JPH06179721A - フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 - Google Patents
フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法Info
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- JPH06179721A JPH06179721A JP35408292A JP35408292A JPH06179721A JP H06179721 A JPH06179721 A JP H06179721A JP 35408292 A JP35408292 A JP 35408292A JP 35408292 A JP35408292 A JP 35408292A JP H06179721 A JPH06179721 A JP H06179721A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】特定のカチオン重合性モノマーを必須成分とす
る平均分子量が５００〜１００００００のホモ重合体、
ランダム共重合体又はブロック共重合体において、重合
片末端が、一般式 Ｒ14−Ｃ(ＣＨ2−Ｒｆ)Ｒ15− (Ｒｆ、Ｒ14、Ｒ15は明細書に記載のとおりである)で表
されるフルオロアルキル基含有誘導体残基であるフルオ
ロアルキル基含有カチオン誘導体、及び一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ (Ｒｆ、Ｒ14、Ｒ15は前記と同じである)で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体をカチオン重合開始剤として
用い、前記フルオロアルキル基含有カチオン誘導体を製
造する方法である。 【効果】フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合によ
り導入されて成る各種用途に有用な新規なフルオロアル
キル基含有カチオン重合体であり、本発明によるとこの
ものを極めて効率よく製造することができる。
る平均分子量が５００〜１００００００のホモ重合体、
ランダム共重合体又はブロック共重合体において、重合
片末端が、一般式 Ｒ14−Ｃ(ＣＨ2−Ｒｆ)Ｒ15− (Ｒｆ、Ｒ14、Ｒ15は明細書に記載のとおりである)で表
されるフルオロアルキル基含有誘導体残基であるフルオ
ロアルキル基含有カチオン誘導体、及び一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ (Ｒｆ、Ｒ14、Ｒ15は前記と同じである)で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体をカチオン重合開始剤として
用い、前記フルオロアルキル基含有カチオン誘導体を製
造する方法である。 【効果】フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合によ
り導入されて成る各種用途に有用な新規なフルオロアル
キル基含有カチオン重合体であり、本発明によるとこの
ものを極めて効率よく製造することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオロアルキル
基含有カチオン重合体及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、各種用途に有用
な、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で導入さ
れたフルオロアルキル基含有カチオン重合体、及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものである。
基含有カチオン重合体及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、各種用途に有用
な、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で導入さ
れたフルオロアルキル基含有カチオン重合体、及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、フルオロアルキル基を含有する化
合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには生理活性などの
有用な性質を示すことから注目されている。特にフルオ
ロアルキル基含有重合体は、低表面張力、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の分
野において、例えば光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス
器具、塗料などの表面における撥水撥油性及び防汚染性
などの付与のための表面処理剤、生体材料、医薬・農薬
の原料、さらには離型性を付与する材料などの分野にお
いて有用であると考えられている。しかしながら、従来
のフルオロアルキル基含有重合体は、フルオロアルキル
基がアクリル酸あるいはメタクリル酸にエステル結合、
若しくはアミノ結合を介して導入されたもの［例えばフ
ルオロアルキル基がアミノ結合を介して導入された含フ
ッ素エポキシ化合物；「ジャーナル・オブ・フルオリン
・ケミストリィ（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．）」第５５巻、第１ページ（１９９１年）］であ
り、一般に耐候性が低いなどの欠点を有していた。ま
た、フルオロアルキル基が含有されているアクリル樹脂
塗料においては、フルオロアルキル基がエステル結合に
て導入されているため、加水分解によりフルオロアルキ
ル基が容易に脱離し、撥水撥油性が低下する上、耐汚染
性が不十分であるなどの問題があった。さらに、耐光性
を改善する目的で開発されたクロロトリフルオロエチレ
ンを用いたフッ素塗料［「有機合成化学協会誌」第４２
巻、第８４１ページ（１９９２年）］は耐光性を有する
ものの、撥油性が低く、かつ耐汚染性が不十分であると
いう欠点を有していた。一方、フルオロアルキル基がエ
ステル結合により導入されたフルオロアクリレートポリ
マーなどのフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂は、
例えば器材の表面に皮膜を形成して器材の保護、美粧
性、撥水撥油性、絶縁性、離型性、防汚性などの特性を
付与する表面処理剤として多用されてきた。しかしなが
ら前記フッ素樹脂は金属、ガラス、セメントなどの無機
材料、各種プラスチックス、基材などの有機材料に対し
て密着性が悪いなどの問題点があり、さらにはフルオロ
アルキル基がエステル結合により分子中に導入されてい
るため、酸やアルカリに対する安定性に劣るという問題
もある。最近、ビニルエーテル類はカチオン重合性モノ
マーとして有効であり、重合触媒としてプロトン酸ある
いはブレンステッド酸を用いることにより収率良くビニ
ルエーテルポリマーを与えることが報告されている
［「プログレス・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏ
ｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」第１６巻、第１１１〜１
７２ページ（１９９１年）］。特にカチオン重合はラジ
カル重合法と異なり、一般に室温付近の温和な条件下に
て重合が可能であり、さらには酸素の影響を受けないた
め有用な方法である。したがって、カチオン重合法を利
用した種々の重合体の開発に多くの興味が集中してお
り、特にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で結
合された耐候性が高く、さらには撥水撥油性の高いカチ
オン系重合体の開発が強く望まれているのが実状であ
る。
合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには生理活性などの
有用な性質を示すことから注目されている。特にフルオ
ロアルキル基含有重合体は、低表面張力、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の分
野において、例えば光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス
器具、塗料などの表面における撥水撥油性及び防汚染性
などの付与のための表面処理剤、生体材料、医薬・農薬
の原料、さらには離型性を付与する材料などの分野にお
いて有用であると考えられている。しかしながら、従来
のフルオロアルキル基含有重合体は、フルオロアルキル
基がアクリル酸あるいはメタクリル酸にエステル結合、
若しくはアミノ結合を介して導入されたもの［例えばフ
ルオロアルキル基がアミノ結合を介して導入された含フ
ッ素エポキシ化合物；「ジャーナル・オブ・フルオリン
・ケミストリィ（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．）」第５５巻、第１ページ（１９９１年）］であ
り、一般に耐候性が低いなどの欠点を有していた。ま
た、フルオロアルキル基が含有されているアクリル樹脂
塗料においては、フルオロアルキル基がエステル結合に
て導入されているため、加水分解によりフルオロアルキ
ル基が容易に脱離し、撥水撥油性が低下する上、耐汚染
性が不十分であるなどの問題があった。さらに、耐光性
を改善する目的で開発されたクロロトリフルオロエチレ
ンを用いたフッ素塗料［「有機合成化学協会誌」第４２
巻、第８４１ページ（１９９２年）］は耐光性を有する
ものの、撥油性が低く、かつ耐汚染性が不十分であると
いう欠点を有していた。一方、フルオロアルキル基がエ
ステル結合により導入されたフルオロアクリレートポリ
マーなどのフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂は、
例えば器材の表面に皮膜を形成して器材の保護、美粧
性、撥水撥油性、絶縁性、離型性、防汚性などの特性を
付与する表面処理剤として多用されてきた。しかしなが
ら前記フッ素樹脂は金属、ガラス、セメントなどの無機
材料、各種プラスチックス、基材などの有機材料に対し
て密着性が悪いなどの問題点があり、さらにはフルオロ
アルキル基がエステル結合により分子中に導入されてい
るため、酸やアルカリに対する安定性に劣るという問題
もある。最近、ビニルエーテル類はカチオン重合性モノ
マーとして有効であり、重合触媒としてプロトン酸ある
いはブレンステッド酸を用いることにより収率良くビニ
ルエーテルポリマーを与えることが報告されている
［「プログレス・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏ
ｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」第１６巻、第１１１〜１
７２ページ（１９９１年）］。特にカチオン重合はラジ
カル重合法と異なり、一般に室温付近の温和な条件下に
て重合が可能であり、さらには酸素の影響を受けないた
め有用な方法である。したがって、カチオン重合法を利
用した種々の重合体の開発に多くの興味が集中してお
り、特にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で結
合された耐候性が高く、さらには撥水撥油性の高いカチ
オン系重合体の開発が強く望まれているのが実状であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、低表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒
性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、あるいは光
学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、塗料などの表面
における撥水撥油性、防汚染性及び耐薬品性などに優れ
る特性を有し、さらには生体材料や医薬・農薬の原料な
どとして有用な、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素
結合で導入されたフルオロアルキル基含有カチオン重合
体、及びこのものを特殊な装置を用いず、高収率かつ容
易に製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、低表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒
性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、あるいは光
学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、塗料などの表面
における撥水撥油性、防汚染性及び耐薬品性などに優れ
る特性を有し、さらには生体材料や医薬・農薬の原料な
どとして有用な、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素
結合で導入されたフルオロアルキル基含有カチオン重合
体、及びこのものを特殊な装置を用いず、高収率かつ容
易に製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン
重合性モノマーを必須成分とするホモ重合体、ランダム
共重合体又はブロック共重合体において、重合片末端が
特定のフルオロアルキル基含有誘導体残基であるフルオ
ロアルキル基含有カチオン重合体が前記目的に適合しう
ること、そして、このものは、特定のフルオロアルキル
基含有誘導体をカチオン重合開始剤として用い、プロト
ン酸及び／又はブレンステッド酸の存在下に、カチオン
重合性モノマーを重合されることにより、特殊な装置を
用いることなく、高収率で容易に得られることを見い出
した。本発明はこのような知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、一般式 Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2 …［１］ ［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基、
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン
重合性モノマーを必須成分とするホモ重合体、ランダム
共重合体又はブロック共重合体において、重合片末端が
特定のフルオロアルキル基含有誘導体残基であるフルオ
ロアルキル基含有カチオン重合体が前記目的に適合しう
ること、そして、このものは、特定のフルオロアルキル
基含有誘導体をカチオン重合開始剤として用い、プロト
ン酸及び／又はブレンステッド酸の存在下に、カチオン
重合性モノマーを重合されることにより、特殊な装置を
用いることなく、高収率で容易に得られることを見い出
した。本発明はこのような知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、一般式 Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2 …［１］ ［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基、
【０００５】
【化１０】
【０００６】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただし、
Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基又
はハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ5
は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｑは０又は１〜５の
整数である）］及び／又は一般式
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただし、
Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基又
はハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ5
は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｑは０又は１〜５の
整数である）］及び／又は一般式
【０００７】
【化１１】
【０００８】及び／又は一般式
【０００９】
【化１２】
【００１０】及び／又は一般式
【００１１】
【化１３】
【００１２】（式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及び
Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、ｒ、ｔ、及びｖは２〜８の整数、ｓ、ｕ及びｗは０
又は１〜８の整数を示す）で表されるカチオン重合性モ
ノマーを必須成分とする平均分子量が５００〜１０００
０００のホモ重合体、ランダム共重合体又はブロック共
重合体において、重合片未端が、一般式
Ｒ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、ｒ、ｔ、及びｖは２〜８の整数、ｓ、ｕ及びｗは０
又は１〜８の整数を示す）で表されるカチオン重合性モ
ノマーを必須成分とする平均分子量が５００〜１０００
０００のホモ重合体、ランダム共重合体又はブロック共
重合体において、重合片未端が、一般式
【００１３】
【化１４】
【００１４】［式中のＲｆは−(ＣＦ2)nＸ又は
【００１５】
【化１５】
【００１６】で表される基を示し、Ｒ14は炭素数１〜２
０のアルコキシ基、
０のアルコキシ基、
【００１７】
【化１６】
【００１８】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｘは
フッ素原子、塩素原子又は水素原子、Ｒ16、Ｒ19及びＲ
20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原
子、Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ18は炭素数１
〜１０のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又
は１〜８の整数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で
表されるフルオロアルキル基含有誘導体残基であること
を特徴とするフルオロアルキル基含有カチオン重合体を
提供するものである。本発明に従えば、前記フルオロア
ルキル基含有カチオン重合体は、プロトン酸及び／又は
ブレンステッド酸の存在下、カチオン重合性モノマーを
重合させるに当たり、一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ …［６］ （式中のＲｆ、Ｒ14及びＲ15は前記と同じ意味をもつ）
で表されるフルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重
合開始剤として用いることにより、製造することができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフルオロ
アルキル基含有カチオン重合体は、一般式 Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2 …［１］ 及び／又は
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｘは
フッ素原子、塩素原子又は水素原子、Ｒ16、Ｒ19及びＲ
20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原
子、Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ18は炭素数１
〜１０のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又
は１〜８の整数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で
表されるフルオロアルキル基含有誘導体残基であること
を特徴とするフルオロアルキル基含有カチオン重合体を
提供するものである。本発明に従えば、前記フルオロア
ルキル基含有カチオン重合体は、プロトン酸及び／又は
ブレンステッド酸の存在下、カチオン重合性モノマーを
重合させるに当たり、一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ …［６］ （式中のＲｆ、Ｒ14及びＲ15は前記と同じ意味をもつ）
で表されるフルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重
合開始剤として用いることにより、製造することができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフルオロ
アルキル基含有カチオン重合体は、一般式 Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2 …［１］ 及び／又は
【００１９】
【化１７】
【００２０】及び／又は
【００２１】
【化１８】
【００２２】及び／又は
【００２３】
【化１９】
【００２４】で表されるカチオン重合性モノマーを必須
成分とするホモ重合体、ランダム共重合体又はブロック
共重合体である。前記一般式[１]で表されるカチオン重
合性モノマーにおいて、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、
成分とするホモ重合体、ランダム共重合体又はブロック
共重合体である。前記一般式[１]で表されるカチオン重
合性モノマーにおいて、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、
【００２５】
【化２０】
【００２６】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示す。そし
て、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル
基又はハロゲン原子を示し、ｑは０又は１〜５の整数で
ある。ｑが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっ
ていてもよく、また、Ｒ6及びＲ7はたがいに同一でも異
なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、前
記一般式[２]、[３]及び[４]において、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、又は
ハロゲン化アルキル基を示し、ｒ、ｔ及びｖは２〜８の
整数、ｓ、ｕ及びｗは０又は１〜８の整数である。Ｒ8
とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13は、それぞれたがいに
同一でも異なっていてもよい。このような一般式
［１］、［２］、［３］及び［４］で表されるカチオン
重合性モノマーの具体例としては、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ
−ドデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示す。そし
て、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル
基又はハロゲン原子を示し、ｑは０又は１〜５の整数で
ある。ｑが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっ
ていてもよく、また、Ｒ6及びＲ7はたがいに同一でも異
なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、前
記一般式[２]、[３]及び[４]において、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、又は
ハロゲン化アルキル基を示し、ｒ、ｔ及びｖは２〜８の
整数、ｓ、ｕ及びｗは０又は１〜８の整数である。Ｒ8
とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13は、それぞれたがいに
同一でも異なっていてもよい。このような一般式
［１］、［２］、［３］及び［４］で表されるカチオン
重合性モノマーの具体例としては、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ
−ドデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
【００２７】
【化２１】
【００２８】などを好ましく挙げることができる。これ
らのカチオン重合性モノマーは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のフルオロ
アルキル基含有カチオン重合体は平均分子量が５００〜
１００００００の範囲にあり、かつ重合片末端が、一般
式
らのカチオン重合性モノマーは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のフルオロ
アルキル基含有カチオン重合体は平均分子量が５００〜
１００００００の範囲にあり、かつ重合片末端が、一般
式
【００２９】
【化２２】
【００３０】で表されるフルオロアルキル基含有誘導体
残基であることが必要である。前記一般式［５］におい
て、Ｒｆは−(ＣＦ2)ｎＸ又は
残基であることが必要である。前記一般式［５］におい
て、Ｒｆは−(ＣＦ2)ｎＸ又は
【００３１】
【化２３】
【００３２】で表される基を示し、Ｒ14は炭素数１〜２
０のアルコキシ基、
０のアルコキシ基、
【００３３】
【化２４】
【００３４】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す。そしてＸはフ
ッ素原子、塩素原子又は水素原子、Ｒ16、Ｒ19及びＲ20
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を
示し、ｐは０又は１〜５の整数である。ｐが２以上の場
合、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、また、
Ｒ19及びＲ20はたがいに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ18は炭素数１〜１
０のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１
〜８の整数である。前記一般式[５]で表される重合片末
端の具体的な構造としては、
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す。そしてＸはフ
ッ素原子、塩素原子又は水素原子、Ｒ16、Ｒ19及びＲ20
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を
示し、ｐは０又は１〜５の整数である。ｐが２以上の場
合、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、また、
Ｒ19及びＲ20はたがいに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ18は炭素数１〜１
０のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１
〜８の整数である。前記一般式[５]で表される重合片末
端の具体的な構造としては、
【００３５】
【化２５】
【００３６】
【化２６】
【００３７】
【化２７】
【００３８】で表されるものなどを好ましく挙げること
ができる。前記フルオロアルキル基含有カチオン重合体
は、本発明に従えば、一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ …［６］ （式中のＲｆ、Ｒ14及びＲ15は前記と同じ意味をもつ）
で表されるフルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重
合開始剤として用い、さらに補触媒としてプロトン酸及
び／又はブレンステット酸の存在下に、前記一般式
［１］〜［４］で表されるカチオン重合性モノマーの中
から選ばれた少なくとも１種を重合させることにより製
造することができる。前記一般式［６］で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体は、一般式
ができる。前記フルオロアルキル基含有カチオン重合体
は、本発明に従えば、一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ …［６］ （式中のＲｆ、Ｒ14及びＲ15は前記と同じ意味をもつ）
で表されるフルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重
合開始剤として用い、さらに補触媒としてプロトン酸及
び／又はブレンステット酸の存在下に、前記一般式
［１］〜［４］で表されるカチオン重合性モノマーの中
から選ばれた少なくとも１種を重合させることにより製
造することができる。前記一般式［６］で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体は、一般式
【００３９】
【化２８】
【００４０】（式中のＲｆは前記を同じ意味をもつ）で
表される過酸化フルオロアルカノイルと、一般式 Ｒ14−ＣＲ15＝ＣＨ2 …［８］ （式中のＲ14及びＲ15は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるビニル化合物とを、通常モル比１：０.１ないし
１：１０、反応温度−２０〜１００℃の条件で反応させ
ることにより得られる。本発明の製造方法における前記
一般式［６］で表されるフルオロアルキル基含有誘導
体、補触媒及び前記一般式［１］〜［４］で表されるカ
チオン重合性モノマーの仕込み割合については、該フル
オロアルキル基含有誘導体と補触媒とのモル比は１：
０.０１ないし１：１００の範囲にあるのが好ましく、
また該フルオロアルキル基含有誘導体とカチオン重合性
モノマーとのモル比は１：１ないし５０００の範囲にあ
るのが好ましい。補触媒の仕込みモル比が０.０１未満
又は１００を超える場合には得られるフルオロアルキル
基含有カチオン重合体の収率が著しく低かったり、反応
温度をコントロールすることが困難となる傾向がみられ
る。またカチオン重合性モノマーの仕込みモル比が１未
満では生成物の収率が低下し、５０００を超えると得ら
れるフルオロアルキル基含有カチオン重合体はフルオロ
アルキル基に起因する優れた効果を発現することが困難
となる傾向がみられる。本発明の製造方法においては、
一般に溶剤に希釈して反応を行うのが有利であるが、前
記一般式［１］〜［４］で表されるカチオン重合性モノ
マーを反応溶媒として用いることも可能である。本発明
において用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、塩化エチレン、クロロホルム、２−クロロ−１,２
−ジブロモ−１,1,２−トリフルオロエタン、１,２−ジ
ブロモヘキサフルオロプロパン、１,２−ジブロモテト
ラフルオロエタン、１,１−ジフルオロテトラクロロエ
タン、１,２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオ
ロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２,３,３−トリ
クロロブタン、１,１,１,３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン、１,１,１−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン、
１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプ
ロパン、１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３−ジ
クロロプロパンなどのハロゲン化脂肪族系溶剤、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレンなどの
ハロゲン化芳香族系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ基含有芳香族及び脂肪
族系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル系溶剤などを好ましく挙げること
ができる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その際における溶媒の
濃度は重合系における全モノマー濃度が１〜６０重量％
程度であるのが望ましい。本発明の製造方法における重
合温度は、一般に−５０〜１００℃の範囲が好ましく、
−５０℃より低い温度においては重合時間が長くなり、
さらには得られる重合体の収率が低下する傾向にあり、
逆に１００℃を超える場合においては重合操作が困難と
なるので一般に好ましくない。本発明において補触媒と
して用いるプロトン酸又はブレンステッド酸としては、
例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素、フッ化
水素、ヨウ化水素、過塩素酸、トリクロロ酢酸、モノク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロスルホン酸、モノ
フルオロスルホン酸、トリクロロスルホン酸、トリフル
オロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、ペルフ
ルオロヘキサン酸、ω−ヒドロフルオロヘプタン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などのプロトン酸、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃ
ｒＯ3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＭｏＯ3、Ｐ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3・ｘＣｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3・ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3・Ｍ
ｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3、ＭｏＳ、ＭｏＳ2、Ｖ
2Ｏ3、ＷＯ2Ｃｌ2、ＢＦ3、Ｉ2、Ｂｒ2、Ｃｌ2、ＩＢ
ｒ、ＩＣｌ、さらにはＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｂｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｆｅなどの金属の炭素数１〜２
０のカルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩若しくはア
セチルアセトナート塩、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎ
ｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｆｅなどの金属の塩化物若
しくは臭化物などのブレンステッド酸を好ましく挙げる
ことができ、使用に際してはそれぞれ単独若しくは任意
の割合で混合させた併用系にて用いることができる。こ
のようにして得られた本発明のフルオロアルキル基含有
カチオン重合体は、再沈澱法などの公知の方法で精製す
ることができる。
表される過酸化フルオロアルカノイルと、一般式 Ｒ14−ＣＲ15＝ＣＨ2 …［８］ （式中のＲ14及びＲ15は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるビニル化合物とを、通常モル比１：０.１ないし
１：１０、反応温度−２０〜１００℃の条件で反応させ
ることにより得られる。本発明の製造方法における前記
一般式［６］で表されるフルオロアルキル基含有誘導
体、補触媒及び前記一般式［１］〜［４］で表されるカ
チオン重合性モノマーの仕込み割合については、該フル
オロアルキル基含有誘導体と補触媒とのモル比は１：
０.０１ないし１：１００の範囲にあるのが好ましく、
また該フルオロアルキル基含有誘導体とカチオン重合性
モノマーとのモル比は１：１ないし５０００の範囲にあ
るのが好ましい。補触媒の仕込みモル比が０.０１未満
又は１００を超える場合には得られるフルオロアルキル
基含有カチオン重合体の収率が著しく低かったり、反応
温度をコントロールすることが困難となる傾向がみられ
る。またカチオン重合性モノマーの仕込みモル比が１未
満では生成物の収率が低下し、５０００を超えると得ら
れるフルオロアルキル基含有カチオン重合体はフルオロ
アルキル基に起因する優れた効果を発現することが困難
となる傾向がみられる。本発明の製造方法においては、
一般に溶剤に希釈して反応を行うのが有利であるが、前
記一般式［１］〜［４］で表されるカチオン重合性モノ
マーを反応溶媒として用いることも可能である。本発明
において用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、塩化エチレン、クロロホルム、２−クロロ−１,２
−ジブロモ−１,1,２−トリフルオロエタン、１,２−ジ
ブロモヘキサフルオロプロパン、１,２−ジブロモテト
ラフルオロエタン、１,１−ジフルオロテトラクロロエ
タン、１,２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオ
ロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２,３,３−トリ
クロロブタン、１,１,１,３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン、１,１,１−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン、
１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプ
ロパン、１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３−ジ
クロロプロパンなどのハロゲン化脂肪族系溶剤、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレンなどの
ハロゲン化芳香族系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ基含有芳香族及び脂肪
族系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル系溶剤などを好ましく挙げること
ができる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その際における溶媒の
濃度は重合系における全モノマー濃度が１〜６０重量％
程度であるのが望ましい。本発明の製造方法における重
合温度は、一般に−５０〜１００℃の範囲が好ましく、
−５０℃より低い温度においては重合時間が長くなり、
さらには得られる重合体の収率が低下する傾向にあり、
逆に１００℃を超える場合においては重合操作が困難と
なるので一般に好ましくない。本発明において補触媒と
して用いるプロトン酸又はブレンステッド酸としては、
例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素、フッ化
水素、ヨウ化水素、過塩素酸、トリクロロ酢酸、モノク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロスルホン酸、モノ
フルオロスルホン酸、トリクロロスルホン酸、トリフル
オロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、ペルフ
ルオロヘキサン酸、ω−ヒドロフルオロヘプタン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などのプロトン酸、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃ
ｒＯ3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＭｏＯ3、Ｐ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3・ｘＣｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3・ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3・Ｍ
ｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3、ＭｏＳ、ＭｏＳ2、Ｖ
2Ｏ3、ＷＯ2Ｃｌ2、ＢＦ3、Ｉ2、Ｂｒ2、Ｃｌ2、ＩＢ
ｒ、ＩＣｌ、さらにはＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｂｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｆｅなどの金属の炭素数１〜２
０のカルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩若しくはア
セチルアセトナート塩、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎ
ｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｆｅなどの金属の塩化物若
しくは臭化物などのブレンステッド酸を好ましく挙げる
ことができ、使用に際してはそれぞれ単独若しくは任意
の割合で混合させた併用系にて用いることができる。こ
のようにして得られた本発明のフルオロアルキル基含有
カチオン重合体は、再沈澱法などの公知の方法で精製す
ることができる。
【００４１】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものでない。 製造例１ 過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル２.６ｇ（４m mol）を含む１,１,２−トリクロロト
リフルオロエタン５０ｇ中に、エチルビニルエーテル
１.１ｇ（１５m mol）を添加し、窒素気流下、４０℃、
５時間反応させた。反応終了後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製を行ったところ、次に示す反応生成物が
収率８３％で得られた。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものでない。 製造例１ 過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル２.６ｇ（４m mol）を含む１,１,２−トリクロロト
リフルオロエタン５０ｇ中に、エチルビニルエーテル
１.１ｇ（１５m mol）を添加し、窒素気流下、４０℃、
５時間反応させた。反応終了後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製を行ったところ、次に示す反応生成物が
収率８３％で得られた。
【００４２】
【化２９】
【００４３】製造例２ 製造例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
−２,５−ジメチル−３,６−ジオキサノナノイルを用い
た以外は、製造例１に従って反応を行ったところ、次に
示す生成物が収率９１％で得られた。
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
−２,５−ジメチル−３,６−ジオキサノナノイルを用い
た以外は、製造例１に従って反応を行ったところ、次に
示す生成物が収率９１％で得られた。
【００４４】
【化３０】
【００４５】製造例３ 製造例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
ブチリルを用いた以外は、製造例１に従って反応を行っ
たところ、次に示す生成物が収率９５％で得られた。
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
ブチリルを用いた以外は、製造例１に従って反応を行っ
たところ、次に示す生成物が収率９５％で得られた。
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】実施例１ 製造例１で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(ＣＦ
3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 １.３７ｇ（２
m mol）を１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン３
０ｇに溶解させ、この溶液中にエチルビニルエーテル１
４.４ｇ（２００m mol）を添加させ、次いで、塩化亜鉛
１m molを含む酢酸エチル溶液５.４ｇを加え、窒素雰囲
気下、−５℃にて３時間反応させた。反応後メタノール
２ミリリットルを加え、室温下３０分間撹拌させたの
ち、１０wt％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び水でそれぞ
れ洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、減圧下にて
溶媒を除去させ、真空下に乾燥を行うことにより、重合
片末端に
3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 １.３７ｇ（２
m mol）を１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン３
０ｇに溶解させ、この溶液中にエチルビニルエーテル１
４.４ｇ（２００m mol）を添加させ、次いで、塩化亜鉛
１m molを含む酢酸エチル溶液５.４ｇを加え、窒素雰囲
気下、−５℃にて３時間反応させた。反応後メタノール
２ミリリットルを加え、室温下３０分間撹拌させたの
ち、１０wt％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び水でそれぞ
れ洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、減圧下にて
溶媒を除去させ、真空下に乾燥を行うことにより、重合
片末端に
【００４９】
【化３３】
【００５０】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１３.２ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.１８(ＣＨ3)、１.６
２(ＣＨ)、２.０４(ＣＨ2)、２.６２(ＣＨ2)、３.７４
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ： −３.１〜−９.０(８Ｆ)、−５４.３(２
Ｆ)、−５６.４(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３４５(ＣＦ3)、１２４５(ＣＦ2) Ｍｎ＝２１３０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５) 実施例２ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ
ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 ２.０４ｇ（２m mol）を用
いた以外は、実施例１に準じて重合を行ったところ、重
合片末端に、
ーテルポリマーが収量１３.２ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.１８(ＣＨ3)、１.６
２(ＣＨ)、２.０４(ＣＨ2)、２.６２(ＣＨ2)、３.７４
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ： −３.１〜−９.０(８Ｆ)、−５４.３(２
Ｆ)、−５６.４(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３４５(ＣＦ3)、１２４５(ＣＦ2) Ｍｎ＝２１３０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５) 実施例２ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ
ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 ２.０４ｇ（２m mol）を用
いた以外は、実施例１に準じて重合を行ったところ、重
合片末端に、
【００５１】
【化３４】
【００５２】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１５.９ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.１５(ＣＨ3)、１.６
０(ＣＨ)、２.０９(ＣＨ2)、２.６０(ＣＨ2)、３.６６
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−３.２〜−９.３(１３Ｆ)、−５４.７(２
Ｆ)、−５６.０(１Ｆ)、−７０.９(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３４０(ＣＦ3)、１２４０(ＣＦ2) Ｍｎ＝２７５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０) 実施例３ 実施例１において、製造例１得られた化合物の代わりに
製造例３で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣ3Ｆ7]Ｃ
Ｈ2Ｃ3Ｆ7 ０.９１ｇ（２m molを）を用いた以外は、
実施例１に準じて重合を行ったところ、重合片末端に、
ーテルポリマーが収量１５.９ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.１５(ＣＨ3)、１.６
０(ＣＨ)、２.０９(ＣＨ2)、２.６０(ＣＨ2)、３.６６
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−３.２〜−９.３(１３Ｆ)、−５４.７(２
Ｆ)、−５６.０(１Ｆ)、−７０.９(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３４０(ＣＦ3)、１２４０(ＣＦ2) Ｍｎ＝２７５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０) 実施例３ 実施例１において、製造例１得られた化合物の代わりに
製造例３で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣ3Ｆ7]Ｃ
Ｈ2Ｃ3Ｆ7 ０.９１ｇ（２m molを）を用いた以外は、
実施例１に準じて重合を行ったところ、重合片末端に、
【００５３】
【化３５】
【００５４】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１２.５ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.２０(ＣＨ3)、１.６
５(ＣＨ)、２.００(ＣＨ2)、２.６９(ＣＨ2)、３.６４
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−５.１(３Ｆ)、−３６.２(２Ｆ)、−５
１.３(２Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３３０(ＣＦ3)、１２４５(ＣＦ2) Ｍｎ＝３４００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６) 実施例４ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例３で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣ3Ｆ7]
ＣＨ2Ｃ3Ｆ7 ０.９１ｇ（２m mol）を用い、かつエチ
ルビニルエーテルの代わりにスチレンを用いた以外に
は、実施例１に準じて重合を行ったところ、重合片末端
に、
ーテルポリマーが収量１２.５ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.２０(ＣＨ3)、１.６
５(ＣＨ)、２.００(ＣＨ2)、２.６９(ＣＨ2)、３.６４
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−５.１(３Ｆ)、−３６.２(２Ｆ)、−５
１.３(２Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３３０(ＣＦ3)、１２４５(ＣＦ2) Ｍｎ＝３４００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６) 実施例４ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例３で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣ3Ｆ7]
ＣＨ2Ｃ3Ｆ7 ０.９１ｇ（２m mol）を用い、かつエチ
ルビニルエーテルの代わりにスチレンを用いた以外に
は、実施例１に準じて重合を行ったところ、重合片末端
に、
【００５５】
【化３６】
【００５６】で示される基が導入されたスチレンポリマ
ーが収量１９.２ｇで得られた。得られた生成物のスペ
クトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値を以下に示
す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.４８(ＣＨ2)、１.８
０(＝ＣＨ−)、２.６１(ＣＨ2)、７.１０(Ｐｈ)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−５.６(３Ｆ)、−３６.０(２Ｆ)、−５
１.９(２Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３６０(ＣＦ3)、１２３０(ＣＦ2) Ｍｎ＝５９５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５) 実施例５ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ
ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 ２.０４ｇ（２m mol）を、
塩化亜鉛の代わりにオクチル酸亜鉛を用い、かつ重合温
度を４０℃に変えた以外は、実施例１に準じて重合を行
ったところ、重合片末端に、
ーが収量１９.２ｇで得られた。得られた生成物のスペ
クトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値を以下に示
す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.４８(ＣＨ2)、１.８
０(＝ＣＨ−)、２.６１(ＣＨ2)、７.１０(Ｐｈ)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−５.６(３Ｆ)、−３６.０(２Ｆ)、−５
１.９(２Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３６０(ＣＦ3)、１２３０(ＣＦ2) Ｍｎ＝５９５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５) 実施例５ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ
ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 ２.０４ｇ（２m mol）を、
塩化亜鉛の代わりにオクチル酸亜鉛を用い、かつ重合温
度を４０℃に変えた以外は、実施例１に準じて重合を行
ったところ、重合片末端に、
【００５７】
【化３７】
【００５８】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１１.４ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.０８(ＣＨ3)、１.７
１(ＣＨ)、２.１９(ＣＨ2)、２.３７(ＣＨ2)、３.３９
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−２.８〜−８.９(１３Ｆ)、−５４.８(２
Ｆ)、−５６.０(１Ｆ)、−７１.１(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1)１３５０(ＣＦ3)、１２４０(ＣＦ2) Ｍｎ＝１５７００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５) 実施例６ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ
ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 ２.０４ｇ（２m mol）を、
エチルビニルエーテル１４.４ｇ（２００m mol）の代わ
りにエチルビニルエーテル７.２ｇ（１００m mol）及び
スチレン１０.４ｇ（１００m mol）の混合物を、塩化亜
鉛の代わりにオクチル酸亜鉛を用い、かつ重合温度を４
０℃に変えた以外は、実施例１に準じて重合を行ったと
ころ、重合片末端に、
ーテルポリマーが収量１１.４ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.０８(ＣＨ3)、１.７
１(ＣＨ)、２.１９(ＣＨ2)、２.３７(ＣＨ2)、３.３９
(ＣＨ2)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−２.８〜−８.９(１３Ｆ)、−５４.８(２
Ｆ)、−５６.０(１Ｆ)、−７１.１(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1)１３５０(ＣＦ3)、１２４０(ＣＦ2) Ｍｎ＝１５７００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５) 実施例６ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7]ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ
ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣ3Ｆ7 ２.０４ｇ（２m mol）を、
エチルビニルエーテル１４.４ｇ（２００m mol）の代わ
りにエチルビニルエーテル７.２ｇ（１００m mol）及び
スチレン１０.４ｇ（１００m mol）の混合物を、塩化亜
鉛の代わりにオクチル酸亜鉛を用い、かつ重合温度を４
０℃に変えた以外は、実施例１に準じて重合を行ったと
ころ、重合片末端に、
【００５９】
【化３８】
【００６０】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテル−スチレンポリマーが収量１３.４ｇで得られ
た。得られた生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによ
る分子量の値を以下に示す。なお、エチルビニルエーテ
ル及びスチレンの共重合比は1Ｈ−ＮＭＲより５５：４
５であった。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.１３(ＣＨ3)、１.３
０(ＣＨ2)、１.６９(＝ＣＨ)、１.８０(＝ＣＨ−)、２.
５７(ＣＨ2)、３.５５(ＣＨ2)、７.１２(Ｐｈ)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−３.０〜−９.０(１３Ｆ)、−５４.７(２
Ｆ)、−５６.４(１Ｆ)、−７１.３(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３４５(ＣＦ3)、１２４０(ＣＦ2) Ｍｎ＝１２４５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６)
ーテル−スチレンポリマーが収量１３.４ｇで得られ
た。得られた生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによ
る分子量の値を以下に示す。なお、エチルビニルエーテ
ル及びスチレンの共重合比は1Ｈ−ＮＭＲより５５：４
５であった。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：１.１３(ＣＨ3)、１.３
０(ＣＨ2)、１.６９(＝ＣＨ)、１.８０(＝ＣＨ−)、２.
５７(ＣＨ2)、３.５５(ＣＨ2)、７.１２(Ｐｈ)19 Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ3Ｃ
Ｏ2Ｈ) δ：−３.０〜−９.０(１３Ｆ)、−５４.７(２
Ｆ)、−５６.４(１Ｆ)、−７１.３(１Ｆ) ＩＲ：(cm-1) １３４５(ＣＦ3)、１２４０(ＣＦ2) Ｍｎ＝１２４５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６)
【００６１】
【発明の効果】本発明のフルオロアルキル基含有カチオ
ン重合体は、新規な化合物であり、フルオロアルキル基
がエステル結合でなく直接炭素−炭素結合により結合さ
れているため、フルオロアルキル基に起因した性質を長
期にわたり維持することが可能であり、耐候性の高い化
合物である。したがって、低表面張力性、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、耐薬品性
などの特性を有する化合物として、特に撥水撥油性及び
防汚染性などの付与のための表面処理剤、さらには塗
料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料
などの表面における材料及び医薬・農薬などの原料など
に利用することができる。また本発明の製造方法により
該フルオロアルキル基含有カチオン重合体を、短時間で
収率良くかつ容易に、しかも特殊な装置を使用せずに製
造することができる。
ン重合体は、新規な化合物であり、フルオロアルキル基
がエステル結合でなく直接炭素−炭素結合により結合さ
れているため、フルオロアルキル基に起因した性質を長
期にわたり維持することが可能であり、耐候性の高い化
合物である。したがって、低表面張力性、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、耐薬品性
などの特性を有する化合物として、特に撥水撥油性及び
防汚染性などの付与のための表面処理剤、さらには塗
料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料
などの表面における材料及び医薬・農薬などの原料など
に利用することができる。また本発明の製造方法により
該フルオロアルキル基含有カチオン重合体を、短時間で
収率良くかつ容易に、しかも特殊な装置を使用せずに製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 26/12 ＭＮＰ 7242−4Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2 ［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基、 【化１】 で表される基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフチル基又はア
ントリル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、
Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０
のアルキレン基、ｑは０又は１〜５の整数である）］及
び／又は一般式 【化２】 及び／又は一般式 【化３】 及び／又は一般式 【化４】 （式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基又はハロゲン化アルキル基、ｒ、ｔ、及び
ｖは２〜８の整数、ｓ、ｕ及びｗは０又は１〜８の整数
を示す）で表されるカチオン重合性モノマーを必須成分
とする平均分子量が５００〜１００００００のホモ重合
体、ランダム共重合体又はブロック共重合体において、
重合片未端が、一般式 【化５】 ［式中のＲｆは−(ＣＦ2)nＸ又は 【化６】 で表される基を示し、Ｒ14は炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、 【化７】 で表される基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフチル基又はア
ントリル基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｘはフッ素原子、
塩素原子又は水素原子、Ｒ16、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ17は炭
素数１〜８のアルキル基、Ｒ18は炭素数１〜１０のアル
キレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１〜８の整
数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体残基であることを特徴とする
フルオロアルキル基含有カチオン重合体。 - 【請求項２】プロトン酸及び／又はブレンステッド酸の
存在下、カチオン重合性モノマーを重合させるに当た
り、一般式 Ｒ14−ＣＲ15(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ2−Ｒｆ ［式中のＲｆは−(ＣＦ2)nＸ又は 【化８】 で表される基を示し、Ｒ14は炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、 【化９】 で表される基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフチル基、又は
アントリル基、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基又は、アルコキシ基を示す（ただし、Ｘはフッ素原
子、塩素原子又は水素原子、Ｒ16、Ｒ19及びＲ20はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ17は
炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ18は炭素数１〜１０のア
ルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１〜８の
整数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で表されるフ
ルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重合開始剤とし
て用いることを特徴とする請求項１記載のフルオロアル
キル基含有カチオン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35408292A JPH06179721A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35408292A JPH06179721A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179721A true JPH06179721A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18435174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35408292A Pending JPH06179721A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179721A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011052081A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法 |
| JP4755424B2 (ja) * | 2002-10-29 | 2011-08-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フッ素含有グラフトを有するエチレンコポリマーおよびその製造方法 |
| WO2013115380A1 (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP35408292A patent/JPH06179721A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4755424B2 (ja) * | 2002-10-29 | 2011-08-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フッ素含有グラフトを有するエチレンコポリマーおよびその製造方法 |
| JP2011052081A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法 |
| WO2013115380A1 (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤 |
| CN104203998A (zh) * | 2012-02-01 | 2014-12-10 | 大金工业株式会社 | 含氟共聚物、以及拨油性和/或拨水性涂敷剂 |
| JPWO2013115380A1 (ja) * | 2012-02-01 | 2015-05-11 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤 |
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