JP2015504940A

JP2015504940A - フリーラジカル硬化性フルオロエラストマー用助剤

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Publication number: JP2015504940A
Application number: JP2014547409A
Authority: JP
Inventors: エフ．ライオンズドナルド; エー．モーケンピーター; ダブリュ．シュミーゲルウォルター
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2015-02-16
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: CN103998507A; EP2791230B1; CN103998507B; EP2791230A1; JP6169602B2; WO2013090535A1; US20130158154A1

Abstract

本明細書では、フリーラジカル硬化性フルオロエラストマーと、フリーラジカル発生化合物と、不飽和金属化合物系助剤とを含む硬化性組成物が開示される。この組成物は硬化性が良好であり、優れた（すなわち低い）圧縮永久歪みを示し、加工性が良好である（すなわち、不飽和金属化合物系助剤を含有しない同様の組成物と比較して低いポリマー粘度を有する）。

Description

本発明は、ｉ）クロロ−、ブロモ−、又はヨード−の硬化部位を有するフルオロエラストマーと、ｉｉ）フリーラジカル発生化合物と、ｉｉｉ）不飽和金属化合物系助剤と、を含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。

優れた耐熱性、耐油性、及び耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材、容器、及びホースに広く用いられてきた。フルオロエラストマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）やフッ化ビニル（ＶＦ）やフルオロビニルエーテル（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）などの少なくとも１種の他の共重合可能なフッ素含有モノマー単位と、を含むコポリマーが挙げられる。ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。他のフルオロエラストマーとしては、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含むコポリマーが挙げられる。

引張強度、伸度、圧縮永久歪みなどの物性を十分発現させるためには、エラストマーを硬化させる、すなわち加硫又は架橋させる必要がある。フルオロエラストマーの場合、これは一般的に未硬化ポリマー（すなわちフルオロエラストマーゴム）を多官能性硬化剤と混合し、得られた混合物を加熱することによって行われ、それにより硬化剤とポリマー主鎖又は側鎖に沿った活性部位との化学反応が促進される。これらの化学反応の結果として生成する鎖間結合によって、３次元ネットワーク構造を有する架橋ポリマー組成物が形成される。

一般的に採用されているフルオロエラストマー用硬化剤としては、例えば有機過酸化物などのフリーラジカル発生剤と、多官能性助剤との組み合わせが挙げられる。高温（＞２００℃）でのエラストマー物性（例えば伸度及び引張強度）の保持力を向上させるために、典型的には金属酸化物が組成物に添加される。

米国特許第４３９４４８９号明細書では、ニトリル硬化部位を有するフルオロエラストマーが、少なくとも１種のアリル−、プロパギル−、又はアレニル−のスズ硬化剤を含む有機スズ組成物で硬化されている。硬化系にはフリーラジカル発生化合物は存在していなかった。

米国特許第５４４７９９３号明細書には、過酸化物と、助剤と、ニトリル基を利用して架橋させる触媒とによる、ニトリル含有フルオロエラストマーのデュアル硬化が記載されている。この触媒は典型的には有機スズ化合物である。

米国特許第５６５６６９７号明細書及び米国特許第５９０２８５７号明細書には、金属水素化物と、過酸化物と、多官能性助剤とを含む過酸化物硬化性フルオロエラストマーが記載されている。

米国特許第６８８４８６０号明細書及び米国特許第６９１６８７１号明細書には、金属水素化物を含む硬化性フルオロポリマー組成物が記載されている。

国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレットには、スズ含有モノマーでグラフトされた天然ゴムラテックスが記載されている。

ポリ（クロロトリフルオロエチレン）プラスチックを還流ベンゼン中、アリルトリブチルスズ及びＡＩＢＮで官能化することで、塩素原子がアリル基で置換されている（Ｒ．Ｔ．Ｔａｙｌｏｒｅｔ．ａｌ．，ＨｅｔｅｒｏａｔｏｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，６，５８５−５８７）。

１つの態様によれば、本発明は、
Ａ）クロロ、ブロモ、又はヨードの硬化部位を有するフルオロエラストマーと、
Ｂ）フリーラジカル発生化合物と、
Ｃ）式Ｙ_{（４−ｎ）}ＭＸ_ｎ（Ｙはアルキル基、アリール基、カルボン酸基、又はアルキルエステル基から選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂから選択され、Ｘはアリル基ＣＲ^１Ｒ^２ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５、ビニル基ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、アレニル基ＣＲ^１＝Ｃ＝ＣＲ^２Ｒ^３、アルキニル基Ｃ≡ＣＲ^１、又はプロパギル基ＣＲ^１Ｒ^２Ｃ≡ＣＲ^３であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、独立にＨ、Ｆ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ｎは１、２、又は３である）の不飽和金属化合物系助剤と、
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物である。

本発明の硬化性組成物は、フリーラジカル硬化性フルオロエラストマーと、フリーラジカル発生化合物と、不飽和金属化合物系助剤とを含む。このような組成物は、よく硬化し、優れた（すなわち低い）圧縮永久歪みと良好な加工性（すなわち不飽和金属化合物系助剤を含有しない同様の組成物と比較して低いポリマー粘度を有する）を示す。

「フリーラジカル硬化性」とは、ポリマー鎖に沿って、ポリマー末端に、又は両方の位置に、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩの硬化部位を含むフルオロエラストマーを意味する。

フルオロエラストマー鎖に沿った硬化部位は、通常、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含む共重合された硬化部位モノマー由来のものである。好適な硬化部位モノマーの例としては、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）塩素含有オレフィン、及びｖｉ）塩素含有ビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

臭化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有していてもよい。臭化オレフィン系硬化部位モノマーの例は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、臭化トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）の他、臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモパーフルオロブテン−１、及び３，３−ジフルオロアリルブロミドなどである。本発明に有用な臭化ビニルエーテル系硬化部位モノマーとしては、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、ＣＦ_２ＢｒＣＦ_２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２などのＣＦ_２Ｂｒ−Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２系（Ｒ_ｆはパーフルオロアルキレン基）のフッ化化合物、及び、ＣＨ_３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ又はＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒ系又はＲＯＣＢｒ＝ＣＦ_２系（Ｒは低級アルキル基又はフルオロアルキル基）のフルオロビニルエーテルが挙げられる。

好適なヨウ化硬化部位モノマーとしては、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ｉ（Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ｚは任意選択的に１つ以上のエーテル酸素原子を含有していてもよい直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１８の（パー）フルオロアルキレンラジカルや、米国特許第５６７４９５９号明細書に開示されているような（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）のヨウ化オレフィンが挙げられる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５７１７０３６号明細書に開示されているような、式：Ｉ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ＝ＣＦ_２及びＩＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ＝ＣＦ_２など（ｎ＝１〜３）の不飽和エーテルである。更に、ヨウ化エチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、及びヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ化硬化部位モノマーは、米国特許第４６９４０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリル及び２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルも有用な硬化部位モノマーである。

好適な塩化硬化部位モノマーとしては、上述のいずれかの硬化部位モノマーの臭素原子又はヨウ素原子を塩素原子に置き換えたものが挙げられる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンが追加的な例である。

更に、フルオロエラストマーの製造時の連鎖移動剤又は分子量調整剤の使用の結果として、塩素含有末端基、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基、又はこれらの混合物が、任意選択的にフルオロエラストマーポリマー鎖の一端又は両端に存在してもよい。連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の量は、フルオロエラストマー中のヨウ素、臭素、又は塩素の量が０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲になるように計算される。

連鎖移動剤の例としては、ポリマー分子の一端又は両端にヨウ素原子を結合させる、ヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、及び１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンがそのような試剤の代表である。他のヨウ化物系連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン等が挙げられる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されている、シアノ−ヨード系連鎖移動剤も挙げることができる。特に好ましいのはジヨウ化物系連鎖移動剤である。

臭化物系連鎖移動剤の例としては、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、及び米国特許第５１５１４９２号明細書に開示されているようなものが挙げられる。

塩化物系連鎖移動剤の例としては、四塩化炭素、塩化メチレン、及びクロロホルムが挙げられる。

本発明に用いることができるフルオロエラストマーの具体例としては、ｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び任意選択的なテトラフルオロエチレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び任意選択的なテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、並びに、ｉｖ）テトラフルオロエチレン及びプロピレン、を含むコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。最後のコポリマーのうちの、ポリマー鎖に沿って、末端に、又はその両方に、塩素原子、ヨウ素原子、又は臭素原子を含有している全てのポリマーも含まれる。

本発明の組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル発生化合物も含有する。「フリーラジカル発生化合物」とは、熱又は化学線の照射によって分解してラジカルを生成する化合物を意味する。これには有機過酸化物及び光開始剤が含まれる。

本発明の組成物での使用に好適な有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルぺルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルぺルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、及びｔ−ブチルぺルオキシイソプロピルカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。有機過酸化物の好ましい例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、及びα，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが挙げられる。配合される量は、通常フルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。過酸化物が０．０５重量部未満の量しか存在しないと加硫速度が不十分で離型性が悪くなることから、この特定の範囲が選択される。その一方で、過酸化物が５重量部よりも多い量存在すると、硬化ポリマーの圧縮永久歪みが容認できないほどに大きくなってしまう。また、有機過酸化物は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。硬化速度が遅くてもよい場合には、過酸化物を抜くか、０．０２〜０．０５ｐｈｒなどの非常に低い量で使用することもできる。

本発明の組成物で使用することができる光開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、９，１０−アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンゾエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメトキシケタール、ベンゾインメチルエーテル、及びフェニルグリオキサールが挙げられるが、これらに限定されない。配合される量は、通常フルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。

本発明の組成物に用いられる不飽和金属化合物系助剤は、金属に結合した少なくとも１種のビニル基、アリル基、アレニル基、アルキニル基、又はプロパギル基を有するケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の誘導体である。一般式はＹ_{（４−ｎ）}ＭＸ_ｎ（Ｙはアルキル基、アリール基、カルボン酸基、又はアルキルエステル基から選択される）である。この助剤１分子上のＹ基は、１種以上の基から選択されてもよい。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂから選択され、Ｘは、アリル基ＣＲ^１Ｒ^２ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５、ビニル基ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、アレニル基ＣＲ^１＝Ｃ＝ＣＲ^２Ｒ^３、アルキニル基Ｃ≡ＣＲ^１、又はプロパギル基ＣＲ^１Ｒ^２Ｃ≡ＣＲ^３であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は独立にＨ、Ｆ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ｎは１、２、又は３である。Ｒ^１〜Ｒ^５基は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２−などの、アルキル基とパーフルオロアルキル基との混合であってもよい。Ｙ基として好ましいのはフェニル基又はアルキル基である。最も好ましいＹ基はアルキル基であり、特にはそれぞれのアルキル基が４個、６個、又は８個の炭素原子を有するアルキル基である。カルボン酸Ｙ基は、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、又は、マレイン酸などの２価酸とすることができる。Ｘとしてはアリル基及びビニル基が好ましく、アリルが最も好ましい。ｎは１又は２であることが好ましく、ｎが１であることが最も好ましい。Ｒ^１〜５基はＨ又はＦであることが好ましく、最も好ましくはＨである。不飽和のＸ基に水素でないＲ基を過剰に導入すると、立体障害のため性能に悪影響を及ぼす場合がある。その一方で、１、２、又は３個の水素でない基を入れると性能を向上させることができる場合がある。不飽和スズ化合物の合成は、例えばＯｒｇａｎｏｔｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２^ｎｄＥｄ．（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＡｌｗｙｎＧ．Ｄａｖｉｅｓ著）に記載されている。

本発明での使用に好適な不飽和金属化合物系助剤の具体例としては、アリルトリブチルスズ、メタリルトリ−ｎ−ブチルスズ、ジアリルジブチルスズ、アリルトリフェニルスズ、トリブチル（ビニル）スズ、ジアリルジオクチルスズ、アリルトリフェニルスタンナン、アリルトリフェニルゲルマン、アリルトリフェニルプルンバン、ビニルトリフェニルスズ、アリルトリフェニルシラン、アリルトリオクチルスタンナン、アリルトリオクチルゲルマン、ビニルトリオクチルスタンナン、及びジビニルジオクチルスタンナンが挙げられるが、これらに限定されない。

不飽和金属化合物の量は、フルオロエラストマー１００重量部当たり約０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜４重量部、より好ましくは０．５〜３重量部とすることができる。不飽和金属化合物の量は、場合によってはケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛のモル数に対する塩素、臭素、及びヨウ素の総モル数の比率を計算することによって見積もることもできる。比率が０．５〜３：１又は１〜２：１の時に良好な特性バランスが得られるようである。本発明の多くの実施例では比率が１．５：１に固定された。しかし、約５重量％よりも多いＣＴＦＥモノマーを有するＣＴＦＥポリマーなどの、フリーラジカル硬化性のハロゲンを多数有するポリマーは、この比率の指針には従わない。

本発明の組成物は、不飽和金属化合物系助剤を含有しない同様の組成物よりも低い粘度を有する。理論に束縛されるものではないが、本発明の不飽和金属化合物がフルオロエラストマーの酸末端基又は塩末端基と相互作用することでゴム化合物の粘度を低下させていると考えられる。

任意選択的に、本発明の組成物は、フルオロエラストマーのフリーラジカル硬化に一般的に用いられているタイプの従来型の多官能性助剤を更に含有していてもよい。そのような多官能性助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリタート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、ビス−オレフィン類及びＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、配合される量は、通常フルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜１０（好ましくは０．２〜６）重量部である。任意選択的な不飽和化合物は、単独で使用しても、２種類以上の組み合わせとして使用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、任意選択的に少なくとも１種の酸受容体（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト）を１〜２０重量部（好ましくは２〜６部）含有させてもよい。

エラストマー組成物に一般的に用いられている他の成分（例えばフィラー、着色剤、加工助剤等）も本発明の硬化性組成物中に含有させてもよい。

フルオロエラストマー、フリーラジカル発生化合物、不飽和金属化合物系助剤、及び他の成分は、通常、密閉式混練機又はラバーミルによって硬化性組成物中に入れられる。得られた組成物はその後成形され（例えば成型又は押出）、硬化されてフッ素ゴム製品が作られる。硬化は典型的には約１５０〜２００℃で１〜６０分かけて行われる。適切な加熱手段及び硬化手段を備えた、従来のゴム硬化プレス機、モールド、押出機などを用いることができる。また、物性及び寸法安定性を最適化するためには、成型された又は押出されたフッ素ゴム製品をオーブンなどの中で通常は約１８０〜２７５℃から追加的に約１〜４８時間加熱する、ポストキュア処理を行うことが好ましい。

試験方法
硬化特性は、ＭｏｎｓａｎｔｏＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ２０００）装置を以下の条件で用いて測定した。
可動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
オシレーション振幅：０．５
温度：１７７℃（別途記載がない場合）
試験時間：２４分

以下の硬化パラメーターを記録した。
Ｍ_Ｈ：最大トルクレベル、ｄＮ・ｍ単位
Ｍ_Ｌ：最小トルクレベル、ｄＮ・ｍ単位
ｔ_ｓ２：Ｍ_Ｌよりも２単位増加するまでの時間（分）
ｔ_ｃ９０：最大トルクの９０％までの時間（分）

引張特性はＡＳＴＭＤ４１２によって測定した。

圧縮永久歪みはＡＳＴＭＤ３９５によって測定した。

^１Ｈ及び^１３ＣのＮＭＲスペクトルは、一般的なデータ取得及びデータ処理プロトコルを用いたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚのスペクトロメーターで測定した。^１１９ＳｎＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚＤｉｒｅｃｔＤｒｉｖｅＮＭＲの１０ｍｍＢＢプローブ中で、ロックのためのＤＭＳＯ−ｄ_６キャピラリーを用いて、２５℃、１５６２５０のスペクトル幅、スピンなし、データ取り込み時間１．２秒、遅延時間６０秒で、無溶媒の試料について測定した。試料は、−１２ｐｐｍでアンロックされた無溶媒のＢｕ_４Ｓｎを外部標準とした。

本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されない。

実施例１及び比較例Ａ
実施例１用及び比較例Ａ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表Ｉに示されている。フルオロエラストマー１は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ−６００Ｓ（ヨウ素硬化部位を含む、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

硬化特性も表１に示されている。驚くべきことに、アリル化剤のアリルトリブチルスズ（実施例１）はヨウ素基を含むフルオロエラストマーを硬化させたが、低いＭＨ値と、１７７℃で２４分加熱した後でもＭＤＲディスク材料が良好な流動性を有したままであったという事実とから示されるように、アリル化剤のシュウ酸ジアリル（比較例Ａ）はエラストマーを硬化しなかった。

実施例２〜４及び比較例Ｂ〜Ｃ
本発明の実施例２〜４用及び比較例Ｂ〜Ｃ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＩＩに示されている。フルオロエラストマー２は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ９００（臭素硬化部位を含む、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１０分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、硬化部品を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。

硬化データは、アリルトリブチルスタンナンが唯一の硬化剤として用いられた場合の臭素含有エラストマーの架橋を示している。アリルトリブチルスタンナンがトリアリルイソチアヌレート（ＴＡＩＣ）と組み合わせて使用された場合により大きい硬化度合が観察された。

実施例５〜１０及び比較例Ｄ〜Ｆ
実施例５〜１０用及び比較例Ｄ〜Ｆ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＩＩＩに示されている。フルオロエラストマー２は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ９００（臭素硬化部位を含む、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１５分及び１０分それぞれ加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、硬化部品を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表ＩＩＩに示されている。

このデータは、メタリルトリ−ｎ−トリブチルスズ、ジアリルジブチルスズ、又はアリルトリフェニルスズが唯一の硬化剤として用いられた場合の臭素含有エラストマーの架橋を示している。これらの硬化剤がＴＡＩＣと組み合わせて使用されると硬化の度合が高まった。テトラアリルスズが唯一の硬化剤として用いられた場合は硬化性が劣っていた。

実施例１１〜１２及び比較例Ｇ
実施例１１〜１２用及び比較例Ｇ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＩＶに示されている。フルオロエラストマー２は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ９００（臭素硬化部位を含む、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１５分及び１０分それぞれ加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、硬化部品を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表ＩＶに示されている。

このデータは、トリブチル（ビニル）スズが唯一の硬化剤として用いられた場合の臭素含有フルオロエラストマーの架橋を示している。この硬化剤がＴＡＩＣと組み合わせて使用されると硬化の度合が高まった。水素化トリ−ｎ−ブチルスズが唯一の硬化剤として用いられた場合は硬化性が劣っていた。

実施例１３及び比較例Ｈ
実施例１３用及び比較例Ｈ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表Ｖに示されている。フルオロエラストマー３は、Ｂｒ硬化部位を有する、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマーであった。

組成物を１７７℃で１０分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、硬化部品を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表Ｖに示されている。

実施例１４〜１５及び比較例Ｉ
実施例１４〜１５用及び比較例Ｉ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＶＩに示されている。フルオロエラストマー４は、３８重量％のフッ化ビニリデンと、５０重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、１２重量％のクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーであった。

組成物を１７７℃で１０分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、硬化部品を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表ＶＩに示されている。

実施例１６〜１７及び比較例Ｊ
実施例１６〜１７用及び比較例Ｊ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＶＩＩに示されている。フルオロエラストマー５は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ（臭素硬化部位を有する、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１５分及び１０分それぞれ加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、硬化部品を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。ムーニー粘度、硬化特性、及び物性は表ＶＩＩに示されている。

このデータは、ＴＦＥ、ＶＦ_２及びＨＦＰを含む臭素含有フルオロエラストマーにアリルトリブチルスタンナンを添加すると、ムーニー粘度及び圧縮永久歪みの値を低下させることを示している。

実施例１８〜２２及び比較例Ｋ
アリルトリフェニルゲルマンの合成
滴下漏斗と、セプタムと、サーモウェルアダプターと、撹拌子と、窒素Ｔ字管に連結されているコンデンサーとを備えた５００ｍＬの４口フラスコに、トリフェニルクロロゲルマン（Ｇｅｌｅｓｔ社、１０．２ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬの乾燥（活性化した４Åモレキュラーシーブ）へプタンを入れた。混合物を７５〜９０℃に加熱した。この際トリフェニルクロロゲルマンは完全には溶けきらなかった。滴下漏斗にアリルマグネシウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、１．０Ｍジエチルエーテル溶液、３８ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を入れ、その後これを温めたスラリーに１時間かけて滴下した。混合物を６６℃で４時間還流し、その後冷却し、一晩撹拌した。反応混合物を氷水浴で冷却し、その後３０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっくり添加した。反応混合物をグラスウールの詰め物で濾過した。水層を分離し、エーテルで洗浄した（１×１５０ｍＬ）。有機相を併せ、ＣａＣｌ_２で乾燥し、濾過し、液体が約２００ｍＬになるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。この液体を２５％のフッ化カリウム水溶液で洗浄し（１×１００ｍＬ）、次いで水で洗浄し（１×１００ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、その後更に５０℃／０．２ｍｍＨｇ／２時間の条件で乾燥させると、９．５ｇの白色固体が得られた。ヘキサンからの再結晶により５．７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ、収率５６％）の白色固体が得られた。融点８７〜８８℃（文献値融点９０〜９１℃、Ｆ．Ｃａｒｒｅｅｔ．ａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９７０，２２，５８９）。^１ＨＮＭＲＣＤＣｌ_３７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｍ，９Ｈ），５．９６（ｍ，１Ｈ），５．００（ｄ，１６Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｄｍ，１０Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｄｍ，８Ｈｚ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲＣＤＣｌ_３１３６．６，１３５．０，１３４．５，１２９．０，１２８．２，１１４．５，２１．３。

アリルトリフェニルプルンバンの合成
アリルトリフェニルプルンバンは、Ｐ．Ｒ．ＡｕｓｔｉｎＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９３１，５２，ｐ３５１４に記載の手順に従って合成した。

実施例１８〜２２及び用及び比較例Ｋ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＶＩＩＩに示されている。フルオロエラストマー２は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ９００（臭素硬化部位を有する、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１０分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、試料を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表ＶＩＩＩに示されている。

このデータは、アリルトリフェニルゲルマン又はアリルトリフェニルプルンバンによってＢｒ−硬化部位を有するＶＦ_２とＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーを架橋できること、及び、これらの化合物をＴＡＩＣと組み合わせると、ＴＡＩＣのみを用いて硬化するよりも優れた圧縮永久歪みが得られることを示している。唯一の硬化剤としてアリルトリフェニルシランを用いると硬化度合は低かったが、ＴＡＩＣと組み合わせると老化試験後の引張特性が改善された。

実施例２３〜２５及び比較例Ｌ
ジアリルジオクチルスタンナンの合成
滴下漏斗と、セプタムと、サーモウェルアダプターと、撹拌子と、窒素Ｔ字管に連結されているコンデンサーとを備えた５００ｍＬの４口フラスコに、アリルマグネシウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、１．０Ｍジエチルエーテル液、２００ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を入れた。滴下漏斗に、５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させたジオクチルジクロロスズ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社、２１ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）を入れた。反応フラスコの撹拌を開始し、氷水浴で冷却し、それからジオクチルジクロロスズ溶液を４５分かけて添加した。反応混合物の温度を２０℃に上げた。混合物を３時間還流させ（反応混合物温度約６０〜６５℃）、その後冷却し、室温で一晩おいた。反応混合物を氷水浴で冷却し、その後３５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっくり添加した。反応混合物をグラスウールの詰め物で濾過しながら１００ｇの氷が入ったビーカーの中へ入れた。フラスコ中の固体をヘキサン（３×１００ｍＬ）を用いて細かくし、次いでヘキサン抽出物を濾過し、氷／エーテル反応混合物に添加した。この混合物を数分撹拌してガスを放出させ、その後分液漏斗に移した。水層を分離し、１００ｍＬのヘキサンで洗浄した。その後、有機相を併せて２００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液と２００ｍＬの食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、その後更に５０℃／０．２ｍｍＨｇの条件で乾燥させると、２０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ、収率９３％）の淡黄色オイルが得られた。^１ＨＮＭＲＣＤＣｌ_３５．９５（ｍ，２Ｈ），４．８３（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．３７（ｍ，２０Ｈ），０．９−１．４（ｍ，１０Ｈ）；^１３ＣＮＭＲＣＤＣｌ_３１３７．５（^２Ｊ_Ｓｎ−Ｃ４４Ｈｚ），１０９．８（^３Ｊ_Ｓｎ−Ｃ４６Ｈｚ），３４．３（^３Ｊ_Ｓｎ−Ｃ５１Ｈｚ），３２．０，２９．３，２９．２，２６．７（^２Ｊ_Ｓｎ−Ｃ２２，３３Ｈｚ），２２．７，１６．３（^１Ｊ_Ｓｎ−Ｃ２４１，２５２Ｈｚ），１４．１，９．８（^１Ｊ_Ｓｎ−Ｃ３０８，３２２Ｈｚ）；^１１９ＳｎＮＭＲｎｅａｔ，−２６．４ｐｐｍｖｓ．ｅｘｔ．ｎｅａｔＢｕ_４Ｎ（−１２ｐｐｍ）。

実施例２３〜２５及び用及び比較例Ｌ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＩＸに示されている。フルオロエラストマー２は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ９００（臭素硬化部位を有する、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１２分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、試料を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表ＩＸに示されている。

このデータは、ＴＦＥ、ＶＦ_２及びＨＦＰを含む臭素含有フルオロエラストマーにジアリルジオクチルスタンナンを添加すると、優れた特性の硬化製品が得られることを示している。

実施例２６〜２９及び比較例Ｍ
アリルトリオクチルスタンナンの合成
滴下漏斗と、セプタムと、サーモウェルアダプターと、撹拌子と、窒素Ｔ字管に連結されているコンデンサーとを備えた５００ｍＬの４口フラスコに、アリルマグネシウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、１．０Ｍジエチルエーテル液、７６ｍＬ、７６ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを氷水浴で冷却し、次いで塩化トリ−ｎ−オクチルスズ（独国ＢｅｒｇｋａｍｅｎのＣｈｅｍｔｕｒａ社、２５ｇ、５１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から３０分かけて滴下した。滴下漏斗を１０ｍＬの乾燥エーテルで洗い、次いで混合物を４８℃のオイルバス中で４時間還流させた。高固形分の混合物を撹拌し易くするために、加熱開始３０分後に１２５ｍＬの乾燥エーテルを更に添加した。混合物を室温で一晩おき、その後フラスコを氷水浴で冷却し、３５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっくり添加した。反応混合物を１００ｇの氷及び１００ｍＬのヘキサンと併せた。水層を分離し、ヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。その後、有機相を１００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液と共に５分撹拌した。有機相を分離し、次いで１００ｍＬの１０％フッ化カリウム溶液と共に５分間撹拌した。その後有機相を食塩水で洗浄し（１×１００ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、その後更に５０℃／０．２ｍｍＨｇの条件で３時間乾燥させると、２３．５ｇ（４７．１ｍｍｏｌ、収率９３％）の淡黄色オイルが得られた。^１ＨＮＭＲＣＤＣｌ_３５．９５（ｍ，１Ｈ），４．８０（ｍ，１Ｈ），４．６６（ｄｄ，１０．２，２Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４３−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．２１−１．４０（ｍ，３０Ｈ），０．８−１．０１（ｍ，１５Ｈ）；^１３ＣＮＭＲＣＤＣｌ_３１３８．２（^２Ｊ_Ｓｎ−Ｃ４２Ｈｚ），１０９．１（^３Ｊ_Ｓｎ−Ｃ４４Ｈｚ），３４．４（^３Ｊ_Ｓｎ−Ｃ５０Ｈｚ），３２．０，２９．３２，２９．２５，２６．９（^２Ｊ_Ｓｎ−Ｃ１９Ｈｚ），２２．７，１６．３（^１Ｊ_Ｓｎ−Ｃ２４３，２３４Ｈｚ），１４．１，９．５（^１Ｊ_Ｓｎ−Ｃ３１７，３０３Ｈｚ）；^１１９ＳｎＮＭＲｎｅａｔ，−１８．６ｐｐｍｖｓ．ｅｘｔ．ｎｅａｔＢｕ_４Ｎ（−１２ｐｐｍ）。

ビニルトリオクチルスタンナンの合成
滴下漏斗と、セプタムと、サーモウェルアダプターと、撹拌子と、窒素Ｔ字管に連結されているコンデンサーとを備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ビニルマグネシウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、１．０ＭのＴＨＦ溶液、６５ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを氷水浴で冷却し、次いで塩化トリ−ｎ−オクチルスズ（独国ＢｅｒｇｋａｍｅｎのＣｈｅｍｔｕｒａ社、２５ｇ、５１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から３０分かけて滴下した。滴下漏斗を５ｍＬの乾燥ＴＨＦで洗い、それから混合物を８０℃のオイルバス中で３時間還流させた。混合物を室温で一晩おき、その後フラスコを氷水浴で冷却し、３０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっくり添加した。反応混合物をＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙で濾過した。固形分をエーテルで洗浄し、これを反応混合物の濾液と併せ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し（１×１００ｍＬ）、次いで食塩水で洗浄し（１×１００ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、その後更に５０℃／０．２ｍｍＨｇの条件で３時間乾燥させると、２２．８ｇ（４７．０ｍｍｏｌ、収率９３％）の淡黄色オイルが得られた。^１ＨＮＭＲＣＤＣｌ_３６．４８（ｄｄ，２１，１４Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄｄ，１４，４Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｄｄ，２１，４Ｈｚ，１Ｈ），１．５４（ｍ，６ｈ），１．２８（ｍ，３０Ｈ），０．９０（ｍ，１５Ｈ）；^１３ＣＮＭＲＣＤＣｌ_３１３９．３（^１Ｊ_Ｓｎ−Ｃ３７５，３５７Ｈｚ），１３３．６，３４．４（^３Ｊ_Ｓｎ−Ｃ５１Ｈｚ），３２．０，２９．３４，２９．２５，２６．９（^２Ｊ_Ｓｎ−Ｃ２１Ｈｚ），２２．７，１４．１，９．７（^１Ｊ_Ｓｎ−Ｃ３４２，３２７Ｈｚ）；^１１９ＳｎＮＭＲｎｅａｔ，−５０．４ｐｐｍｖｓ．ｅｘｔ．ｎｅａｔＢｕ_４Ｎ（−１２ｐｐｍ）。

実施例２６〜２９及び用及び比較例Ｍ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表Ｘに示されている。フルオロエラストマー２は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＢＬ９００（臭素硬化部位を有する、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）であった。

組成物を１７７℃で１０分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、試料を空気中、２３２℃で１６時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表Ｘに示されている。

このデータは、Ｂｒ−硬化部位を有するＶＦ_２とＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーをアリルトリオクチルスタンナン又はビニルトリオクチルスタンナンで架橋できること、及び、これらの化合物をＴＡＩＣと組み合わせると、ＴＡＩＣのみを用いた時よりも優れた圧縮永久歪みが得られることを示している。

実施例３０〜３１及び比較例Ｎ
実施例３０〜３１及び用及び比較例Ｎ用の硬化性組成物は、二本ロールミルで成分を混ぜることによって製造した。処方は表ＸＩに示されている。フルオロエラストマー６は、主にヨウ素末端基を有する、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）とのコポリマーであった。

組成物を１５５℃で１５分加圧硬化することで平板状及びＯ−リング状に成型した。その後、試料を窒素中、２６０℃で２２時間ポストキュアした。硬化特性及び物性は表ＸＩに示されている。

このデータは、ヨウ素含有フルオロエラストマーにアリルトリフェニルスズを添加すると優れた引張特性を有する硬化製品が得られることを示している。

Claims

Ａ）クロロ、ブロモ、又はヨードの硬化部位を有するフルオロエラストマーと、
Ｂ）フリーラジカル発生化合物と、
Ｃ）式Ｙ_{（４−ｎ）}ＭＸ_ｎ（Ｙはアルキル基、アリール基、カルボン酸基、又はアルキルエステル基から選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂから選択され、Ｘはアリル基ＣＲ^１Ｒ^２ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５、ビニル基ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、アレニル基ＣＲ^１＝Ｃ＝ＣＲ^２Ｒ^３、アルキニル基Ｃ≡ＣＲ^１、又はプロパギル基ＣＲ^１Ｒ^２Ｃ≡ＣＲ^３であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、独立にＨ、Ｆ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ｎは１、２、又は３である）の不飽和金属化合物系助剤と、
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤が式Ｙ_{（４−ｎ）}ＭＸ_ｎ（ＭはＳｎであり、Ｘはアリル基ＣＲ^１Ｒ^２ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５であり、Ｙはアルキル又はアリールであり、Ｒ^１〜Ｒ^５はＨであり、ｎは１又は２である）の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がアリルトリオクチルスタンナンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がアリルトリフェニルスタンナンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がジアリルジオクチルスタンナンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤が式Ｙ_{（４−ｎ）}ＭＸ_ｎ（ＭはＳｎであり、Ｘはビニル基ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３であり、Ｙはアルキル又はアリールであり、Ｒ^１〜Ｒ^３はＨであり、ｎは１である）の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がビニルトリオクチルスタンナンである、請求項６に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がビニルトリフェニルスタンナンである、請求項６に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤が式Ｙ_{（４−ｎ）}ＭＸ_ｎ（ＭはＧｅであり、Ｘはアリル基ＣＲ^１Ｒ^２ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５であり、Ｙはアルキル又はアリールであり、Ｒ^１〜Ｒ^５はＨであり、ｎは１である）の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がアリルトリオクチルゲルマンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
前記不飽和金属化合物系助剤がアリルトリフェニルゲルマンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
多官能性助剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記多官能性助剤が、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリタート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、ビス−オレフィン類、及びＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項１２に記載の硬化性組成物。
前記多官能性助剤がトリアリルイソシアヌレートである、請求項１３に記載の硬化性組成物。
前記フリーラジカル発生化合物が有機過酸化物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記フリーラジカル発生化合物が光開始剤である、請求項１に記載の硬化性組成物。