JPH05405B2

JPH05405B2 -

Info

Publication number: JPH05405B2
Application number: JP2121385A
Authority: JP
Inventors: Roido Muua Arubaato
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1993-01-05
Also published as: US4973633A; DE69005519D1; CA2016392A1; EP0398241A2; EP0398241B1; DE69005519T2; EP0398241A3; JPH0333108A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高められた物理性を有するフルオロ
弾性体及びそのようなフルオロ弾性体の製造法に
関する。更に特に本発明は、ヨウ素化された化合
物の存在下に重合して重合鎖に沿う任意の点及び
鎖末端に硬化点を形成した臭素含有のフルオロ弾
性体、及びそのようなフルオロ弾性体の連続式製
造法に関する。弗化ビニリデンに基づくフルオル弾性体例えば
弗化ビニリデンの、ヘキサフルオロプロピレン及
び随時テトラフルオロエチレンとの共重合体は、
際だつた商業的成功を達成し、且つ米国特許第
3876654号に記述されているようにビスフエノー
ル硬化系を用いることによつて架橋することがで
きる。続いて従来処理し得たよりも高濃度のテトラフ
ルオロエチレン、従つて低濃度の弗化ビニリデン
有量量のフルオロ弾性体を架橋せしめうる硬化系
が開発された。米国特許第4035565号及び第
4214060号に記述される系において、臭素含有フ
ルオロ単量体を含むフルオロ弾性体共重合体はラ
ジカル生成過酸化物及び架橋助剤例えばトリアル
イソシアヌレートの存在下に硬化する。本発明の
フルオロ重合体は、改良された加工性と物理性を
有するという点でこれらの方法に係る改良を提供
する。鎖端にヨード基を含有するフルオロ弾性体は、
米国特許第4243770号に記述されているように、
ヨウ素含有フルオロカーボン又はクロロフルオロ
カーボン連鎖移動剤の存在下に行なわれる準バツ
チ式重合で製造されてきた。連鎖移動剤が２つの
ヨード基を含有する時及び重合を適当な条件下に
行なう場合、フルオロ弾性体のほとんどは各鎖端
にヨード基を含有し、そしてそのような重合体は
過酸化物硬化剤及び架橋共試剤で処理した時に鎖
端の連結によりネツトワークを形成する。米国特
許第4243770号も共重合しうるヨード含有フルオ
ロ単量体の使用を教示するが、過度な連鎖移動が
ヨード位で起こるから、この単量体は分岐点とし
て寄与し、そして高濃度においてゲル化した、加
工の困難なフルオロ弾性体を与える。米国特許第4243770号の教示する準バツチ式重
合法は固有的に遅い。更にヨード連鎖移動剤の存
在下における連続式の高生産性乳化重合を行なう
場合、ヨウ素による連鎖移動は効果的でなく、斯
くしてすべての鎖が両端にヨード基を有している
わけでなく、そして過酸化物硬化によつて製造さ
れた加硫物は貧弱な性質を有する。これと対称的
に、本発明のフルオロ重合体は連続式乳化重合法
で製造される優秀な性質の生成物を与える。本発明の目的は、過酸化物硬化剤及び架橋剤と
反応して、架橋が重合体鎖に沿うランダムな点と
鎖端の双方で形成される独特な網状構造を形成す
るフルオロ弾性体を提供することである。本発明
の利点は、優秀な強度と圧縮固定性並びに良好な
加工特性をもつ重合体を提供することである。本
発明の更なる目的は、該過酸化物で硬化しうる重
合体の、連続式で高生産性の製造法を提供するこ
とである。本発明のこれらの及び他の目的、特徴
及び利点は、以下の本発明の記述で明らかになる
であろう。本発明は、式RIn（但しＲは炭素数１〜12の炭
化水素基、Ｉはヨウ素、及びｎは１又は２）のヨ
ウ素化化合物の存在下に連続乳化重合することに
よつて製造される過酸化物で硬化しうるフルオロ
弾性体を提供する。該ヨウ素はフルオロ弾性体上
の実質的な数の末端位に結合する。ヨウ素化化合
物の量はフルオロ弾性体に少くとも0.1重量％の
ヨウ素を与えるのに十分な量である。この本発明
による弾性体は、 (a) フルオロオレフイン及びフルオルビニルエー
テルからなる群から選択され、臭素を含有し且
つフルオロ弾性体中に0.1〜1.0重量％の臭素を
提供する量で存在する重合体反復単位を、成分
(a)及び(b)の全重量に基づいて３重量％まで、及
び (b) 補完的に、 (1) 弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこ
れと共重合しうる炭素数２〜８及び少くとも
炭素数と同数の弗素原子を含有する１つ又は
それ以上のフルオロオレフインの重合体反復
単位、及び随時パーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテルの与える重合体反復単
位、或いは (2) 32〜60モル％のテトラフルオロエチレンの
重合体反復単位、20〜40モル％のパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重
合体反復単位、及び10〜40モル％のエチレン
の重合体反復単位、を、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて少くとも97
重量％、含んでなる。本発明の他の具体的によれば、本発明の過酸化
物で硬化しうるフルオロ弾性体を製造するための
連続乳化重合法が提供される。本発明によれば、0.1〜1.0重量％、好ましくは
0.1〜0.5重量％のヨウ素を含有し且つ重合体が0.1
〜1.0重量％、好ましくは0.15〜0.6重量％の臭素
を含むように臭素含有共単量体成分の重合体反復
単位が重合体鎖に沿うランダムな反復単位に存在
する過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体が提供
される。特に好適な成分(a)は以下BTFBと呼ば
れる４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオ
ロブテン−１である。本発明はフルオロ弾性体鎖
に沿つてランダムに存在する臭素硬化点のほか
に、重合体鎖の末端に位置するヨウ素架橋点を含
む。これは上述した単量体を、RIn（但しＲは炭
素数１〜12の炭化水素基、Ｉはヨウ素、及びｎは
１又は２）で表わされるヨウ素化化合物の存在下
にラジカル共重合することによつて達成される。
ラジカル開始の共重合の過程において、ヨウ素化
化合物は連鎖移動剤として働き、その結果開裂し
やすいヨウ素含有鎖端が生成し且つヨウ素化化合
物のアルキル残基が重合体の他の鎖端に結合する
テロメリ重合過程が起こる。ヨウ素化化合物が２
つのヨウ素基を含むならば、フルオロ弾性体鎖は
各端にヨウ素基を含有しよう。適当なRIn化合物
の例は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ
−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化メチレ
ン、１，２−ジヨードエタン、及び１，３−ジヨ
ードプロパン、並びに１，４−ジヨードブタンで
ある。ヨウ化メチレンは重合速度に適度しか影響
せず且つヨウ素の導入に非常に効果的であるから
好適である。使用されるヨウ素化化合物の量は、広範な連鎖
移動とヨウ素末端基の実質的な量の導入を与える
のに十分な高量である。ヨウ化アルキルによる高
い連鎖移動効率は、所望のレオロジー及び加工特
性のための低化合物粘度及び典型的にはMw／
Mnが約２〜３の比較的狭い分子量分布を有する
フルオロ弾性体をもたらす。フルオロ弾性体におけるヨウ素の濃度は、重合
媒体中におけるRInの濃度に及び連鎖移動効率に
影響する重合条件に依存しよう。フルオロ弾性体
のヨウ素含量の低い方の限界は、凡そ過酸化物硬
化速度及び加硫物（vulcanizate）の性質への影
響を見られる濃度である。フルオロ弾性体のヨウ
素含量の上限は、より高濃度のRInがより低い分
子量と粘度の重合体を与えるから、凡そ重合体の
粘度の実際上の下限に対応する。またヨウ素含量
の上限は所望の最大の硬化状態と関連する。本発明の重合体はフルオロ弾性体の成分(a)の臭
素含有単位によつて導入される臭素硬化点を含有
しよう。これらの単位は他のハロゲン、好ましく
は弗素を含有する臭素含有オレフインであつてよ
い。この例はブロモトリフルオロエチレン、４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン
−１及び本明細書に参考文献として引用される米
国特許第4035565号に示されている他の多くのも
のである。本発明に有用な臭素化フルオロビニル
エーテルは米国特許第4745165号に示される
CF₂Br−Rf−Ｏ−CF＝CF₂例えばCF₂BrCF₂OCF
＝CF₂及び米国特許第4564662号に示される
ROCF＝CFBr又はROCBr＝CF₂（但しＲは低級
アルキル又はフルオロアルキル基）例えば
CH₃OCF＝CFBr又はCF₃CH₂OCF＝CFBrを含
む。臭素含有単位の選択は、価格及び入手性のほ
かに、主たる単量体との共重合の容易さ及び低連
鎖分岐性に依存する。本発明のいくつかの有用な具体例はフルオロ弾
性体の成分(b)(1)の組成に関して異なる。１つのそ
のような組成は弗化ビニリデンの重合体反復単位
及びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフルオ
ロプロピレンのいずれかの重合体反復単位を含有
する。他の組成物において、成分(b)(1)は弗化ビニ
リデンの重合体反復単位、テトラフルオロエチレ
ンの重合体反復単位及びヘキサフルオロプロピレ
ン又はペンタフルオロプロピレンのいずれかの重
合体反復単位を含む。本発明の他の組成は弗化ビ
ニリデンの重合体反復単位、パーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテルの重合体単位、及
び随時ヘキサフルオロプロピレンの反復単位も含
むテトラフルオロエチレンの重合体反復単位を含
有する。特に、また上述した具体例に対して、成分(b)(1)
は30〜65重量％、好ましくは30〜60重量％の弗化
ビニリデン単位；20〜45重量％、好ましくは25〜
40重量％のヘキサフルオロプロピレン単位；及び
０〜35重量％、好ましくは10〜30重量％のテトラ
フルオルエチレン単位を含有してよい。他に(b)(1)
は15〜65重量％、好ましくは25〜60重量％の弗化
ビニリデン単位；０〜55重量％、好ましくは５〜
40重量％のテトラフルオロエチレン単位；及び25
〜45重量％、好ましくは30〜45重量％の、式の
CF₂＝CFO（CF₂CFXO）nRf（但しＸはＦ又はト
リフルオロメチル、ｎは０〜５及びRfは炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基）を有するパー
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル単
位からなつていてもよい。好適なパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルは以後
PMVEとして言及されるパーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）である。他にPMVEは、全パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
含量が重合体の15〜35モル％の範囲にある限りに
おいて、他のパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルとの混合物で用いてもよい。有用な具体例において、成分(b)(2)は10〜40モル
％、好ましくは20〜40モル％のエチレン単位、及
び20〜40モル％、好ましくは20〜35モル％の、式
CF₂＝CFO（CF₂CFXO）ｎ−Rf（但しＸはＦ又は
トリフルオルメチル、ｎは０〜５、及びRfは炭
素数１〜６のパーフルオロアルキル基）を有する
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ル単位からなる。好適なパーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルはPMVEである。他
にPMVEは、全パーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテル含量が重合体の15〜32モル％
の範囲にある限りにおいて、他のパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルとの混合物で
用いてもよい。米国特許第4694045号において、
種々のパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルが開示されており、本明細書に参照され
る。本明細書に記述される弾性体は連続撹拌式タン
ク反応器中において、遊離基乳化重合で製造され
る。重合温度は圧力２〜8MPa及び滞留時間10〜
240分において40〜130℃、好ましくは70〜115℃
の範囲であつてよい。弗化ビニリデン共重合体に
対しては20〜60分間の滞留時間が好適である。遊
離基の発生は、水溶性開始剤例えば加硫酸アンモ
ニウムの、熱分解により又は亜硫酸ナトリウムの
ような還元剤との反応により行なわれる。開始剤
の量はヨウ素末端基が開始剤フラグメント基より
も優位であるように十分低量に設定される。これ
は所望の低重合体粘度をもたらし、耐圧縮固定性
を含めて良好な流動特性及び良好な硬化性に寄与
する。重合体分散液は、普通水酸化ナトリウムの
ような塩基又はPHを３〜７の範囲に調節するため
の燐酸二ナトリウムのような緩衝剤を添加した不
活性な表面活性剤例えばパーフルオロオクタン酸
アンモニウムで安定化される。重合後、未反応の
単量体は減圧下での蒸発によつて反応器からの流
出ラテツクスから除去される。重合体は凝固によ
り、例えばPHを酸の添加で約３に減じ且つ塩溶
液、例えば水中硝酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、又は硫酸カリウムアルミニウムを添加し、続
いて重合体から漿液を分離し、水洗し、そして湿
つた重合体を乾燥することによりラテツクスから
回収される。上述の方法で製造したフルオロ弾性体は一般に
遊離基法で硬化される。硬化しうる組成物は、重
合体及び硬化温度で遊離基を生成する過酸化物を
含んでなる。50℃以上の温度で分解するジアルキ
ルパーオキサイドは、組成物を硬化に先立つて昇
温で処理する場合に特に好適である。多くの場
合、３級炭素原子がパーオキシ酸素に結合してい
るジ−tert−ブチルパーオキサイドを用いること
が好ましい。最も有用なこの種類過酸化物には、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert）−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンがある。他の過酸化物はジクミルパーオキサイ
ド、ジベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
パーベンゾエート、及びジ［１，３−ジメチル−
３−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチル］カーボネ
ートのような化合物から選択できる。普通最終生成物にする前に組成物と混合される
他の物質は過酸化物と共働して有用な硬化を与え
うる多不飽和化合物からなる架橋（硬化）助剤で
ある。これらの架橋（硬化）助剤は共重合体含量
の0.5〜10重量％、好ましくは約１〜７重量％に
等しい量で添加でき、次の成分の１つ又はそれ以
上を含有しうる：トリアリルシアヌレート；トリ
アリルイソシアヌレート；トリ（メタリル）イソ
シアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−
トリアジン；トリアリルホスフアイト；Ｎ，Ｎ−
ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスアミ
ド；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルテトラフタ
ルアミド；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルヌロ
ンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，
４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；及び
トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌ
レート。特に有用なものは以下TAICと呼ばれる
トリアリソシアヌレートである。随時、２価の金属酸化物又は２価の金属水酸化
物から選択される少くとも１つの金属化合物を、
フルオロ弾性体の製造中又はその硬化前にしばし
ばそれと混合する。そのような化合物の存在は重
合体の耐熱老化性及び熱安定性を改善する。代表
的な金属化合物はマグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム又は鉛の酸化物及び水酸化物を含む。弱酸の金
属塩もその酸化物及び／又は水酸化物と一緒に使
用しうる。弱酸の代表的な塩は、バリウム、ナト
リウム、カリウム、鉛、及びカルシウムのステア
レート、ベンゾエート、カーボネート、オキザレ
ート及びホスフアイトを含む。マグネシウム及び
鉛の酸化物は特に好適である。金属化合物はフル
オロ弾性体に基づいて１〜15重量％、好ましくは
２〜10重量％に等しい量でフルオロ弾性体に添加
される。本フルオロ弾性体は通常の充填剤例えばカーボ
ンブラツク、粘土、シリカ及びタルクも含有しう
る。他の充填剤、顔料、抗酸化剤、安定剤なども
使用できる。カーボンブラツクをフルオロ弾性体
に添加してそのモジユラスを増加させることは特
に有利である。普通フルオロ弾性体100部当り５
〜50部の量が使用されるが、特別な量はカーボン
ブラツクの粒径及び硬化される組成物の所望の硬
度から決定される。上述したように、本発明のフルオロ弾性体は遊
離基反応性の臭素点が重合体鎖に沿つてランダム
に存在し且つヨウ素化点が鎖端に位置する独特な
構造を有する。従つてこのフルオロ弾性体を有機
過酸化物及び共架橋剤の作用によつて架橋する場
合、射出成形された軸シール、ガスケツト及び他
の成形部品の製造に有用である高められた強度、
圧縮固定及び加工容易性を有する生成物が得られ
る。本発明は次の実施例を参照にして更に完全に理
解される。実施例実施例１十分に撹拌された4.0のステンレス鋼反応容
器中で連続乳化重合を行なつた。反応器に、脱イ
オン水１当り加硫酸アンモニウム（APS）0.41
ｇ、水酸化ナトリウム0.18ｇ、及びパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（FC−143）石けん0.41
ｇを含有する水溶液を満した。反応器を110℃に
加熱し、この水溶液を6.0／時で供給した。反
応器を、流出導管の背圧制御バルブによつて
6.2MPa下に液体の完全に充填された状態に保つ
た。30分後に、テトラフルオロエチレン（TFE）
330ｇ／時、弗化ビニリデン（VF₂）443ｇ／時、
及びPMVE559ｇ／時からなる気体の単量体混合
物をダイヤフラム圧縮機で供給することによつて
反応を開始した。15分後に、ブタノール中
BTFB7.4ｇ／時及びヨウ化メチレン4.9ｇ／時の
供給物を導入した（全溶液供給物25ml／時）。1.5
時間後、流出分散液を7.5時間集めた。流出重合体分散液を、脱気容器中において大気
圧下に残存単量体から分離した。この分散液はPH
＝3.6を有し、16.8重量％の固体を含有した。PH
を希硫酸で約３に減じ且つ硫酸アルミニウムカリ
ウム溶液で凝固させることによりフルオロ弾性体
を分離した。凝固した重合体を沈降させ、上澄の
漿液を除去し、そして重合体を２回水に再スラリ
ー化し、濾過した。湿つた固体を、１％以下の水
分含有まで50〜60℃下に空気炉中で乾燥した。重合体約8.7Kgを全転化率90％で回収した。重
合体はTFE26％、VF₂35％、PMVE38％、及び
BTFB0.6％の組成を有し且つヨウ化メチレンで
供給したものの約83％に相当するヨウ素0.32％も
含有した。この重合体は示差掃査熱量計（加熱モ
ード、10℃／分、転移の開始）で決定してガラス
転移温度−28℃を有する非晶質フルオロ弾性体で
あつた。フルオロ弾性体の固有粘度はメチルエチ
ルケトン中、30℃で測定して0.37d／ｇであり、
ムーニー粘度はML−10（100℃）＝22として測定
された。硬化しうるフルオロ弾性体組成物は、次の成分
を、約25℃まで加熱したロールを含む２ロール・
ゴムミル上で混合することによつて製造した。実
施例１のフルオロ弾性体100部、MT（N990）カ
ーボンブラツク30部、マグライト（Maglite）Ｙ
酸化マグネシウム３部、トリアリルイソシアート
（TAIC）1.5部、及び「ルペルコ（Luperco）」
101−XL過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン45％及び不
活性な充填剤55％）1.5部。この組成物の硬化特
性を、ASTMD−2084（１度アーク）に従い、
177℃で12分の硬化時間においてオツシレーテイ
ング・デイスク流動計で測定した。12分間で到達
する硬化状態の90％に達しせしめるのに必要とさ
れる時間がA′₉₀＝3.2分として決定できた。試験
試料を177℃で10分間加圧硬化し、そして循環空
気炉中において24時間200℃下に後硬化させた。
応力−歪性はASTMD−412に従い、100％モジ
ユラス、M₁₀₀＝4.6MPa；破断張力T_B＝
15.7MPa；破断伸張、F_B＝200％として決定され
た。空気中ペレツト形で測定した圧縮固定は200
℃で70時間後に34％であつた。結果を第及び
に報告する。実施例２〜５第表に更に記述する実施例１における如き良
く撹拌できる4.0の反応容器中で連続乳化重合
することによりフルオロ弾性体を製造した。ｔ−
ブタノールに溶解したBTFB硬化点単量体及び
ジヨウ素化アルカン改変剤の供給物を用いた。流
出分散液を４〜10時間集めた。分散液を脱気し、
重合体を実施例１における如く単離した。重合の
結果及び重合体の性質を第表に示す。すべての
重合体は低ガラス転移温度を有する非晶質弾性体
であつた。この弾性体を、第表に示す如き種々
の過酸化物及びTAICを除いて実施例１と同様に
硬化させた。対照例Ａ得られる重合体がBTFB単量体の導入による
臭素硬化点だけを含有するように、イソプロピル
アルコールをジヨウ素化アルカンの代りに改変剤
として用いる以外実施例１〜５における如くして
フルオロ弾性体を製造した。この重合条件及び重
合体特性を第表に示し、硬化を第表に記述す
る。対照例Ｂ重合体がヨウ化メチレン改変剤からのヨウ素末
端基だけを有するように、臭素含有硬化点単量体
を供給しないで、フルオロ弾性体を実施例１〜５
における如く製造した。重合条件及び重合体の特
性を第表に示し、硬化を第表に記述する。

【表】

【表】実施例６ TFE、VF₂、ヘキサフルオロプロピレン
（HFP）、及びBTFBの弾性共重合体を、HFP単
量体をPMVEの代りに用いる以外実施例２〜５
における如き連続乳化重合によつて製造した。開
始及び一般的な操作は前記実施例の通りであつ
た。水溶液を４の反応器に４／時で供給し
て、APS開始剤1.7ｇ／時、NaOH1.2ｇ／時、及
びFC−143石けん4.0ｇ／時の溶質供給物を維持
した。気体単量体はTFE219ｇ／時、VF₂269
ｇ／時、及びHFP395ｇ／時で供給した。また
BTFB硬化点単量体を4.1ｇ／時及びヨウ化メチ
レンをｔ−ブタノール溶液を1.7ｇ／時供給した。
２時間の平衡化後、流出分散液を10時間集めた。
この分散液はPH＝3.9を有し、15.5％の固体を含
有した。約7.3Kgの重合体を、全転化率82％で分
離した。この重合体は、TFE29％、VF₂36％、
HFP34％、及びBTFB0.6％の組成を有し、また
ヨウ素0.24％も含有した。重合体はＴｇ＝−12℃
の非晶質フルオロ弾性体であつた。固体粘度は
0.4dl／ｇであり、ムーニー粘度ML−10（100℃）
は57であつた。更なる結果を第表に報告する。実施例７ TFE、VF₂、HFP、及びBTFBの弾性共重合
体を実施例６における如き連続乳化重合法によつ
て製造した。水溶液を２の反応器に６／時で
供給し、APS開始剤2.5ｇ／時、NaOH1.3ｇ／
時、及びFC−143石けん3.6ｇ／時の溶質供給物
を維持した。気体単量体はTFE244ｇ／時、
VF₂626ｇ／時、及びHFP498ｇ／時で供給した。
また、BTFB硬化点単量体を7.2ｇ／及びヨウ化
メチレンをｔ−ブタノール溶液を2.2ｇ／時供給
した。２時間の平衝化後、流出分散液を10時間集
めた。この分散液はPH＝4.7を有し、17.1％の固
体を含有した。約12.3Kgの重合体を、全転化率89
％で分離した。この重合体は、TFE19％、
VF₂49％、HFP31％、及びBTFB0.6％の組成を
有し、またヨウ素0.2％も含有した。重合体はＴ
ｇ＝−23℃の非晶質フルオロ弾性体であつた。固
有粘度は0.74d／ｇであり、ムーニー粘度ML−
10（100℃）は57であつた。更なる結果を第表に
報告する。

【表】実施例８エチレン、TFE、PMVE、及びBTFBの弾性
共重合体を、実施例１〜５における如き90℃での
連続乳化重合によつて製造した。開始及び一般的
な操作は前記実施例の通りであつた。水溶液を４
の反応器に1.2／時で供給し、APS開始剤1.1
ｇ／時、燐酸ニナトリウム・7H₂O12ｇ／時、及
びFC−143石けん7.0ｇの溶質供給物を維持した。
気体単量体をエチレン29ｇ／時、TFE184ｇ／
時、及びPMVE277ｇ／時で供給した。BTFB硬
化点単量体を2.6ｇ／時で供給し、ヨウ化メチレ
ンをｔ−ブタノール溶液として1.2ｇ／時で供給
した。４時間の平衝化後、流出分散液を8.5時間
集めた。この分散液はPH＝7.0を有し、固体21.6
％を含有した。分散液のPHを希硝酸の添加で約３
に調節し、重合体を硝酸カルシウム溶液の添加に
よつて凝固し、次いで洗浄し、実施例１における
如く乾燥した。約2.5Kgの重合体を全転化率64％
で回収した。重合体の組成はエチレン9.3％、
TFE49.1％、PMVE40.5％、及びBTFB0.97％で
あり、それはヨウ素0.27％を含有した。フルオロ
弾性体の固有粘度は、重合体濃度0.2ｇ／dl及び
ヘプタフルオロー３，３，４，−トリクロロブタ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）
及びエチレングリコールジメチルエーテルの容量
比60／40／３からなる溶媒中において30℃で測定
して0.42ｇ／ｄであつた。ムーニー粘度（ML
−10、100℃）は28であり、重合体はＴｇ＝−15
℃の非晶質であつた。弾性体100部、MTブラツク30部及びリタージ、
TAIC過酸化物の各３部を実施例１における如く
混練りした。177℃でのODR試験は次の結果を与
えた：M_L及びM_H、それぞれ0.23及び3.1ジユー
ル；t_s21.5分及びt′₉₀5.0分。177℃で15分間のプレ
ス硬化及び232℃で24時間の後硬化後、次の試験
結果が得られた：M₁₀₀＝4.7MPa；T_B＝
10.4MPa；E_B＝195％；200℃で70時間後の圧縮
固定、ペレツト＝52％。対照例Ｃ窒素ガスでパージした４のオートクレーブ
に、水2600ml及びパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム5.6ｇを仕込んだ。このオートクレーブを
80℃まで加熱し、200psigに各圧した。VF₂、
HFP及びTFE（モル画分0.3：0.5：0.2）の混合物
を0.2％APS溶液20mlと一緒に添加した。圧力を
195psigまで低下させ、その後ジヨウ化メチレン
2.2ｇ（ジヨウ化物2.2ｇを含有する溶液36ml）を
添加した。重合反応は進行せず（重合体生成物が
得られず）、そしてAPS溶液200mlを添加しても
続く17時間にわたつて反応は起こらなかつた。この対照例は、弗化ビニリデン及び臭素硬化点
を含有しない試行準バツチ式重合における連鎖移
動剤として使用されるヨウ化メチレンは重合生成
物を生成しないということを示す。本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１式RIn（但しＲは炭素数１〜12の炭化水素基、
Ｉはヨウ素、及びｎは１又は２である）のヨウ
素化化合物の存在下における連続式乳化重合で
製造され、該ヨウ素がフルオロ弾性体の末端位
に実質的な数で結合し、但しヨウ素化化合物の
量がフルオロ弾性体中に少くとも0.1重量％の
ヨウ素を提供するのに十分である、過酸化物で
硬化しうる該フルオロ弾性体において、組成物
が、 (a) フルオロオレフイン及びフルオルビニルエ
ーテルからなる群から選択され、臭素を含有
し且つフルオロ弾性体中に0.1〜1.0重量％の
臭素を提供する量で存在する重合体反復単位
を、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて３重量
％まで、及び (b) 補完的に、 (1) 弗化ビニリデンの重合体反復単位、及び
これと共重合しうる炭素数２〜８及び少く
とも炭素数と同数の弗素原子を含有する１
つ又はそれ以上のフルオロオレフインの重
合体反復単位、及び随時パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの与える
重合体反復単位、或いは (2) 32〜60モル％のテトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、20〜40モル％のパーフ
ルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルの重合体反復単位、及び10〜40モル％の
エチレンの重合体反復単位、を、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて少くとも
97重量％、含んでなる該フルオロ弾性体。２フルオロ弾性体が0.1〜0.5重量％のヨウ素を
含有する上記１の組成物。３フルオロ弾性体が0.15〜0.6重量％の臭素を
含有する上記１の組成物。４ (a)のフルオロオレフインが４−ブロム−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１である
上記１の組成物。５ (a)のフルオロビニルエーテルが式CF₂Br−Ｒ
−Ｏ−CF＝CF₂又はROCF＝CFBrであり、但
しＲが低級アルキル基又はフルオロアルキル基
である上記１の組成物。６ (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位及び
ヘキサフルオロプロピレン及びペンタフルオロ
プロピレンからなる群から選択されるフルオロ
オレフインの重合体反復単位からなる上記１の
組成物。７ (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位、テ
トラフルオロエチレンの重合体反復単位、及び
ヘキサフルオロプロピレン及びペンタフルオロ
プロピレンからなる群から選択されるフルオロ
オレフインの重合体反復単位からなる上記１の
組成物。８ (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位30〜
65重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反
復単位０〜35重量％、及びヘキサフルオロプロ
ピレンの重合体反復単位20〜45重量％からなる
上記７の組成物。９ (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位30〜
60重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反
復単位10〜30重量％、及びヘキサフルオロプロ
ピレンの重合体反復単位25〜40重量％からなる
上記７の組成物。 10 (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位、パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルの重合体反復単位、テトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、及び随時ヘキサフルオロプ
ロピレンの重合体反復単位からなる上記１の組
成物。 11 (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位15〜
65重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反
復単位０〜55重量％、及びパーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単
位25〜45重量％からなる上記10の組成物。 12 (b)(1)が弗化ビニリデンの重合体反復単位25〜
60重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反
復単位５〜40重量％、及びパーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単
位30〜45重量％からなる上記10の組成物。 13 (b)(1)のパーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテルが式CF₂＝CFO（CF₂CFXO）nRf
を有し、但しＸがＦ又はトリフルオロメチルで
あり、ｎが０〜５であり、そしてRfが炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である上記１
の組成物。 14 パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルがパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）である上記13の組成物。 15 (b)(1)が２つのパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルを含有し、但し１つのエー
テルはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
であり、そしてパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルの全含量がフルオロ弾性体
中において15〜35モル％である上記１の組成
物。 16 成分(b)(2)がテトラフルオロエチレンの重合体
反復単位32〜60モル％、パーフルオロアルキル
パーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位
20〜40モル％、及びエチルンの重合体反復単位
10〜40モル％からなる上記１の組成物。 17 成分(b)(2)がテトラフルオロエチレンの重合体
反復単位32〜60モル％、パーフルオロアルキル
パーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位
20〜35モル％、及びエチレンの重合体反復単位
20〜40モル％からなる上記１の組成物。 18 (b)(2)のパーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテルが式CF₂＝CFO（CF₂CFXO）nRf
を有し、但しＸがＦ又はトリフルオロメチルで
あり、ｎが０〜５であり、そしてRfが炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である上記１
の組成物。 19 パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルがパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）である上記18の組成物。 20 (b)(1)が２つのパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルを含有し、但し１つのエー
テルはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
であり、そしてパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルの全含量がフルオロ弾性体
中において15〜35モル％である上記１の組成
物。 21 ヨウ素化化合物がヨウ化メチレンである上記
１の組成物。 22(a)フルオロオレフイン及びフルオルビニルエー
テルからなる群から選択され、臭素を含有し
且つフルオロ弾性体中に0.1〜1.0重量％の臭
素を提供する量で存在する重合体反復単位
を、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて３重量
％まで、及び (b)(1) 弗化ビニリデンの重合体反復単位、及び
これと共重合しうる炭素数２〜８及び少く
とも炭素数と同数の弗素原子を含有する１
つ又はそれ以上のフルオロオレフインの重
合体反復単位、及び随時パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの与える
重合体反復単位、或いは (2) 32〜60モル％のテトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、20〜40モル％のパーフ
ルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルの重合体反復単位、及び10〜40モル％の
エチレンの重合体反復単位、を、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて少くとも
97重量％までを、ラジカル生成源及び式In（但しＲは炭素数１
〜12の炭化水素基及びｎは１又は２）で表わさ
れるヨウ素化化合物の存在下に共重合させるこ
とを含んなる実質的な数の鎖端がヨード基で終
る過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体の連続
乳化重合法。 23 成分(a)が４−ブロム−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１である上記22の方法。 24 ヨウ素化化合物がヨウ化メチレンである上記
22の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１式RIn（但しＲは炭素数１〜12の炭化水素基、
Ｉはヨウ素、及びｎは１又は２である）のヨウ素
化化合物の存在における連続式乳化重合で製造さ
れ、該ヨウ素がフルオロ弾性体の末端位に実質的
な数で結合し、但しヨウ素化化合物の量がフルオ
ロ弾性体中に少くとも0.1重量％のヨウ素を提供
するのに十分である、過酸化物で硬化しうる該フ
ルオロ弾性体において、 (a) フルオロオレフイン及びフルオルビニルエー
テルからなる群から選択され、臭素を含有し且
つフルオロ弾性体中に0.1〜1.0重量％の臭素を
提供する量で存在する重合体反復単位を、成分
(a)及び(b)の全重量に基づいて３重量％まで、及
び (b) 補完的に、 (1) 弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこ
れと共重合しうる炭素数２〜８及び少くとも
炭素数と同数の弗素原子を含有する１種又は
それ以上のフルオロオレフインの重合体反復
単位、及び随時パーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテルの与える重合体反復単
位、或いは (2) 32〜60モル％のテトラフルオロエチレンの
重合体反復単位、20〜40モル％のパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重
合体反復単位、及び10〜40モル％のエチレン
の重合体反復単位、を、成分(a)及び(b)の全重量に基づいて少くとも97
重量％、含んでなる該フルオロ弾性体。２ (a) フルオロオレフイン及びフルオルビニル
エーテルからなる群から選択され、フルオロ弾
性体中の臭素が0.1−1.0重量％となる量の臭素
を含有するモノマーを、成分(a)及び(b)の全重量
に基づいて３重量％まで、及び (b)(1) 弗化ビニリデン及びこれと共重合しうる炭
素数２〜８及び少くとも炭素数と同数の弗素
原子を含有する１種又はそれ以上のフルオロ
オレフイン及び随時パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル、或いは (2) 32〜60モル％のテトラフルオロエチレン、
20〜40モル％のパーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテル及び10〜40モル％のエ
チレン、を、成分(a)及び(b)の全重量に戻づいて少くとも97
重量％を、ラジカル生成源及び式RIn（但しＲは炭素数１
〜12の炭化水素基及びｎは１又は２）で表わされ
るヨウ素化化合物の存在下に共重合させることを
含んでなる実質的な数の鎖端がヨード基で終る過
酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体の連続乳化重
合法。