JPS6393736A

JPS6393736A - 弗化ビニリデンと弗素化オレフインとのコテロマ−及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPS6393736A
Application number: JP62161387A
Authority: JP
Inventors: シルバナ・モデナ; アルベルト・フオンタナ; ジヨバンニ・モツジ; ジヤナンジエロ・バルジジア
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-04-25
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: IT1190145B; EP0251284B1; CA1283130C; AU7492787A; US4810765A; DE3774338D1; EP0251284A2; IT8620972A1; IT8620972A0; AU595893B2; ES2027260T3; EP0251284A3; JPH0832643B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】こうして得られるテロマーは、次の一般式：％式％（）（式中、ＸはＢｒ又は工であり、添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位はテロマー鎖に沿
ってランダムに分布されており、Ｒは直鎖状又は分枝鎖
状のＣ１〜Ｃｚｏのアルキル基であり且つこれはハロゲ
ン、エステル又はエーテル基を含有することもでき、ｎは１〜３０の範囲の整数である、ｍは０〜１０の範囲の整数であり、ｐ及びｑは○〜２０の範囲の整数であり、但しｍ　＋　
ｐ　＋　ｑは少なくとも１であるものとする）を有する新規の化合物である。

もちろん、テロ重合生成物は異なる添え字ｎ、ｍ、ｐ及
びｑ（例においては、これらの平均値を報告する）を有
する異なるコテロマーの混合物から実質的に成ることも
できる。

これら生成物は、フルオルエラストマーペルオキシ硬化
性組成物に対して可塑剤として作用し、そして硬化製品
の低温特性を改善すること、さらには過酸化物タイプの
硬化剤の存在下において基材のフルオルエラストマーと
共加硫できる性質を有することのために、該フルオルエ
ラストマーペルオキシ硬化性組成物における添加剤とし
て有用な用途を有する。さらに、これらはフルオルエラ
ストマーと非弗素化エラストマーとの相溶性を改善する
のに有用である。

本発明に従うコテロマーの製造は、遊離基重合開始剤及
び一般式ＲＸ（ここで、ＸはＢｒ又は工であり、Ｒは一般式（Ｉ）に
おいて示したタイプに属する基である）を有するテロゲ
ンの存在下、０〜２００℃の範囲の温度において、弗化
ビニリデンと一般式（Ｉ）中の単位群に対応する１種又
はそれ以上の他の弗素化オレフィンとを反応させること
によって実施される。このテロ重合は、モノマ一群から
成り且つテロゲンを含有する液相中で、不活性溶媒の存
在下又は不在下において実施される。

好適なテロゲンとしては、ジブロムジフルオルメタン、
１．２−ジブロムテトラフルオルエタン、沃化トリフル
オルメチル、ブロムトリクロルメタン、１−ブロムペル
フルオルブタン、２−ブロムプロパン、臭化ｔ−ブチル
な使用することができる。

遊離基開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物のよう
な、遊離基重合において公知の全てのものが好適である
。過酸化物の中では特に過酸化ジー１−ブチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ジクミル、ビスペルオキシカルバメ
ート、ビスペルオキシカーボネート等が好ましい。

弗素化オレフィンの総量に対する遊離基開始剤の量は０
．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。

本発明に従うコテロマーの例としては、テロ重合したオ
レフィンで表わして、次の組成二ＣＨｉ℃Ｆｉ　　：　
１０〜９０モル％、Ｃ３Ｆ６　　　　　：　　　ｏ〜４
５　モル％、０２Ｆ４　　：　０〜９０モル％、ＣＣＩＦｌｌＣＦ２：０〜９０モル％を有するものを挙げることができる０次の組成な有する
テロマーが好ましい：ＣＨ＊℃Ｆｉ　　：　５０〜９０モル％、Ｃ３Ｆ８　　
　：　　０〜２５モル％、０２Ｆ４　　：１ｏ〜５０モ
ル％、ＣＣＩＦ℃Ｆｚ　：　１０　ヘ□　５０　モル％。

当業者は、所望の組成を有するコテロマーを得るための
操作条件を選定することができるであろう。

例えば数平均分子量１０００並びにＶＤＦ（ＣＨ２・Ｃ
Ｆ２）　＝　７５モル％及びＴ　Ｆ　Ｅ　（ＣａＰ２）
　＝２５モル％の組成を有するを有するコテロマーを得
るためには、過酸化物の存在下、Ｖ　Ｄ　Ｆ／Ｔ　ＦＥ
モル比７２／２８、温度１４０℃且つテロゲン／モノマ
ー比＝０．３（テロゲン＝　ＣＦＪｒ−ＣＦＪｒ）にお
いて反応を実施し、転化率が３０％に達したら反応を止
める。

本発明のコテロマーは、対応するＣＦｚ＝ＣＨａホモテ
ロマーより熱安定性が高い、さらに、考え得るものとは
反対に、同じ分子量を有するＣＦｉ℃）Ｉｔホモテロマ
ーと実質的に同程度の非常に低いガラス転移温度　（Ｔ
、）を有する。

本発明に従う方法及び生成物を例示するために、１５０
℃においてＣＦａＢｒ−ＣＦＪｒテロゲン１０モル％を
用いて反応時間３時間において得られたＣＦ２＝ＣＨｚ
　／　Ｃ２Ｆ４　（Ｖ　Ｄ　Ｆ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ　）コ
テロマーの特性を示す（比較のために、ＶＤＦホモテロ
マーの特性も示す）：過弗素化物ＴＦＥを導入すれば、ＣＨ３・ＣＦ、コポリ
マーにおいて観察されるように鎖部の剛性が増大するこ
とによってさらにＴ、が高くなる筈なので、上記の表に
示されたような結果は全く思いがけないものである。

例えば、次の組成：　Ｃ）Ｉａ℃Ｆｚ　＝　８０％、Ｃ
３ＦＢ＝２０％を有するテクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌ
ｏｎ）　ＮＭコポリマーの場合にはＴ、＝−２３℃であ
り、一方、次の組成：　Ｃ）ｌｘ−ＣＦ２＝　６２　％
、Ｃ３Ｆ＠＝　２０％、ＴＦＥ＝　１８％を有するテク
ノフロンＴターポリマーの場合にはＴ８が一１７℃に増
大する。

ポリマー鎖中にＴＦＥ単位を１８％の量で導入すること
によって、Ｔ８が６℃増大する（ボナルデリ−（Ｂｏｎ
ａｒｄｅｌｌｉ）　、モッジ（Ｍｏｇｇｉ）、トゥルト
ウロー（Ｔｕｒｔｕｒｒｏ）、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ）　Ｊ、第２７巻（１９８６年）、第９０５頁）。

本発明のコポリマーにおいては、このようなＴ、の増大
は観察されない（例２及び２Ａを参照されたい）。

これらコテロマーの用途は、本出願人により同時に提出
された特許出願に詳細に記載されている。

［実施例コ以下の実施例は、本発明を例示する目的でその実用上の
具体例を報告するものである。

Ａｌ５Ｉ−３１６型５００ｍ！オートクレーブ中に、Ｃ
ＦＪｒ−ＣＦＪｒ　２２０．５　ｇ及び過酸化ジーを一
ブチル０．５ｇを装入した。次いでＶＤＦ８．３ｇ及び
Ｐ　Ｐ　Ｐ　（Ｃ５Ｆａ）　６．０　ｇを装入した。攪
拌下において３時間温度を１５０℃にし、混合物を反応
させた。このオートクレーブを室温まで冷却した。過剰
のＣＦＪｒ−ＣＦＪｒを蒸留によって除去した。残留生
成物をＮＭＲ分光分析及び元素分析により同定した。そ
の浸透圧性数平均分子量Ｖ。、平均組成及びガラス転移
温度Ｔ、を測定した。

得られた結果は次の通りである：Ｂｒ　＝２４重量％、ＴＸｌｌ＝６６０％ｎ＝４．２、
ｍ　＝　０．８、Ｔ、＝−９４℃、ＣｓＦｅ　＝　１６
モル％。

匠１例１の操作条件に従い、但し１４０℃においてＣＦＪｒ
−ＣＦＪｒ　３６３．３　ｇ　、過酸化ジ−ｔ−ブチル
０．８２ｇ、ＶＤＦ１２．８ｇ、ＰＰＰ８．３ｇ及びＴ
ＦＥ２．５ｇを用いて、製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：Ｂｒ＝２１重量％、Ｕｎ＝７３０、平均値ｎ＝４．５、
　ｍ　＝　１．１　、　ｐ＝１．２、　Ｔ　ｓ　　＝　
−９２℃。

倒≦ＬΔ 同じ操作条件に従い、但しＶＤＦ１４．４ｇ及びＰ　Ｐ
　Ｐ　８．３　ｇを用い且つ完全なＴＦＥ不在下におい
て製造を実施し、Ｔ、＝−９０℃のポリマーが得られた
。

匠旦例１の操作条件に従い、但し１４０℃においてＰＰＰの
代わりにＴＦＥを用いて、製造を実施した。オートクレ
ーブにＣＦ、Ｂｒ−ＣＦＪｒ　４２８．４　ｇ　−過酸
化ジ−ｔ−ブチル１９．３　ｇ、　ＶＤＦ　１９．２　
ｇ及びＴＦＥ３ｇを装入した。

得られた結果は次の通りである二Ｂｒ　＝２２．９重量％、Ｈ，、＝８９０、ｎ＝５、ｐ
＝ｌ、Ｔ、＝＝１０２℃。

例３の方法に従い、但し過酸化ジ−ｔ−ブチル０．９６
ｇを用いて製造を実施し且つ２時間後に反応を停止した
。

得られた結果は次の通りである：Ｂｒ＝２１．１重量％、’ＦＸｌｌ＝　７３０．　ｎ　
＝５．８、ｐ　＝　１．１、Ｔ、＝−１０６℃。

五二例１の操作条件に従い、但しＴ＝１４５℃においてＣＦ
Ｊｒ−ＣＦＪｒ　１０２　ｇ　１過酸化ジーｔ−ブチル
１．１４ｇ、ＶＤＦ１９．２ｇ及びＰＰＰ１３．５ｇを
用いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：ＴＸｎ＝９４０％　ｎ＝５．８、ｍ　＝　２．１、Ｔ、
＝−９２℃。

匠互例１の操作条件に従い、但しＣＦｚＢｒ−ＣＦ２Ｂｒ１
６．８ｇ、過酸化ジ−ｔ−ブチル１．３０ｇ、ＶＤＦ３
２ｇ及びＰＰＰ２２．５ｇを用いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：Ｂｒ　＝５．１重量％、Ｈ，１＝３１００、ｎ＝２８、
ｍ　＝　７．１、Ｔ、＝−３０℃。

丑ユ例６の操作条件に従い、但しＰＰＰ５．２５ｇを用いて
製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：Ｕ、＝２９００、ｎ＝２７、ｍ　＝　２．５、Ｔ、＝−
９４℃。

匠互例６の方法に従い、但しＣＦＪｒ−ＣＦＪｒ　５０．７
　ｇを用いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：ＴＩ、、＝１２００％ｎ＝１１．２、ｍ＝２．１．Ｔ、
＝−７４℃。

皿上例４の操作条件に従い、但しＣＦｉＢｒ−ＣＦｚＢｒ８
５．８ｇを用いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである： ’ｉ、＝９ｏｏ、ｎ　＝　７．４、ｐ＝１．２、Ｔ、＝
−１０９℃。

五土ユ例９の操作条件に従い、但しＣＦｚＢｒ−ＣＦｚＢｒ２
５．７ｇを用いて製造を実施した。

得られた結果は次の通りである：Ｕ、　　＝９　５　０．　　ｎ＝８．９　、　ｐ　＝　
１．１　　、　Ｔ、＝−１００℃。

泗」＝１例３と同様にして、但しＣＦＪｒ−ＣＦＪｒ　３０．４
ｇ、ＶＤＦ２０ｇ、ＣＪ４９ｇ及び過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル１．１ｇを用いて製造を実施した０反応成分を１３０
℃に１時間加熱した。

得られた生成物は、浸透圧法によって測定した数平均分
子量１，４００．Ｔ、＝−９０℃を有していた。

皿ユ」２例１と同様にして、但しＣＦ、Ｂｒ−ＣＦＪｒ　１０１
．５ｇを用い且つ過酸化物系開始剤としてｒ　Ｐｅｒｋ
ａｄｏｘ１６」（ジー４，４°−ｔ−ブチルシクロへキ
シルペルオキシジカーボネート）２．７ｇを用い、そし
てＶＤＦ１９．２ｇ及びＴＦＥ９ｇを装入して製造を実
施した０反応成分を６２℃に２時間加熱した。

得られた結果は次の通りである：Ｈｌ、＝１，３００、ｎ＝１１．２、ｐ　＝　３．１、
Ｔ、＝−８６℃。

倒」一旦例６におけるのと同じ装置内に、ＣＦ、Ｂｒ−ＣＦｚＢ
ｒ２０．４ｇ、過酸化ジ−ｔ−ブチル０．９ｇ、クロル
トリフルオルエチレン７ｇ及び弗化ビニリデン１３ｇを
装入した。温度を１３０℃に上げ、この温度に１５０分
間保持した。生成物を例１に記載したようにして分離し
た。

得られた結果は次の通りである：数平均分子量Ｍｎ＝１，２００、ｎ　＝　１０．１、ｑ
＝３、Ｔ、＝−６５℃。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式：Ｒ［（ＣＦ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ（Ｃ＿３Ｆ＿６）＿ｍ（
Ｃ＿２Ｆ＿４）＿ｐ（Ｃ＿２Ｆ＿３Ｃｌ）＿ｑ］Ｘ（
I ）（式中、ＸはＢｒ又は I であり、添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位群はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、Ｒは直鎖状又は分枝
鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基であり且つこれ
はハロゲン、エステル又はエーテル基を含有することも
でき、ｎは１〜３０の範囲の整数であり、ｍは０〜１０の範囲の整数であり、ｐ及びｑは０〜２０の範囲の整数であり、但しｍ＋ｐ＋ｑが少なくとも１であるものとする）を有する、弗化ビニリデンと弗素化オレフィンとのコテ
ロマー。
（２）テロ重合したオレフィンで表わして次の組成：ＣＨ＿２＝ＣＦ＿２：１０〜９０モル％、Ｃ＿３Ｆ＿６：０〜４５モル％、Ｃ＿２Ｆ＿４：０〜９０モル％、ＣＣＩＦ＝ＣＦ＿２：０〜９０モル％を有する特許請求の範囲第１項記載のコテロマー。
（３）テロ重合したオレフィンについてのみ言つた場合
に次の組成：ＣＨ＿２＝ＣＦ＿２：５０〜９０モル％、Ｃ＿３Ｆ＿６：０〜２５モル％、Ｃ＿２Ｆ＿４：１０〜５０モル％、ＣＣＩＦ＝ＣＦ＿２：１０〜５０モル％を有する特許請求の範囲第２項記載のコテロマー。
（４）次の一般式：Ｒ［（ＣＦ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ（Ｃ＿３Ｆ＿６）＿ｍ（
Ｃ＿２Ｆ＿４）＿ｐ（Ｃ＿２Ｆ＿３Ｃｌ）＿ｑ］Ｘ（
I ）（式中、ＸはＢｒ又はＩであり、添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位群はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、Ｒは直鎖状又は分枝
鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基であり且つこれ
はハロゲン、エステル又はエーテル基を含有することも
でき、ｎは１〜３０の範囲の整数である、ｍは０〜１０の範囲の整数であり、ｐ及びｑは０〜２０の範囲の整数であり、但しｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１であるものとする）を有する、弗化ビニリデンと弗素化オレフィンとのコテ
ロマーの製造方法であって、遊離基重合開始剤及び一般
式ＲＸ（式中、ＸはＢｒ又はＩであり、Ｒは前記と同じ意味を持つ基である）を有するテロゲンの存在下、０〜２００℃の範囲の反応
温度において、弗化ビニリデンと前記の式（ I ）中の
単位群に対応する１種又はそれ以上の他の弗素化オレフ
ィンとを反応させて成る前記製造方法。
（５）テロゲンの量が少なくとも１０％である特許請求
の範囲第４項記載の方法。
（６）遊離基開始剤の量が重合すべきオレフィンの総量
に対して０．０１〜１０モル％の範囲である特許請求の
範囲第４項記載の方法。
（７）遊離基開始剤の量が重合すべきオレフィンの総量
に対して１〜５モル％の範囲である特許請求の範囲第４
項記載の方法。