JP2005533162A - 圧縮永久歪みが改善されたフルオロポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、ｉ）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキルである）、ｉｉ）水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンであって、前記ＣＦ₂＝ＣＦＲ_fおよび前記オレフィンの全モルを基準にして少なくとも約１０モル％のオレフィン、ｉｉｉ）フルオロポリマー鎖当たり１個以上の末端臭素原子を含む平均で２個以上の臭素原子、ｉｖ）任意にＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ（式中、各Ｘは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｒはハロゲンまたは１個以上のエーテル連結を含んでもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基である）、ｖ）任意に臭素含有キュアサイトモノマーから誘導されたインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー、ｂ）任意に過酸化物硬化剤およびｃ）任意に架橋性共薬剤を含む硬化性組成物を提供する。本発明は、こうしたフルオロポリマー組成物を製造し使用する方法も提供する。

Description

本発明は、１個以上のヘテロ原子を含んでもよいＣ₂〜Ｃ₁₀フッ素化オレフィンと水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンのインターポリマー化単位を有する過酸化物硬化性フルオロポリマー組成物であって、臭素化塩の存在下で製造してもよい組成物に関する。本発明は、こうしたフルオロポリマー組成物を製造する方法および硬化済み組成物から製造された物品にも関連する。

高分子鎖の末端で１個までのヨウ素原子または臭素原子を有し、鎖中の臭素含有率が０．０５〜２重量％（ｗｔ％）であるフルオロエラストマーは（特許文献１）に記載されている。これらのフルオロエラストマーは、特に射出成形プロセスにおける改善された加工性、離型および熱安定性を有すると言われている。こうしたフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンおよび任意にヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルのフッ素化モノマー単位から製造される。これらのフッ素化コポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテンおよび／またはイソブチレンから誘導された４０モル％（ｍｏｌ％）までの量のモノマー単位と組み合わせることが可能である。

テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーは調製され、過酸化物により硬化されてきた。こうしたポリマーの硬化後の物理的特性は、好ましくないほどに高い圧縮永久歪み値を有する。

米国特許第５，１７３，５５３号明細書 米国特許第４，０００，３５６号明細書 国際公開第９９／４８９３９号パンフレット ＥＰ第０６６１３０４Ａ１号明細書 ＥＰ第０７８４０６４Ａ１号明細書 ＥＰ第０７６９５２１Ａ１号明細書 米国特許第５，５８５，４４９号明細書

要約すると、本発明は、ａ）ｉ）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキルである）、ｉｉ）水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンであって、前記ＣＦ₂＝ＣＦＲ_fおよび前記オレフィンの全モルを基準にして少なくとも約１０モル％のオレフィン、ｉｉｉ）フルオロポリマー鎖当たり１個以上の末端臭素原子を含む平均で２個以上の臭素原子、ｉｖ）任意にＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ（式中、各Ｘは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｒはハロゲンまたは１個以上のエーテル連結を含んでもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基である）、ｖ）任意に臭素含有キュアサイトモノマーから誘導されたインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー、ｂ）任意に過酸化物硬化剤およびｃ）任意に架橋共薬剤を含む硬化性組成物を提供する。硬化性組成物中のフルオロポリマーは、好ましくは臭素塩の存在下で重合される。

もう一つの態様において、本発明は、ａ）ポリマー鎖当たり１個以上の末端臭素原子を含む平均で２個以上の臭素原子を有する、テトラフルオロエチレンとプロピレンを含むコポリマー、ｂ）過酸化物硬化剤およびｃ）任意に架橋共薬剤の反応生成物を含む硬化済みフルオロエラストマー組成物であって、類似コモノマー比を有するとともに鎖当たり平均で２個未満の臭素原子を有する比較コポリマーより低い圧縮永久歪み値を有する組成物を提供する。この比較コポリマーは、モノマーの比が約５モル％以内か、またはそれより接近してさえいる点で本発明フルオロポリマーと似ているが、比較材料がポリマー鎖当たり２個未満の臭素原子を含む、および／または本発明のフルオロポリマーの１個以上より少ない末端臭素原子を有するように比較材料は、より少ない量の臭素を有する。

なおもう一つの態様において、本発明は、フルオロポリマー組成物を調製する方法であって、ａ）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキルである）と、水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンであって、前記ＣＦ₂＝ＣＦＲ_fおよび前記オレフィンの全モルを基準にして少なくとも約１０モル％のオレフィン、臭素化塩、任意にＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ（式中、各Ｘは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｒはハロゲンまたは１個以上のエーテル連結を含んでもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基である）および任意に臭素含有キュアサイトモノマーとを開始剤と合わせて組み合わせる工程、および前記組み合わせを重合させる工程を含む方法を提供する。

なおもう一つの態様において、本発明は硬化済み組成物を含むフルオロポリマー物品を提供する。

本発明は、ラジカル開始剤および臭素塩の存在下で製造されるフッ素化エラストマー（例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン、すなわち「ＴＦＥ−Ｐ」）を提供する。驚くべきことに、本発明の開始剤系は、キュアサイトモノマーがフルオロポリマーに存在しない場合でさえ物理的特性が優れている、ＴＦＥ−Ｐなどの硬化性フルオロポリマーを提供する。これらのフルオロエラストマーは物理的特性の改善を示す。本発明のもう一つの利点は、本発明のフルオロエラストマーが既知のＴＦＥ−Ｐエラストマーと比べて硬化後に大幅に低下した圧縮永久歪みを示すことである。

本発明の他の特徴および利点は、本発明の以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。開示の原理の上述した概要は、本開示の各例示的実施形態またはあらゆる実施を記載することを意図していない。以下の詳細な説明は、本明細書で開示された原理を用いる特定の好ましい実施形態をより特に例証している。

本発明のフルオロエラストマー組成物は、水素原子の半分未満がフッ素で置換されており、より好ましくは水素原子の４分の１未満がフッ素で置換されており、そして他の実施形態においてフッ素化されていない水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンに加えて、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキルである）を有するフッ素化モノマーのインターポリマー化単位から誘導される。

本ポリマーは、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）、ブロモジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）、ブロモテトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）などの１種以上の臭素含有キュアサイトモノマー、臭素原子で置換された１個または２個のフッ素原子を有するパーフルオロビニルエーテルおよびヨウ素含有キュアサイトモノマーなどを任意に含んでもよい。フルオロポリマー中の臭素含有キュアサイトモノマーの量は約５モル％（ｍｏｌ％）までである。臭素含有キュアサイトモノマーを含める時、その量は、全フルオロポリマー組成物を基準にして好ましくは約０．０１〜約４モル％、より好ましくは約０．０５〜約２モル％である。フルオロポリマーが臭素含有キュアサイトモノマーを含む場合、水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンの量は全フルオロポリマー組成物を基準にして少なくとも１０モル％である。プロピレンは一種の好ましいＣ₂〜Ｃ₉オレフィンである。

本硬化性組成物はフルオロポリマー鎖当たり平均で２個以上の臭素原子を有する。これらの臭素原子は、典型的にはポリマー鎖末端で見られる、すなわち、末端臭素原子である。臭素原子は、例えば、臭素化パーフルオロビニルエーテルキュアサイトモノマーまたはブロモテトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）キュアサイトモノマーを用いて直鎖ポリマーが重合される時のようにポリマー主鎖に沿って置換されて見られてもよい。これらのフルオロポリマーは少なくとも１個の末端臭素原子を有する。

本発明のもう一つの実施形態において、臭素含有キュアサイトモノマーは、本発明フルオロエラストマー組成物の架橋を可能にするために必須ではない。この態様において、本硬化性組成物はフルオロポリマー鎖当たり平均で２個以上の末端臭素原子を有する。こうした末端臭素原子は主鎖および／または鎖分岐上に存在する。

本発明組成物中のフルオロポリマー鎖は、直鎖、分岐またはそれらの組み合わせであってもよい。本硬化性組成物は、臭素含有キュアサイトモノマーが含まれるか否かを問わず低い圧縮永久歪みを含む優れた物理的特性を有するフルオロエラストマーをもたらす。それに反して、鎖当たり１個未満の臭素原子を有する以外あらゆる点で似ている比較材料は望ましい特性を提供するように硬化しない。同様に、それに反して、本発明フルオロポリマーに似た臭素含有キュアサイトモノマーのレベルを有するが、ポリマー鎖末端で追加臭素原子をもたない比較材料は遙かにより高い圧縮永久歪みレベルを有する。

フルオロポリマーがキュアサイトモノマーを含まない時、水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンの量は、少なくとも約１０モル％、より好ましくは少なくとも約１５モル％または２０モル％からでさえある範囲である。他の実施形態において、水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィン含有率は、少なくとも約２５モル％、より好ましくは少なくとも約３０モル％または少なくとも約４０モル％からでさえある範囲である。これらの水素含有オレフィンの量は、約９０モル％未満、より好ましくは約８０モル％未満の範囲である。好ましい幾つかの実施形態において、これらのフルオロポリマーは約０．５〜約２０モル％の量でフッ化ビニリデンを含む。

本発明において有用なオレフィンは、次式
ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ
（式中、各Ｘは独立して水素、フッ素または塩素であり、Ｒは水素、フッ素またはＣ₁−Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキルである）のオレフィンを含む。好ましいオレフィンには、部分フッ素化モノマー（例えば、フッ化ビニリデン）またはα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンなど）を含むオレフィンなどの水素含有モノマーが挙げられる。上述した材料の組み合わせも有用である。

過フッ素化ビニルエーテルも本発明におけるコモノマーとして適する。こうしたパーフルオロビニルエーテルには、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。

本発明のフルオロエラストマー組成物は、既知のいかなる方法によっても調製される。一つの本発明方法は、臭素含有塩の存在下で水性エマルジョン中で行われるラジカル重合法である。臭素含有塩には、重合媒体および重合条件において臭素イオンを提供できる化合物が挙げられる。これらには、例えば、ＫＢｒ、ＮＨ₄Ｂｒ、他のＨＢｒ塩、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの周期律表の第Ｉ族Ａ、第１族Ｂおよび第ＩＩ族Ａおよび第ＩＩ族Ｂに属する金属ならびに例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、または例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂなどの周期律表の第ＩＩＩ族Ｂおよび第ＩＶ族Ｂに属する遷移金属の臭化物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物が用いられる。本発明のプロセスにおいて用いるべき臭化物イオンを提供できるこうした化合物の量は、所望の圧縮永久歪み抵抗レベルなどの望ましい結果をもたらすために有効な量である。開始剤と比べた臭化物塩のモル比は、好ましくは約１：０．１〜１：１０の間、より好ましくは約１：０．５〜１：５の間である。上述した臭素含有塩に加えて、ＮＲ₄ ⁺Ｂｒ^-およびＨＮ（Ｒ）₃ ⁺Ｂｒ（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₉アルキルである）などのアルキルアンモニウム塩を用いることが可能である。臭素含有化合物のなおもう１種の有用なクラスは、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどのイミドである。好ましい臭素塩には、ＫＢｒ、ＦｅＢｒ₂、ＣｕＢｒ、およびＮＨ₄Ｂｒなどの第四塩が挙げられる。

本発明の硬化性フルオロポリマーは、フルオロポリマー鎖当たり平均で２個以上の臭素原子（それらの内、１個以上の臭素原子は末端である）を含む。フルオロポリマー鎖当たり１個未満の臭素原子を用いる時、これらの原子の量は、低い圧縮永久歪みなどの所望の物理的特性を有する網目にフルオロエラストマーを架橋するために少なすぎる。

任意にラジカル重合プロセス中に、１個または２個の臭素原子を含むとともに望ましくない副反応が所望の重合条件下で進行しないほどに十分に安定である臭素化化合物などの臭素含有連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることが可能である。

本発明の幾つかの実施形態において、望ましくない有機残留物をもたらすとともに重合の速度を低下させる材料のような連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いない。こうした実施形態において、得られたフルオロポリマーは連鎖移動剤からの残留物を実質的に含まない。すなわち、フルオロポリマーは、約０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０重量％のＣＴＡからの残留物しか含まない。こうした連鎖移動剤は技術上、例えば、ウェイスガーバー（Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒ）らによる（特許文献２）で知られている。この特許は本明細書に引用して援用する。

本発明の好ましいＡＰＳ／ＫＢｒ系は、重合速度の改善、望ましくない有機残留物を残さない、重合の効率を高める、および低い圧縮永久歪みの特徴を有するフルオロポリマーの提供を含む１つ以上の利点を提供する。こうしたポリマーは無機臭素塩からの残留物を含んでもよく、この残留物は既知法を介して除去することが可能である。

本発明の組成物はエラストマーまたは熱可塑性樹脂であることが可能である。

有用なフルオロポリマーの一つの例は、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のオレフィンの主モノマー単位から本質的になる。この実施形態において、共重合されたオレフィン単位は、コポリマー中に存在する全モノマー単位の少なくとも約１０〜約７０モル％（より好ましくは３５〜６０モル％）を構成する。

驚くべきことに、臭素含有材料と合わせて製造されたポリマーは、これらの材料のないプロセスを介して製造された比較ポリマーより低い圧縮永久歪みなどの遙かにより良好な特性を有する。

本発明のフルオロエラストマー組成物は、驚くべきことに、キュアサイトモノマーの存在しない状態でさえも、任意に１種以上の架橋剤に加えて１種以上の既知の硬化剤、好ましくは過酸化物化合物を用いて硬化させることが可能である。適する過酸化物硬化剤は、一般に、技術上、例えば（特許文献３）に記載された硬化剤などの硬化温度でラジカルを発生させる硬化剤である。この特許の開示は本明細書に引用して援用する。各々が５０℃より高い温度で分解するジアルキル過酸化物およびビス（ジアルキル過酸化物）であって、アルキル基が１〜１２個の炭素原子（より好ましくは１〜６個の炭素原子）を有するとともに直鎖または分岐であってもよいジアルキル過酸化物およびビス（ジアルキル過酸化物）は特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合された第三炭素原子を有するジ−ターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の好ましい過酸化物の中に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘクス−３−エンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）−ヘキサンがある。有用な過酸化物の追加の例には、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物が挙げられる。パーフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が一般に用いられる。

フルオロエラストマー組成物は、硬化性フルオロエラストマー配合物中で一般に用いられる補助剤のいずれも含むことが可能である。任意に、１種以上の架橋性共薬剤を過酸化物硬化剤と組み合わせてもよい。例えば、硬化剤系の一部としてフルオロエラストマー組成物とブレンドされることが多い１種の材料は、有用な硬化を提供するために過酸化物硬化剤と協働できるポリ不飽和化合物から構成された共薬剤（時には共硬化剤とも呼ばれる）である。これらの共薬剤は過酸化物硬化剤と組み合わせると特に有用である。共薬剤は、フルオロポリマー１００部当たり一般には０．１〜１０部（ｐｈｒ）の間、好ましくは１〜５ｐｈｒの間の共薬剤に等しい量で添加することが可能である。本発明の過酸化物硬化剤化合物と合わせて有用な共薬剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。有用な他の共薬剤には、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）で開示されたビスオレフィンが挙げられる。

キュアサイトモノマーを含まないフルオロポリマーは、共薬剤と合わせた上述した過酸化物硬化系を用いることによるか、またはビスフェノール／オニウム系を用いる架橋反応などの既知の架橋反応を通して硬化させることが可能である。混合硬化系（過酸化物／ビスフェノール）も用いることが可能である。これらの場合、ポリマーは導入された特定量のＶＤＦを有することが多い。

カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤およびフルオロエラストマーのコンパウンディング（compounding）に際して典型的に用いられる加工助剤などの添加剤は、意図した使用条件のために適切な安定性を有する限り組成物に導入することが可能である。

１種以上の既知の酸受容体も本発明の組成物に添加することが可能である。しかし、抽出性金属化合物の存在が（半導体用途のためのように）望ましくない場合、無機酸受容体の使用は最少化されるべきであり、好ましくは全く避けるべきである。有用な酸受容体には、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、１種以上のフルオロエラストマー、過酸化物硬化剤、選択されたいずれかの添加剤または２種以上の添加剤、いずれかの追加硬化剤（必要ならば）、および他のいずれかの補助剤（必要ならば）を従来のゴム加工装置内で混合することにより調製することが可能である。所望の量のコンパウンディング原料および他の従来の補助剤または原料は、未加硫フルオロカーボンゴム原料に添加することが可能であり、密閉式ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）、ロールミルまたは従来の他のいずれかの混合装置などの普通のゴム混合装置のいずれかを用いることにより、未加硫フルオロカーボンゴム原料と密に混合するか、またはコンパウンディングすることが可能である。混合プロセス中の混合物の温度は典型的には約１２０℃より高く上がるべきではない。混合中に、効果的な硬化のためにゴム全体を通して成分および補助剤を均一に分配することが好ましい。

その後、混合物は、押出（例えば、チューブまたはホースライニングの形状に）または成形（例えば、Ｏ−リングの形に）などによって加工し造形される。その後、造形品を加熱して、ゴム組成物を硬化させ、硬化した物品を形成させることが可能である。

コンパウンディングされた混合物の成形またはプレス硬化は、通常、適する圧力下で所望の時間的期間後に混合物を硬化させるのに十分な温度で行われる。これは、約１分〜約１５時間、典型的には５分〜３０分の時間にわたる、一般には約９５℃〜約２３０℃の間、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の間である。約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの間の圧力は、型内のコンパウンディングされた混合物に通常加えられる。型は最初に離型剤で被覆してもよく、そして前もって焼き付けてもよい。

その後、成形された混合物またはプレス硬化された物品は、硬化を完了させるのに十分な温度で硬化を完了させるのに十分な時間にわたり、通常は約２時間〜５０時間以上の時間にわたる約１５０℃〜約３００℃の間、典型的には約２３０℃で通常は後硬化（オーブン内で）される。一般に時間は物品の断面厚さとともに長くなる。厚い区画については、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで徐々に上げられる。用いられる最高温度は、好ましくは約３００℃であり、この値は約４時間以上にわたり保持される。この後硬化工程は、一般に架橋を完了させ、硬化した組成物から残留揮発分を放出させることも可能である。適する後硬化サイクルの一例は、窒素下で１６時間にわたり２３０℃で成形品を熱に供することを含む。オーブンの熱を遮断するなどにより、成形品（ｐａｒｔｓ）は室温に戻される。

フルオロポリマー組成物は、Ｏ−リング、ガスケット、チュービングおよびシールなどの物品の製造に際して有用である。こうした物品は既知の方法により製造される。こうした一つの方法は、例えば、種々の添加剤を有するフルオロエラストマー組成物のコンパウンディングされた配合物を圧力下で成形し、物品を硬化させ、その後、物品を後硬化サイクルに供することを含む。本発明のフルオロエラストマーは、硬化後既知のエラストマーと比べて大幅に低下した圧縮永久歪みを示す。この改善はＴＦＥ−Ｐエラストマーで最も顕著である一方で、７０重量％フッ素ターポリマーまたは６６％フッ素コポリマーのエラストマーなどの他のポリマーは、この利点をＴＦＥ−Ｐエラストマーで見られる程には示さない場合がある。

本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において挙げられた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。

フルオロポリマーの調製に関して以下で用いられた百分率は、投入されたモノマーおよび塩の合計を基準にした重量％（ｗｔ％）である。フルオロポリマーのコンパウンディングに関して以下で用いられた部は、フルオロエラストマーゴム１００重量部に対する添加剤の重量部（ｐｈｒ）に基づいている。用いた材料は、特に注記がない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手した。

試験方法
以下の実施例において、特に指示がない限り指示された結果は以下の試験方法を用いて得た。

サンプルの混合
３ｐｈｒのＣａ（ＯＨ）₂（イリノイ州ブラドフォードのＣＰ・ケミカル（ＣＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，ＩＬ））から入手できる）、３０ｐｈｒのＮ９９０カーボンブラック（ジョージア州アトランタのコロンビア・ケミカル（Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ））から入手できる）、２ｐｈｒの過酸化物（コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．バンデルビルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））から「バロックス（Ｖａｒｏｘ）」（登録商標）ＤＢＰＨ５０として入手できる２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）−ヘキサン）および３．５ｐｈｒの７２重量％トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）共薬剤（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）と合わせて各フルオロエラストマーゴム１００部を混合するために二本ロール機を用いた。

後硬化
プレス硬化されたサンプルを調製するために特に注記がない限り１７７℃で１０分にわたり約６．９メガパスカル（ＭＰａ）でプレスすることにより、１５０×１５０×２．０ｍｍの寸法のサンプルシートを物理的特性決定のために調製した。その後、プレス硬化されたシートを窒素下で１６時間にわたり２３０℃で熱に供した。試験前にサンプルを室温（約２３℃）に戻した。

物理的特性
ＡＳＴＭ Ｄｉｅ Ｄで後硬化シートから切断されたサンプルでＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２を用いて破断点引張強度および破断点伸びを決定した。単位をメガパスカル（ＭＰａ）で報告する。

圧縮永久歪み
ＡＳＴＭ ３９５−８９方法Ｂを用いてＯ−リングサンプルを測定した。Ｏ−リングは０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の断面厚さを有していた。結果を原変形の百分率として報告する。

フルオロポリマーの調製：実施例１〜４および比較例ＣＥ１〜３
技術上知られている標準技術を用いてラジカル乳化重合によってテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、プロピレン（Ｐ）および任意にキュアサイトモノマー（ＣＳＭ）のコポリマーを重合させた。典型的な実験において、全体積１９５Ｌの高圧ステンレススチール重合缶に１０５ｋｇの水、６３５ｇのアンモニウムパーフルオロオクタノエート（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））（３Ｍ）製の３Ｍ（商標）ＦＣ−１４３）および緩衝剤としての２６０ｇのＫ₂ＨＰＯ₄を投入した。缶を密封し、窒素／真空サイクルで３回フラッシュ（flush）して、無酸素環境を確保した。缶を７３℃に加熱し、９３．５：４．０：２．５の重量％のモノマーＴＦＥ、ＰおよびＣＳＭ（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ））のプレチャージ気体混合物を缶に投入することにより絶対圧１７バールに加圧した。缶の圧力および温度が一旦安定化すると、水中の１０％過硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳＯ₈（ＡＰＳ）開始剤溶液を注入することにより反応を開始させた。反応の開始を缶圧の低下によって認め、その時間後に、ＴＦＥ７８．７、Ｐ２０．７、ＣＳＭ２．６の重量比でコンピュータ制御モノマーフィードシステムがモノマーを缶にフィードした。合計で２３．４ｋｇのモノマー混合物を６．５時間にわたりフィードし、その時間後に、２００ｇのプロピレンの迅速な添加によって重合を終了させた。過剰のモノマーをベントし、固形物１９．３％のラテックス１２９ｇを得た。

ポリマーラテックスをＭｇＣｌ₂による塩凝集によって凝集させた。ポリマーを高温水で５回洗浄し、単離し、１３０℃で１６時間にわたり乾燥させた。ポリマー組成を決定するために、ＸＲＦ分光分析法を含む¹Ｈ／¹⁹Ｆ ＮＭＲ交差積分（ｃｒｏｓｓ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）法を用いた。組成はＴＦＥ７５．４重量％、Ｐ２２重量％、ＣＳＭ２．６重量％を含むことが判明した。

他のポリマーを同じ方式で製造した。ＡＰＳ／ＫＢｒ開始系により行われる重合において、ＫＢｒをプレチャージ工程において缶に投入した。以下の表は、本研究において用いられた他の実施例および比較ポリマーの重合条件を示している。結果としての材料を調製し、「試験方法」節で記載されたように試験した。データは以下の表２で見られる。

比較例ＣＥ４およびＣＥ５
これらの実施例において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のターポリマーを標準ラジカル乳化重合によって重合させた。全体積１９５Ｌのステンレススチール缶に１１５ｋｇの水、９３０ｇのＦＸ−１００６（アンモニウムパーフルオロオクタノエート、水中の固形物３０％）、２００ｇの水酸化アンモニウム（水中の２５％活性ＮＨ₃）を投入した。上の実施例に記載されたように缶を窒素でパージし、１５．５バール絶対の内部缶圧力および７８℃の温度に達するまで、ＴＦＥ７重量％、ＨＦＰ７７重量％、ＶＤＦ１５．６重量％および４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロブテン０．４重量％からなるモノマー混合物で同時に加圧した。一旦平衡になると、水中のＡＰＳの１０重量％溶液を迅速に注入することにより重合を開始させた。反応を内部圧力低下によって認め、その時間において、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのモノマー混合物を缶にフィードして、一定実験圧力を維持した。モノマー混合物の組成を表１に示している。この重合から得られたラテックスをＭｇＣｌ₂の使用によって凝集させ、高温水で５回洗浄し、１３０℃で乾燥させた。ポリマー組成を¹Ｈ／¹⁹Ｆ交差積分ＮＭＲによって決定した。そのデータも表１に示している。結果としての材料を調製し、「試験方法」節で記載されたように試験した。データは以下の表２で見られる。

比較例６および７（ＣＥ６およびＣＥ７）
これらの実施例において、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのコポリマーを標準ラジカル乳化重合によって重合させた。方法はＣＥ４〜５のために記載された方法と同じであった。しかし、ＶＤＦとＨＦＰのコポリマー組成のみを用いた。全体積４．７Ｌのステンレススチール缶に２．８ｋｇの水、１２ｇのＦＸ−１００６（アンモニウムパーフルオロオクタノエート、水中の固形物３０％、３Ｍ製）を投入した。缶を上の実施例に記載されたように窒素でパージし、内部缶圧力が１４バール絶対に達し、８０℃に達するまで、ＨＦＰ６６重量％、ＶＤＦ３３重量％および４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロブテン１重量％からなるモノマー混合物で同時に加圧した。一旦平衡になると、ＡＰＳの１０重量％溶液を迅速に注入することにより重合を開始させた。反応を内部圧力低下によって認め、その時間において、ＨＦＰとＶＤＦのモノマー混合物を缶にフィードして、一定実験圧力を維持した。モノマー混合物の組成を表１に示している。この重合から得られたラテックスを凝集させ、洗浄し、乾燥させ、ＣＥ４のように分析した。そのデータも表１に示している。結果としての材料を調製し、「試験方法」節で記載されたように試験した。データは以下の表２で見られる。

本発明の種々の修正ならびに変更は本発明の範囲および原理から逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本発明が上で記載された例証的実施形態に不当に限定されないことは理解されるべきである。すべての刊行物および特許は、個々の各刊行物または各特許が引用して援用されるべく具体的に且つ個々に指示されるかのように、同じ程度に本明細書で引用して援用する。

Claims (17)

1. ａ）
   ｉ）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキルである）、
   ｉｉ）水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンであって、前記ＣＦ₂＝ＣＦＲ_fおよび前記オレフィンの全モルを基準にして少なくとも約１０モル％のオレフィン、
   ｉｉｉ）フルオロポリマー鎖当たり１個以上の末端臭素原子を含む平均で２個以上の臭素原子、
   ｉｖ）任意にＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ（式中、各Ｘは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｒはハロゲンまたは１個以上のエーテル連結を含んでもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基である）、
   ｖ）任意に臭素含有キュアサイトモノマー
   から誘導されたインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー、
   ｂ）任意に過酸化物硬化剤および
   ｃ）任意に架橋共薬剤
   を含む硬化性組成物。
2. 前記フッ素化オレフィンまたは非フッ素化オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびそれらの組み合わせから任意に選択されたα−オレフィンから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒは、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシビニルエーテルおよびそれらの組み合わせから任意に選択されたパーフルオロビニルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記パーフルオロビニルエーテルは、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記フルオロポリマーは連鎖移動剤からの残留物を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
6. 前記フルオロポリマーはフルオロポリマー鎖当たり平均で２個以上の末端臭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
7. ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）、ブロモジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）、ブロモテトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）およびそれらの組み合わせから任意に選択された臭素含有キュアサイトモノマーを有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記過酸化物硬化剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘクス−３−エンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）−ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記共薬剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記フルオロポリマーはエラストマーおよび熱可塑性樹脂から選択される、請求項１に記載の組成物。
11. 請求項１に記載の硬化済み組成物を含む物品。
12. Ｒ_fはフッ素であり、前記フルオロポリマーは約９０〜約６０モル％のテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
13. Ｒ_fはフッ素であり、前記フルオロポリマーは、任意にポリプロピレンである約１５〜約３０モル％の水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンを含む、請求項１に記載の組成物。
14. ａ）ポリマー鎖当たり１個以上の末端臭素原子を含む平均で２個以上の臭素原子を有する、テトラフルオロエチレンとプロピレンを含むコポリマー、
    ｂ）過酸化物硬化剤および
    ｃ）任意に架橋共薬剤
    の反応生成物を含む硬化済みフルオロエラストマー組成物であって、
    類似コモノマー比を有するとともにポリマー鎖当たり平均で２個未満の臭素原子を有する比較コポリマーより低い圧縮永久歪み値を有する組成物。
15. フルオロポリマー組成物を調製する方法であって、
    ａ）
    ｉ）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（式中、Ｒ_fはフッ素またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキルである）、
    ｉｉ）水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィンであって、前記ＣＦ₂＝ＣＦＲ_fおよび前記オレフィンの全モルを基準にして少なくとも約１０モル％のオレフィン、
    ｉｉｉ）臭素化塩、
    ｉｖ）任意にＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ（式中、各Ｘは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｒはハロゲンまたは１個以上のエーテル連結を含んでもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基である）および
    ｖ）任意に臭素含有キュアサイトモノマーを組み合わせる工程と
    ｂ）過硫酸アンモニウムから任意に選択された開始剤と
    ｃ）前記組み合わせを重合させる工程とを
    含む方法。
16. 前記臭素化塩は、ＫＢｒ、ＦｅＢｒ₂、ＣｕＢｒ、ＮＨ₄Ｂｒおよびそれらの組み合わせから任意に選択された第Ｉ族金属塩または第ＩＩ族金属塩あるいはそれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の組成物。
17. 過酸化物硬化剤および任意に架橋性共薬剤を得られたポリマーとブレンドすることを更に含み、任意に前記ポリマーを硬化させて造形品を形成させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。