素化モノマー単位の40モル％までの量で含
    んで成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリ
    マー。
  5. 【請求項５】請求項１に記載のエラストマー性フッ素化
    コポリマーの製造法であって、フッ化ビニリデン、テト
    ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびペ
    ルフルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテルから
    選択されるモノマーと少なくとも１種類の重合性臭素化
    モノマーとの混合物を、ヨウ化水素（HI）酸および臭化
    水素（HBr）酸、周期率表の第I A、II A、I B、II B、I
    II BおよびIV B族に属する金属のヨウ化物および臭化
    物、並びに遷移金属のヨウ化物および臭化物、から選択
    される１種類以上のヨウ素又は臭素含有化合物の存在下
    にてラジカル開始剤によって重合させることから成る方
    法。
  6. 【請求項６】前記の臭素化モノマーの量が、モノマー単
    位の総重量に対して0.05〜２重量％の臭素を含むポリマ
    ーを提供する量である、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】モノマーが、コポリマーに含まれるフッ素
    化モノマーのモル数に対して40モル％までの量の、エチ
    レン、プロピレン、ブテン−１およびイソブチレンから
    選択されるオレフィンを含んで成る、請求項５または６
    記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ヨウ素又は臭素含有化合物が、アルカ
    リ金属またはアルカリ土類金属のヨウ素化物である、請
    求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
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