JPH08171901A - 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル寿命が長く、かつ、エネルギー密度
の高い、負極活物質がリチウム又は亜鉛から構成される
二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも負極、セパレーター、正極、
電解質、集電電極、電池ケースから形成された二次電池
において、前記負極が、少なくとも集電体、導電体、電
池反応に関与するイオンは透過するが充電時の負極に析
出する負極活物質は透過しにくい絶縁体又は半導体、並
びに空隙率１０％以上の空隙又は細孔から構成されるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用負極及び該
負極を有する二次電池及び電極の作製方法に関し、さら
に詳しくは、リチウムや亜鉛などの金属のデンドライト
の発生を抑制することが可能な二次電池用負極及び該電
極を有する二次電池及び電極の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気中に含まれるＣＯ₂ガス量が
増加しつつある。ＣＯ₂には温室効果があるとされるの
で地球の温暖化が生じると予測されている。このため、
ＣＯ₂ガスを多量に排出する火力発電所は、新たに建設
することが難しくなってきている。また、火力発電所は
燃料の燃焼にともないＮＯ_X，ＳＯ_X，ＣＯ，ＣＯ₂，炭
化水素なども発生させるため、充分な環境対策を求めら
れており、このような点からも新たな建設には障害が増
している。火力発電などによる発電量を短時間に増減さ
せることは難しく、エネルギー効率面からみてもあまり
好ましくない。

【０００３】そこで、火力発電所などの発電機などによ
って作られた電力の有効利用法として、夜間電力を一般
家庭などに設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費
量が多い昼間に使用するという、いわゆるロードレベリ
ングが提案されている。

【０００４】また、現在使用されているガソリンエンジ
ンやディーゼルエンジンを用いた自動車の代わりとして
期待の大きい、大気汚染物質を排出せず環境に対して汚
染度の低い電気自動車用途では、より一層の実用性能向
上のために高エネルギー密度の二次電池の開発が期待さ
れている。さらに、ブック型パーソナルコンピュータ
ー、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話な
どのポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性
能な二次電池の開発が急務である。

【０００５】加えて、太陽電池によって発電された電力
をレベリングしたり夜間に効率よく使用するため、ある
いは、風力発電や波力発電によって発電された電力をレ
ベリングして効率よく使用するために、より一層高性能
な二次電池が求められている。

【０００６】このような小型・軽量で高性能な二次電池
としては、例えば、リチウムイオンを層間化合物に導入
したものを正極活物質に、カーボンを負極活物質に用い
たロッキングチェアー型リチウムイオン電池の開発が進
み、一部実用化されつつある。

【０００７】しかし、現状のリチウムイオン電池では、
カーボンを負極活物質としているため、金属リチウムを
負極活物質に使用したとき高エネルギー密度が得られる
という、リチウム電池が本来有している潜在的高性能を
発揮していない。リチウム金属を負極に用いる高容量の
リチウム蓄電池が実用化されない理由は、充放電の繰り
返しによって発生し、短絡の主原因になるリチウムのデ
ンドライトの発生を抑えることが難しいためである。

【０００８】リチウムのデンドライトが成長して負極と
正極が短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーが
その短路によって短時間で消費されることによって発熱
したり、電解液の溶媒が分解してガスを発生することに
よって内圧が高まったりして電池を破損してしまう場合
がある。この対策として、リチウムの急激な反応性を抑
えるため、負極にリチウムとアルミニウムなどからなる
リチウム合金を用いる方法も提案されている。しかしな
がらこの場合、サイクル寿命が短いため広範囲な実用化
には至っていないのが現状である。

【０００９】一方、JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMIS
STRY 22 (1992) 620-627 には、表面がエッチング処理
されたアルミニウム箔を負極として用いたリチウム二次
電池の報告が掲載されている。しかし、充放電サイクル
を実用域まで繰り返した場合、アルミニウム箔が膨張収
縮を繰り返す結果、亀裂が発生して、集電性が低下する
とともに、デンドライトの成長が起こり易い。したがっ
て、このような構成にしても実用レベルで充分使用可能
なサイクル寿命を有する二次電池は得られていない。

【００１０】また、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池な
どの亜鉛二次電池においても、充放電の繰り返しによっ
て、亜鉛のデンドライトが発生し、セパレータを貫通し
て、亜鉛負極と正極が短絡してしまうため、充分なサイ
クル寿命を達成できていないという問題があった。

【００１１】したがって、リチウム二次電池や亜鉛二次
電池では、エネルギー密度の増大やサイクル寿命の長期
化が強く望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エネルギー
密度が高く、かつ、サイクル寿命が長い二次電池、特
に、負極活性物質としてリチウム又は亜鉛を使用する二
次電池及びその負極を提供することを目的とする。

【００１３】また、本発明は、性能劣化もしくは低下の
原因となるデンドライトの発生や成長の極めて少ない高
サイクル寿命の二次電池及びその負極を提供することを
目的とする。

【００１４】加えて、本発明は、電極の内部抵抗の小さ
い電流ロスの少ない電極を有する二次電極及びその負極
を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記二
次電池に用いられる電極を効率良く作製するための作製
方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池用負極
は、少なくとも導電体と電池反応に関与するイオンは透
過するが充電時の負極に析出する負極活物質は透過しに
くい絶縁体又は半導体を有する、負極活動質保持体を備
えた負極を有し、前記負極活動質保持体は空隙率１０％
以上の空隙を有することを特徴とする。

【００１６】また、本発明の二次電池は、少なくともセ
パレータ、正極、電解質、及び少なくとも導電体と電池
反応に関与するイオンは透過するが充電時の負極に析出
する負極活物質は透過しにくい絶縁体又は半導体を有す
る負極活物質保持体を備えた負極を有し、前記負極活物
質保持体は空隙率１０％以上の空隙を有することを特徴
とする。

【００１７】さらに、本発明の電極の作製方法は、導電
体、絶縁体又は半導体、及び空隙形成物質からなる塗布
材を、集電体からなる基体上に付与する行程ａと、前記
塗布材中の空隙形成物質を溶出して空隙を形成する行程
ｂとを有することを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、上記した問題点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、二次電池用負極が集合体
上に１０％以上の空隙率を有する空隙を持った負極活物
質保持体を有することで上記問題点を解決し得、上記目
的を達成することを見出した。

【００１９】負極活物質保持体は、少なくとも集電体上
に、あるいは集電体に電気的に接して設けられ、少なく
とも導電体と電池反応に関与するイオンを透過する（好
ましくは、更に充電時に負極に析出するリチウムや亜鉛
のような負極活物質を透過しないか、透過しにくい）絶
縁体又は半導体を有する。

【００２０】本発明の負極は、少なくとも集電体の様な
基体と負極活物質保持体とを有しており、上述したごと
くの負極活物質保持体とすることで、負極の比表面積を
大きくすることができる。また、上述の絶縁体又は半導
体によって、負極活物質のカチオンが充電時に負極で電
子を受け取って析出しても電解液と負極活物質とが直接
接触することが少なくなるので、負極の特定箇所への電
界の集中や電解液中の不純物と負極活物質との反応が小
さくなる。

【００２１】負極活物質が有する空隙は負極活物質の析
出空間となるため負極活物質が充電により析出しても空
間が確保されている。

【００２２】その結果、負極は負極活物質が析出しても
膨張しないか膨張しにくくなる。そのため、負極は膨張
や収縮による疲労を大幅に低減される。つまり、充放電
の繰り返しによる負極の性能低下が抑制されるので、電
池の有するエネルギー密度を高くすることが可能にな
る。

【００２３】さらに、本発明では粉体又は繊維状の比表
面積の大きい導電体を使用することによって、負極活物
質の析出の電流密度を低減できる。その結果、デンドラ
イトの成長が抑制できる。加えて、導電体表面に析出す
る負極活物質の厚みを薄くできるため、絶縁体又は半導
体の膨張に伴う疲労を更に抑えることができる。これに
よって、デンドライトによる短絡の発生を一層回避する
ことが可能となる。

【００２４】また、負極活物質がリチウムで導電体にグ
ラファイトを用いた二次電池の場合には、グラファイト
層間にリチウムをインターカレートするリチイウムイオ
ン電池がグラファイトの炭素原子当たり１／６以下のリ
チウムしか充電することができないのに対して、本発明
の負極を用いた電池ではリチウムをデンドライト成長さ
せることなく導電体表面に充電析出することができるの
で、炭素原子当たり１／６以上のリチウムを充電するこ
とができる。したがって、リチウム金属を負極に用いた
一次電池に近い電気容量とエネルギー密度を達成するこ
とができる。

【００２５】他の例としては、負極活物質が亜鉛の場合
にも充電時の亜鉛のデンドライト成長を同様に抑えるこ
とができるので、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、臭
素亜鉛電池などの二次電池化も可能になる。

【００２６】なお、本発明において空隙率とは負極の集
電体を除いた部分の体積（通常は負極活物質保持体）に
対する空隙の容積である。空隙の形状はどのような形で
あってもよく、一般には細孔形状や球状又はそれらの変
形とされるが、負極活物質保持体の構成材料や製造方法
によっていかなる形状もとり得る。

【００２７】以下本発明を図１と図２を参照しつつ説明
する。図１は、本発明の二次電池の負極の好適な一例を
説明するための模式断面図である。図中１は負極、１０
０は集合体、１０１は導電体、１０２は絶縁体又は半導
体、１０３は空隙である。

【００２８】図１に示される本発明の負極は集電体１０
０上の正極と電解液を介して対向する側に、導電体１０
１及び絶縁体又は半導体１０２を有する層を有してい
る。また、絶縁体又は半導体１０２中には（あるいは上
記層中には）、空隙１０３が形成されている。

【００２９】図２は、図１に示される負極１を用いた二
次電池の原理的構成の一例を説明するための模式的構成
図である。図中１は負極、２は正極、３は電解液、４は
セパレータ、５は負極端子（−極）、６は正極端子（＋
極）、７はハウジング（筺体）である。

【００３０】図２に示されるように、負極１と正極２は
電解液３に接して配されており、負極１と正極２とが直
接接して短絡しないように、負極１と正極２との間にセ
パレータ４が設けられている。以下、各部について説明
する。

【００３１】（負極）本発明における負極としては、前
述したように、例えば、少なくとも導電体、絶縁体又は
半導体、空隙、集電体のような基体から構成されている
ものが挙げられる。

【００３２】まず、負極の作製方法の一例について説明
する。括弧付きの数字は、作製手順を示す。 （１）導電体、空隙を形成するための溶出可能な物質
（空隙形成物質）、絶縁体又は半導体の原料の３種類を
所望の空隙率になるように混合して、塗布材を作製す
る。 （２）必要に応じて、塗布材の中へ溶媒を添加する。 （３）塗布材を基体としての集電体の表面上に付与す
る。 （４）集電体の付与された部分を、乾燥又は重合反応等
させる。 （５）集電体を成形する。 （６）集電体から溶出可能な物質を溶出して、空隙を形
成する。

【００３３】塗布材の塗布方法としては、例えば、ディ
ピング法、スプレー法、コーター法、スクリーン印刷
法、ローラー塗布法などが好適に適用できる。塗布材に
は、必要に応じて、塗布前に架橋剤あるいは重合開始剤
を混合し、塗布後に熱処理あるいは紫外線や放射線など
の電磁波を照射して架橋反応や重合反応のような必要な
反応を起こしてもよい。塗布材を集電体の表面上に塗布
する際、粘度調整を目的として塗布材に溶媒を加えても
良い。

【００３４】添加する溶媒としては、リチウム電池の場
合には、脱水を十分行ったものを使用するのが望まし
い。溶媒の脱水方法としては、例えば、活性アルミナ、
モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなど
を用いて脱水するものが好適に挙げられる。また、溶媒
の種類によっては、不活性ガス中で、アルカリ金属共存
下で、蒸留することにより、不純物除去と脱水をしても
良い。

【００３５】他の負極の作製方法としては、例えば、導
電体粉と、絶縁体の原料となるモノマー、オレゴマー、
又はポリマーとを分散させた電解液に、負極となる集電
体を浸し、集電体と該集電体に対向しておかれた対極間
に電界を印加して集電体上に導電体粉と絶縁体とを塗着
させることによって負極を形成する方法も有効である。

【００３６】負極活物質の負極への導入方法としては、
例えば、二次電池の充電により電気化学的に正極から負
極へ導入する方法、負極形成時に導電体と負極活物性質
とを混合して導入する方法などが使用できる。リチウム
二次電池の場合は、リチウムが水と反応し易いので、作
製の容易さ、製造時の構成部品の製造及び取り扱いの容
易さという点で前者の方法を用いることは好ましい。

【００３７】次に、負極の空隙について説明する。本発
明において、導電体を分散させた絶縁体中に設けられた
空隙は、負極中で、充電時に発生する負極活物質の析出
空間を確保する。この析出空間の確保によって、充放電
サイクルによる負極の膨張・収縮に伴う負極の疲労を防
ぐことができる。また、空隙には、電解液が浸透しやす
くなりイオンの拡散を促進させる効果もある。その結
果、電池のインピーダンスを低下させることも可能にな
る。

【００３８】本発明において、負極が繊維状の物質から
なる場合には、空隙とは各繊維間に生ずる隙間であり、
各繊維の中にある孔を含む。

【００３９】空隙の形成方法としては、上述したごと
く、例えば、負極形成時に溶出可能な物質を所望の多孔
率になるように混合し、必要に応じて溶媒を添加し、集
電体に塗布し成形した後、溶出可能な物質を溶出して空
隙を作製する方法が挙げられる。

【００４０】また、例えば、低温で蒸発、分解、又は発
泡する物質を負極作製時に混合した後、加温して空隙を
形成する方法も挙げられる。

【００４１】上述した空隙の形成方法で用いた「溶出可
能な物質」としては、例えば、電解液に使用する電解質
や有機溶媒が挙げられる。特に、電解質を抽出物質に使
用する場合には、電池への悪影響がなく良好な負極が形
成できる。電池ケース（ハウジング）に負極とセパレー
タと正極を挿入した後、電解液に使用する溶媒を添加す
るだけで電池を作製できるため、工程の簡略化が実現で
きる。また、「溶出可能な物質」として金属を用いた場
合には、酸又はアルカリでエッチング溶解して溶出すれ
ばよい。さらに、「溶出可能な物質」が溶媒である場合
には、加熱するか減圧にして蒸発させて除去するか、除
去する溶媒と均一に混合する沸点の低い溶媒に浸して溶
出する方法が好適に用いられる。

【００４２】空隙の体積（容積）に相当する空隙率の測
定は、水銀ポロシメータ、比表面積細孔分布測定装置、
電子顕微鏡による観察などを利用して計測できる。ま
た、空隙形成時に使用する抽出物質の混合容積からも計
算で求めることができる。

【００４３】二次電池の負極に空隙構造を導入すること
によって、充電時のデンドライト発生が抑制され、充放
電効率及びサイクル寿命が著しく向上する。しかし、空
隙率を大きくし過ぎると、実質的に導電体の量が少なく
なり電極の抵抗が大きくなって電流ロスが増すことにな
る。あるいは、構造的に強度が低下しやすくなる。これ
らを鑑みると、導電体の抵抗率や導電体の分散状態、空
隙の分布、及び負極の厚みなどによって最適な空隙率は
異なってくるが、集電体を除いた負極の空隙率（負極活
物質保持体の空隙率）は、１０％〜９０％の範囲とする
ことが好ましく、２０％〜８０％の範囲がより好まし
い。

【００４４】次に、負極の空隙の大きさとその分布につ
いて説明する。本発明の負極において、導電体表面を被
覆している絶縁体又は半導体は、電池反応に寄与するイ
オンは透過するが析出した負極活物質は透過しにくい分
子構造とされ、若しくは非常に小さい隙間又は細孔を有
していてよい。

【００４５】本発明の空隙の大きさの下限値は、電池反
応に寄与するイオンが絶縁体又は半導体を透過できるサ
イズによって決まる。すなわち、空隙の大きさは電池反
応に寄与するイオンの直径より大きいサイズとされる。
また、その上限値は、充電反応によって析出する負極活
物質の結晶粒より小さいサイズとすることが望ましい。

【００４６】次に、負極の導電体について説明する。本
発明における負極に使用する導電体は、電池反応に関与
するイオンと電子の授受を行うことである。このような
導電体の材料としては、例えば、ニッケル、チタニウ
ム、銅、アルミニウム、ステンレススチール、炭素、グ
ラファイト、白金、パラジウム、金、亜鉛、リチウム、
各種合金、及び上記材料の二種以上の混合体が挙げられ
る。

【００４７】特に、リチウム二次電池の負極に使用され
る導電体としては、ニッケル、チタニウム、銅、アルミ
ニウム、白金又はそれらから選ばれた金属を含む合金、
ステンレススチール、炭素、グラファイトが好適に使用
される。

【００４８】また、亜鉛二次電池用の負極に使用される
導電体としては、亜鉛、ニッケル、チタニウム、銅、白
金又はそれらから選ばれた金属を含む合金、ステンレス
スチールが好適に使用される。

【００４９】導電体の形状としては、例えば、粉状、繊
維状、粉状と繊維状の混合体が好適に採用できる。粉状
の導電体としては、例えば、球状、フレーク状、鎖状、
スポンジ状から選択される一種類以上の形状のものを使
用する。球状、フレーク状、鎖状、スポンジ状の導電体
を組み合わせて使用する場合は、導電体同士の充填密度
を一層高めることが可能になり、その結果、電極の内部
抵抗を一層下げることができ、電流ロスを低減できる。

【００５０】負極に使用する導電体は、比表面積が、好
ましくは１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上
である粉体又は繊維状のものが望ましい。その理由は、
負極の比表面積を大きくすることができ、導電体表面の
電流密度が低減され、副反応や負極活物質のデンドライ
トの発生と成長をさらに抑えることができるからであ
る。

【００５１】続いて、負極に用いられる絶縁体又は半導
体について説明する。本発明における絶縁体又は半導体
の役割の代表的なものは次の３つである。 （１）導電体同士を結着させる。 （２）導電体を集電体に接着させる。 （３）充電時に導電体表面に析出する負極活物質が、電
解液と直接的に接触しないように被覆する。

【００５２】特に、上記（３）の役割は重要である。そ
の役割を果たすために、絶縁体又は半導体は、電池反応
に関与するイオンより大きな間隙のある分子構造若しく
は細孔を有し、電池反応に関与するイオンは透過するが
充電時の負極に析出する負極活物質は透過しにくい特性
を備えていることが必要である。

【００５３】リチウムイオンや亜鉛イオンは０．１５ｎ
ｍ程度の直径がある。したがって、前述したように、絶
縁体又は半導体はこれらが通過できるように、これ以上
の大きさを有する間隙、あるいは間隙と細孔を有してい
ることが必要である。また、負極活物質の結晶が、デン
ドライト成長するのを防止するためには、間隙又は細孔
の分布におけるピークが１００ｎｍ以下であることが大
切である。ゆえに、間隙又は細孔の分布におけるピーク
は、好ましくは０．１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であ
り、より好ましくは０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であ
る。

【００５４】したがって、負極活物質保持体のミクロポ
アの分布としては、０．１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に
ピークがあることが望ましい。また、０．１５ｎｍ以上
２０ｎｍ以下にピークがあることが好ましく、０．２ｎ
ｍ以上１０ｎｍ以下にピークがあることがより好まし
い。

【００５５】負極活物質保持体のミクロポアの分布は、
比表面積細孔分布測定装置で計測したデータをＢＪＨ
（Barrett-Joyner-Halenda）法やＨ−Ｋ（Horvath-Kawa
zoe）法によって解析できる。

【００５６】また、絶縁体又は半導体は、電解質又は電
解液に対して反応若しくは溶解せずに安定であることも
必要である。したがって、形成された負極中の絶縁体又
は半導体は、例えば高分子材料である場合には、架橋し
た高分子構造を有していることが望ましい。

【００５７】絶縁体又は半導体は、電子とカチオンの弱
い相互作用により、リチウムイオン又は亜鉛イオンを捕
捉し導電体近傍に供給できる材料が好ましい。電子供与
性の元素としては、不対電子、対電子、又はｄ電子を有
するものが挙げられる。電子供与性の基としては、π電
子が挙げられる。さらに、電子供与性の元素としては、
酸素、窒素、イオウから選択される１種類又は２種類以
上の元素が挙げられる。

【００５８】上述した絶縁体又は半導体の具体的構造と
しては、例えば、大環状化合物の構造、芳香族環の構
造、フッ素樹脂、エーテル結合の構造、カルボニル基を
有している構造、リン原子と窒素原子による二重結合を
有している構造、ガラス状の金属酸化物から構成されて
いる構造が挙げられる。

【００５９】このような構造を有する絶縁体又は半導体
の具体的材料としては、例えば、大環状化合物誘導体の
ポリマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、又はこれらの有機高
分子が挙げられる。さらに、無機酸化物や、窒化物、炭
化物、ハロゲン化物などの無機材料、又は有機高分子と
無機材料の複合体なども使用できる。特に、大環状化合
物誘導体のポリマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマ
ー、フッ素樹脂は、負極活物質としてリチウムを使用す
るリチウム二次電池において有効である。

【００６０】また、負極を形成する導電体同士の結着を
改善したり、集電体への導電体の接着を改善する為に
は、上述した種類の絶縁体又は半導体以外に、電池特性
に影響を与えない、又は悪影響を与えない範囲で第２の
絶縁体である高分子樹脂を添加してもよい。

【００６１】本発明に好適に使用される大環状化合物と
しては、例えば、ヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、リ
ンのうち少なくとも１種類以上の原子からなり、かつ、
リチウムイオンの透過を良好にする目的から、リチウム
イオンの半径より大きな細孔を有する環状ポリエーテル
が挙げられる。環状ポリエーテルとしては、例えば、環
状ポリアミン、環状ポリチオエーテル、アザクラウンエ
ーテル、環状チオエーテル、チオクラウンエーテル、ク
リプタンド、サイクラム、ノナクチン、バリオマイシ
ン、シリコン原子を有するクラウンエーテルであるサイ
ラクラウン、シクロデキストリン、シクロファン、フタ
ロシアニン、ポルフィリンのうち少なくとも１種類以上
の構造を有する化合物が好適に用いられる。

【００６２】大環状化合物誘導体のポリマーは、上述し
た負極の絶縁体材として直接ポリマーとして使用する方
法以外に、次に示す２つの方法も有効である。 （１）大環状化合物誘導体のモノマーを、集電体などへ
の塗布中又は塗布後に重合させポリマーとする。 （２）バインダーとする別の基材となるポリマーに、大
環状化合物誘導体を混合させたものを集電体などに塗布
した後、それぞれを架橋させて形成する。

【００６３】以下、大環状化合物誘導体のポリマーを作
製する場合に利用する重合反応について説明する。

【００６４】大環状化合物で、末端基がカルボキシル
基、アミノ基、又は水酸基であるものの縮合重合におい
ては、カルボキシル基とアミノ基の反応の場合にはポリ
アミドが得られる。また、カルボキシル基と水酸基の反
応の場合にはポリエステルが得られる。さらに、大環状
化合物が、ビニル化合物又は大環状化合物のジエン類の
場合は、ラジカル重合、カチオン重合、又はアニオン重
合することにより、付加重合ポリマーが得られる。

【００６５】ラジカル重合の開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
ペルオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドが挙げられる。

【００６６】カチオン重合の開始剤としては、例えば、
Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₃ＰＯ₄，ＨＣｌＯ₄，ＣＣｌ₃ＣＯ₂Ｈから
選択される酸、ＢＦ₃，ＡＣｌ₃，ＴｉＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄
から選択される Friedel-Crafts 触媒が挙げられる。ま
た、芳香族環を有する大環状化合物では、上記の Fried
el-Crafts 触媒と酸化剤との組み合わせにより、脱水素
反応によって重合を行うことができる。

【００６７】アニオン重合の開始剤としては、例えば、
アルカリ金属化合物や有機金属化合物が挙げられる。

【００６８】上述した重合において用いる大環状化合物
のモノマーとしては、例えば、クラウンエーテル／
（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボン酸、１，
５，９，１３，１７，２１−ヘキサチアシクロテトラコ
サン−３，１１，１９−トリオール、１，５，９，１３
−テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオー
ル、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、１，
４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシク
ロオクタデカン、１，４，１０−トリオキサ−７，１３
−ジアザシクロペンタデカン、６，８−ジオキサビシク
ロ［３．２．１］オクタン−７−オンを挙げることがで
き、その他にジベンゾクラウンエーテル類が使用でき
る。

【００６９】上記重合では、大環状化合物誘導体同士の
重合以外に、２種類以上の大環状化合物誘導体の共重
合、大環状化合物誘導体と他のモノマーの共重合も可能
である。さらに、各種ポリマーに大環状化合物誘導体を
置換反応にて導入して得られるポリマーも利用できる。

【００７０】上述した大環状化合物誘導体のポリマーを
用いて、電池を作製する場合には、電解液の溶媒に溶解
しないポリマーを選ぶか、ポリマーの架橋反応を進行さ
せて電解液に溶解しないようにすることが必要である。

【００７１】また、バインダーとする別の基材となるポ
リマーとしては、末端基がカルボキシル基、アミノ基、
若しくは水酸基、又はビニル結合若しくはジエン結合を
有する大環状化合物誘導体と、架橋剤を混合させて硬化
させたものを用いてもよい。このとき、バインダーとす
る別の基材となるポリマーには、反応促進剤を混入して
も構わない。

【００７２】架橋剤としては、例えば、ジイソシアナー
ト、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロックイソシ
アナート、有機過酸化物、ポリアミン、オキシム類、ニ
トロソ化合物、硫黄及び硫黄化合物、セレン、酸化マグ
ネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛が挙げられる。

【００７３】有機過酸化物としては、例えば、ジ−クミ
ル−ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ
−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ
−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，
１−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−
トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビ
ス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチル−
ペルオキシ−ベンゼン、ビニル−トリス−（ｔ−ブチル
−ペルオキシ）シランが使用できる。

【００７４】反応促進剤としては、例えば、グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
チウラム系、ジチオカーバメート系、ザンテート系が使
用できる。

【００７５】バインダーポリマーを用いた他の方法とし
ては、例えば、バインダーポリマーに大環状化合物を混
合したものを塗布して、放射線、電子線、又は紫外線を
照射して架橋させる方法も好ましい。

【００７６】また、上述した大環状化合物の誘導体を、
モノマーとして電解液に溶かして電界を印加する方法、
すなわち電解重合によってポリマーを形成することも好
ましい。電解重合の方法としては、例えば、ジベンゾク
ラウンエーテルなどのモノマーを電解液に混合させた
後、正極をアノードとして電解重合することによってポ
リマーを作製する方法が挙げられる。

【００７７】このような電解液の溶媒としては、例え
ば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカー
ボネイト、ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、又はこれらの混合液が使用できる。上記溶媒は、例
えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リ
ン、塩化カルシウムを用いて脱水するのが好ましい。又
は溶媒によっては、不活性ガス中、かつアルカリ金属共
存下において、蒸留することで不純物除去と脱水を同時
に行うのがよい。

【００７８】支持電解質としては、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄，
ＨＣｌ、若しくはＨＮＯ₃から選択される酸と、一価金
属イオン（Ｌｉ⁺，Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｒｂ⁺，Ａｇ⁺）、テト
ラアンモニウムイオン（テトラブチルアンモニウムイオ
ン：ＴＢＡ⁺，テトラエチルアンモニウムイオン：ＴＥ
Ａ⁺）、ルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，
ＣｌＯ₄ ^-）からなる塩と、これらの混合塩を用いる。上
記の塩としては、再結晶化により精製したもの、減圧下
での加熱、又は十分な脱水と脱酸素を行ったものが望ま
しい。

【００７９】モノマーとしては、例えば、クラウンエー
テル／ベンゾ−１５−クラウン−５、クラウンエーテル
／ベンゾ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／Ｎ
−フェニルアザ−１５−クラウン−５、クラウンエーテ
ル／ジベンゾ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル
／ジベンゾピリディノ−１８−クラウン−６、クラウン
エーテル／ジベンゾ−２４−クラウン−８、１，１３−
ビス（８−キノリル）−１，４，７，１０，１３−ペン
タオキサトリデカン、５，６−ベンゾ−４，７，１３，
１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビ
シクロ［８．８．８］−ヘキサコサン、５，６−１４，
１５−ジベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘ
キサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］
−ヘキサコサン、ビス［（ベンゾ−１５−クラウン−５
−）−１５−イルメチル］ピメレイト、クラウンエーテ
ル／ジベンゾ−３０−クラウン−１０、Ｎ，Ｎ’−ジベ
ンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６
−ジアザシクロオクタデカン、ジリチウムフタロシアニ
ン、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、３，
６，９，１４−テトラチアビシクロ［９．２．１］テト
ラデカ−１１，１３−ジエン、又はこれらの混合物が好
適に用いられる。

【００８０】次に、芳香族炭化水素誘導体のポリマーに
ついて説明する。本発明において、リチウムと電荷移動
錯体を形成する芳香族炭化水素誘導体としては、例え
ば、少なくともナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、ナフタセン、ピレン、トリフェニレン、ペリレ
ン、ピセン、ベンゾピレン、コロネン、オバレンのうち
少なくとも１種類以上の誘導体が挙げられる。

【００８１】本発明において、負極の絶縁体に使用する
「芳香族炭化水素誘導体のポリマー」は、例えば、ビニ
ルモノマー、アセチレン誘導体モノマー、ジカルボン酸
とジアミン、ジカルボン酸とグリコール、からなるモノ
マーの重合又は共重合によって作製される。ビニルモノ
マーは、ラジカル重合又はイオン重合が可能である。ア
セチレン誘導体モノマーは、モリブデン又はタングステ
ンの塩化物を触媒にした重合が可能である。ジカルボン
酸とジアミン、又はジカルボン酸とグリコールは重縮合
が可能である。

【００８２】上記ポリマーを形成する芳香族誘導体モノ
マーとしては、例えば、２−ビニルナフタレン、２−ビ
ニルピリジン、９−ビニルアントラセン、９，１０−ア
ントラセンジプロピオニック酸、９，１０−ビス（フェ
ニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニ
ルエチニル）ナフタレン、などが使用できる。

【００８３】ラジカル重合の開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
ペルオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドが好適に用いられる。

【００８４】カチオン重合の開始剤としては、例えば、
Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₃ＰＯ₄，ＨＣｌＯ₄，若しくはＣＣｌ₃ＣＯ
₂Ｈから選択される酸、又はＢＦ₃，ＡＣｌ₃，ＴｉＣ
ｌ₄，若しくはＳｎＣｌ₄から選択される Friedel-Craft
s 触媒が用いられる。また、芳香族環を有する大環状化
合物は、上記 Friedel-Crafts 触媒と酸化剤を組み合わ
せた脱水素反応によって重合を行うことができる。

【００８５】アニオン重合の開始剤としては、例えば、
アルカリ金属化合物や有機金属化合物が用いられる。

【００８６】また、上記方法以外にも、各種ポリマーの
側鎖を芳香族化合物誘導体で置換することによって、芳
香族基を導入したポリマーを得ることができる。さら
に、モノマーを混合した電解液中で、電解重合反応を発
生させることによって、芳香族化合物ポリマーを得るこ
とも可能である。

【００８７】続いて、フッ素樹脂について説明する。本
発明において、負極の絶縁体に好適に用いられるフッ素
樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン−エチレン共
重合体、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、四フッ化エチレン樹
脂が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、溶媒に溶解し
ないフッ素樹脂であり、その負極への使用方法として
は、例えば、次の方法がある。

【００８８】（１）モノマー又はオレゴマー中に導電体
と空隙形成のための抽出物質とを分散させた後、集電体
の表面上に塗布し、重合反応を引き起こして負極を形成
する。その後、抽出物質を抽出して空隙を形成する。 （２）重合反応にて導電体と空隙形成のための抽出物質
とを含むポリマー粉を形成した後、集電体の表面上に圧
着して負極を形成する。その後、抽出物質を抽出して空
隙を形成する。

【００８９】一方、フッ素樹脂の中でもエーテル結合を
有するものは、溶媒に溶解し易い。このようなフッ素樹
脂を用いて、導電体と抽出物質からなる混合物に溶媒を
添加した塗布材を集電体に塗布し、乾燥又は熱処理した
後、成形して負極を形成してもよい。塗布材の塗布方法
としては、例えば、スプレー、スクリーン印刷、コータ
ー、ディッピング、ローラー塗布などが挙げられる。

【００９０】エーテル結合を有するフッ素樹脂として
は、例えば、フッ化エチレンとエーテル結合を有したビ
ニルエーテル、ジオキソール、ジオキシン、ジオキセン
から選択されるビニルモノマー、又はジエンモノマー誘
導体との共重合体が挙げられる。さらに、エチレンなど
のジエン化合物とフッ素化したエーテル結合を有したビ
ニルエーテル、ジオキソール、ジオキシン、ジオキセン
から選択されるビニルモノマー又はジエンモノマー誘導
体との共重合体も使用することが可能である。

【００９１】フッ化エチレンとしては、例えば、四フッ
化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビリニデ
ン、フッ化ビニルから選択されるフッ化エチレン誘導体
を用いる。エーテル結合含有のフッ化エチレン共重合体
の重合方法としては、例えば、溶液、懸濁、塊状又は乳
化の各重合が可能である。

【００９２】開始剤としては、例えば、過酸化物、アル
キルホウ素、光、又は放射線が好適に用いられる。

【００９３】次に、シリコーン樹脂について説明する。
本発明に好適に用いられるシリコーン樹脂としては、有
機シリコン化合物が好適に用いられる。有機シリコン化
合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルキルシ
ラン、ハロゲン化シラン、シロキサン、又はビニル基、
アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、若しくはメルカ
プト基を導入したシランが好適に挙げられる。また、水
素変性、ビニル変性、水酸基変性、アミノ変性、カルボ
キシル変性、塩素変性、エポキシ変性、メタクリロキシ
変性、メルカプト変性、フッ素変性、長鎖アルキル変
性、若しくはフェニル変性などのポリシロキサンから形
成するシリコーン樹脂、アルキレンオキシド変性シロキ
サンコポリマー（共重合体）、シリコーン変性コポリマ
ー、アルコキシシラン変性ポリマー、シリコーン変性ウ
レタン、シリコーン変性ナイロンなどの材料も好適に使
用できる。

【００９４】次に、チタンポリマーについて説明する。
本発明において、負極形成の絶縁体として利用できるチ
タンポリマーとしては有機高分子に有機チタン化合物作
用したチタンポリマーが好適に用いられる。例えば、ポ
リカルボシラン骨格の主鎖にチタン有機化合物によって
架橋結合したシリコーンポリマー、すなわちチラノポリ
マーが好適なものとして挙げられる。

【００９５】また、チタンポリマー以外にも、例えば、
各種ポリマーに有機アルミニウム化合物からなる有機金
属化合物誘導体を置換反応にて導入したものも、負極形
成の絶縁体として利用できる。

【００９６】続いて、ポリホスファゼンについて説明す
る。本発明において使用可能なポリホスファゼンは、リ
ン原子と窒素原子が交互にリン−窒素二重結合を結合し
たポリマーである。ポリホスファゼンは、ジクロロホス
ファゼン三量体を２００〜３００℃に加熱し、開環重合
して得られる。ジクロロホスファゼン三量体は、五塩化
リンと塩化アンモニウム又はアンモニアから合成され
る。重合時に用いられる触媒としては、例えば、安息香
酸、安息香酸ナトリウム、２，６−ジ−ｐ−クレゾー
ル、水、メタノール、エタノール、ニトロメタン、エー
テル、ヘテロポリ酸、イオウ、亜鉛、スズ、ナトリウム
などが挙げられる。

【００９７】また、ポリジクロロホスファゼンの塩素原
子を、有機試薬又は有機金属試薬で置換することによっ
て得られる各種ポリオルガノホスファゼンも負極の絶縁
体に用いることができる。

【００９８】（無機酸化物）本発明に使用可能な無機酸
化物としては、無機ガラスが好適に用いられる。無機ガ
ラスの材料としては、例えば、シリカ、酸化チタン、ア
ルミナ、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化タン
タル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ、
酸化インジウム、酸化鉄、酸化クロム、リン酸アルミニ
ウム、リン酸鉄、リン酸珪素、又はこれらの混合物から
なる金属酸化物が好適なものとして挙げられる。

【００９９】上記無機ガラスの形成方法としては、ゾル
ーゲル法が好適な方法の一つである。無機ガラス構造を
有する膜の原料は、金属アルコキシドなどの金属有機化
合物のアルコールなどの溶液に、酸あるいは塩基と水を
加えて加水分解し、金属原子−酸素原子の結合を有する
微粒子のコロイドを形成することにより得られる。

【０１００】このコロイド溶液を塗布する方法として
は、例えば、次の２つの方法が好ましい方法として挙げ
られる。 （１）コロイド溶液に、導電体と空隙を形成するための
抽出物質を混合して、集電体などに直接塗布する方法。 （２）コロイド溶液に、モノマー、有機ポリマー、又は
有機ポリマーと架橋剤を、導電体と空隙を形成するため
の抽出物質とを混合する時に、添加してから集電体など
に塗布する方法。

【０１０１】コロイド溶液を塗布した後、重合又は乾燥
硬化することにより負極を形成する。また、有機ポリマ
ーを複合化することによって、クラックや剥離に対する
強度を向上させることができる。

【０１０２】金属アルコキシド以外の金属有機化合物と
しては、例えば、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属
化合物、アセチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、
オクチル酸金属塩も好適に使用できる。

【０１０３】複合化するための有機ポリマーとしては、
例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチ
レン、ポリエチレングリコール、ナイロン、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂が挙げられる。

【０１０４】ポリマーの架橋剤としては、例えば、ジイ
ソシアナート、ポリイソシアナー卜プレポリマー、ブロ
ックイソシアナート、有機過酸化物、ポリアミン、オキ
シム類、ニトロソ化合物、硫黄及び硫黄化合物、セレ
ン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛が使用され
る。

【０１０５】架橋剤を用いる方法以外にも、例えば、放
射線、電子線、若しくは紫外線を照射して重合する方
法、又はポリマーを架橋させる方法も好ましい。

【０１０６】塗布方法としては、前述と同様に例えば、
ディッピング、スクリーン印刷、スプレイ、ロールコー
ティング、ロール塗布などが採用できる。上記塗布液の
粘度は、塗布方法に合わせて適宜調整することが望まし
い。

【０１０７】その他の絶縁体又は半導体材料について説
明する。本発明におけるその他の絶縁体又は半導体材料
としては、カルボニル基を有するポリマー、又は細孔を
有する多孔構造を持たせたポリオレフィン類が挙げられ
る。

【０１０８】さらに、窒化物、炭化物、又はハロゲン化
物も、負極を構成する絶縁体として利用できる。例え
ば、窒化物としては、窒化シリコン、窒化チタン、窒化
アルミニウム、又は窒化ホウ素が、炭化物としては、非
晶質炭素、炭化シリコン、炭化チタン、炭化バナジウ
ム、又は炭化タングステンが、ハロゲン化物としては、
フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、又は塩化リチ
ウムが挙げられる。

【０１０９】（正極）本発明における正極は、集電体、
正極活物質、導電体、結着剤などから構成されたものが
使用できる。例えば、正極は、正極活物質、導電体、及
び結着剤などを混合したものを、集電体の表面上に成形
して作製することができる。

【０１１０】正極に使用可能な結着剤としては、例え
ば、電解液が非水溶媒系の場合には、ポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフィン、又はテトラフロロ
エチレンポリマーのようなフッ素樹脂、電解液が水溶液
系の場合には、ポリビニルアルコール、セルロース、又
はポリアミドが好適に挙げられる。

【０１１１】正極においても負極同様、前記負極の絶縁
体又は半導体を正極活物質の結着剤として使用した場合
には、デンドライトによる短絡を防止する効果を更に高
めることができる。さらに、正極に負極同様の空隙を導
入することによって、電池反応に関与するイオンの正極
活物質ヘの拡散を容易にし、イオンの正極活物質への挿
入反応で生じる膨張による集電電極からの脱離を防ぎ、
結果的にはサイクル寿命を伸ばすことが可能である。空
隙を正極に設ける場合の空隙率は、１％〜９０％の範囲
が好ましく、５％〜８０％の範囲がより好ましい。

【０１１２】正極に使用する導電体としては、負極に使
用する導電体と同様な材料及び形状が使用できる。

【０１１３】負極活物質がリチウムであるリチウム電池
では、正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属
硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウム−遷
移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化物や遷
移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、部分的
にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところのＳｃ，
Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，
Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系
列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎ
ｉ，Ｃｕが好適に用いられる。

【０１１４】負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池
では、正極活物質としては、酸化水酸化ニッケルを用い
る。

【０１１５】負極活物質が亜鉛である空気亜鉛電池で
は、正極活物質としては酸素を用い、正極は集電体と触
媒と撥水材から構成されている。触媒としては、例え
ば、多孔質炭素、多孔質ニッケル、酸化銅が用いられ
る。撥水材としては、多孔質の四フッ化エチレン樹脂の
ようなフッ素樹脂が用いられる。

【０１１６】負極活物質が亜鉛である亜鉛臭素電池で
は、正極活物質としては臭素を用いる。

【０１１７】（負極及び正極の集電体）本発明における
負極及び正極の集電体は、充放電時の電極反応で効率よ
く消費する電流を供給する役割と発生する電流を集電す
る役割を担っている。したがって、負極及び正極の集電
体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池
反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材料として
は、例えば、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウ
ム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜
鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙
げられる。集電体の形状としては、例えば、板状、箔
状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。ま
た、その外形は使用形態や電池形状によって適宜決定し
てよい。

【０１１８】（セパレータ）本発明におけるセパレータ
は、負極と正極との間に配され、負極と正極の短絡を防
ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場
合もある。

【０１１９】セパレータは、リチウムイオン又は水酸イ
オンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安
定である必要がある。したがって、セパレータとして
は、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、
フッ素樹脂、ポリアミドから形成された不織布又はミク
ロポア構造を有する材料が好適に用いられる。また、微
細孔を有する金属酸化物フィルム、又は金属酸化物を複
合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した
構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、
デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果があ
る。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は不燃材であ
るガラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合に
は、より安全性を高めることができる。

【０１２０】（電解質）本発明における電解質の使用法
としては、次の３通りが挙げられる。 （１）そのままの状態で用いる方法。 （２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 （３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。

【０１２１】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。

【０１２２】電解質の導電率は、２５℃における値とし
て、好ましくは１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましく
は５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上とされる。

【０１２３】負極活物質がリチウムであるリチウム電池
では、以下に示す電解質とその溶媒が、好適に用いられ
る。

【０１２４】電解質としては、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ₃などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイ
ス酸イオン（ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-，ＢＰｈ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、お
よびこれらの混合塩が挙げられる。また、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイ
オンなどの陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用
できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱
水と脱酸素を行っておくことが望ましい。

【０１２５】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−
オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、又はこれらの混合液が
使用できる。

【０１２６】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【０１２７】電解液の漏洩を防止するために、電解液は
ゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては、電解液
の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが
望ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミドが用いられる。

【０１２８】負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池
では、以下に示す電解質が好適に用いられる。

【０１２９】電解質としては、例えば、アルカリ（水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムな
ど）、又は臭化亜鉛などの塩が使用される。

【０１３０】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては、電解液の溶媒を
吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望まし
い。このようなポリマーとしては、例えば、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどのポリマーや、デンプンが用いられる。

【０１３１】（電池の形状と構造）本発明における電池
の形状としては、例えば、偏平型、円筒型、直方形型、
シート型などがある。また、電池の構造としては、例え
ば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中
でも、スパイラル式円筒型の電池は、負極と正極の間に
セパレータをはさんで卷くことによって電極面積を大き
くすることができ、充放電時に大電流を流すことができ
るという特長を有する。また、直方体型の電池は、二次
電池を収納する機器の収納スペースを有効利用すること
ができるという特長を有する。

【０１３２】以下では、図３と図４を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図３は単層
式偏平型電池の模式的断面図であり、図４はスパイラル
式円筒型電池の模式的断面図を表している。

【０１３３】図３と図４において、３００は負極集電
体、３０１は負極活物質、３０２は負極、３０３は正極
活物質、３０４は正極集電体、３０５負極端子（負極キ
ャップ）、３０６は正極缶、３０７はセパレータ、３０
８は正極、３１０は絶縁パッキング、３１１は絶縁板で
ある。図３においては、正極缶３０６が正極集電体を兼
ねている。

【０１３４】以下では、図３や図４に示した電池の組立
方法の一例を説明する。 （１）負極活物質３０１と成形した正極活物質３０３の
間に、セパレータ３０７を挟んで正極缶３０６に組み込
む。 （２）電解質を注入した後、負極キャップ３０５と絶縁
パッキング３１０を組み立てる。 （３）続いて負極キャップ３１０と正極缶３０６とを、
かしめることによって、電池は完成する。

【０１３５】なお、上述したリチウム電池の場合は、材
料調製及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空
気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【０１３６】（絶縁パッキング）本発明に好適に使用さ
れる絶縁パッキングの材料としては、例えば、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが
使用できる。

【０１３７】絶縁パッキングの封口方法としては、図３
と図４に示した絶緑パッキングからなるガスケットを用
いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、
半田付けなどの方法が好適に用いられる。

【０１３８】（絶縁板）図４に示した絶縁板の材料とし
ては、例えば、各種有機樹脂材料やセラミックスが用い
られる。

【０１３９】（外缶）本発明における外缶としては、電
池の正極缶３０６、及び負極キャップ３０５が挙げられ
る。外缶の材料としては、ステンレススチールなどの金
属が好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレ
ス板、銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板な
どが多用される。

【０１４０】図３と図４では、正極缶３０６が電池ケー
ス（ハウジング）を兼ねているため、上記のステンレス
スチールが好ましい。ただし、正極缶と電池ケースが兼
用されない場合には、電池ケースの材質としては、ステ
ンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレ
ンなどのプラスチック、又は金属若しくはガラス繊維と
プラスチックの複合材を用いてもよい。

【０１４１】（安全弁）本発明の電池には、電池の内圧
が高まったときの安全策として、安全弁が備えられるこ
とが望ましい。図３と図４には図示されていないが、安
全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボー
ル、圧力がかかると破れて圧力を逃がすことができる破
裂箔などが使用できる。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【０１４３】（実施例１）本例では、図３に示した断面
構造のリチウム二次電池を作製した。負極の導電体部と
してアルミニウム粉を、集電電極としてはアルミニウム
箔を、絶縁体としてはエーテル結合を有した粉体フッ素
樹脂塗料（日本油脂社製、商品名：スーパーコナック）
を、空隙を作るための溶出物質としては電解質の四フッ
化ホウ酸リチウム塩を用いた。

【０１４４】以下では、図３を参照して、電池の各構造
物の作製手順と、電池の組立について説明する。

【０１４５】（１）負極３０２の作製手順 アルミニウム箔の表面を、５重量（ｗｔ）％水酸化カ
リウム水溶液でエッチング処理する。次に、表面処理さ
れたアルミニウム箔を水洗し、アセトンとイソプロピル
アルコールで負極中の水分を置換した後、減圧乾燥す
る。 上記の工程を終えたアルミニウム箔に、ペーストを
塗布した後、乾燥した。さらに、その後、１７０℃で減
圧乾燥して負極３０２を形成した。

【０１４６】ここで用いたペーストは、アルミニウム粉
と粉体フッ素樹脂塗料と、空隙率５０％の空隙ができる
計算量の四フッ化ホウ酸リチウム塩とを混合した後、溶
媒のキシレンを添加して調製したものである。

【０１４７】（２）正極３０８の作製手順 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４の
比率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ％とポリフッ化
ビリニデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチルピロリ
ドンを添加した。 負極の作製で調製したペーストを用いて、さらに希釈
したフッ素樹脂のキシレン溶液作製した。 上記で得られた溶液と上記で得られた溶液を、乾
燥後の正極の空隙率が６％になる計算量にて混合したペ
ーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１７０℃で減圧乾燥して正極３０８を形成
した。

【０１４８】（３）電解液３０７の作製手順 十分に水分を除去したプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、等量混合した
溶媒を作製した。 上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用い
た。

【０１４９】（４）セパレータ３０７の作製手順 ポリプロピレン不織布で、ポリプロピレンの微孔セパ
レータをサンドイッチしたものを用いた。

【０１５０】以下では、図３を参照して、電池の組立に
ついて説明する。 （５）電池の組立 負極３０２と正極３０８の間にセパレータ３０７をは
さみ、チタンクラッドのステンレス材の正極缶３０６に
挿入した。 上記で得られた正極缶３０６に、電解液３０７を注
入した。その後、チタンクラッドのステンレス材の負極
キャップ３０５とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で
密閉して、リチウム二次電池を形成した。

【０１５１】別途、上記手順で作製した負極を構成する
導電体と絶縁体に対して、細孔分布を測定した。測定装
置としては、QUANTACHROME 社製の比表面積測定装置
（商品名：AUTOSORB-1-MP）を用い、ＢＪＨ法とＨ−Ｋ
法を適応して解析した。その結果、導電体は１ｎｍ付近
に、絶縁体は０．４ｎｍ付近に細孔分布のピークがある
ことが判明した。

【０１５２】以下では、作製した電池の性能評価につい
て説明する。性能評価は、充放電サイクル試験において
得られる、電池の単位体積あたりのエネルギー密度と、
サイクル寿命について行った。

【０１５３】サイクル試験の条件は、正極活物質量から
計算される電気容量を基準として、１Ｃ（容量／時間の
１倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサ
イクルを１サイクルとした。電池の充放電装置として
は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。なお、充放
電試験は、充電より開始し、電池容量は３回目の放電量
とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサイク
ル回数とした。リチウム電池の場合は、充電のカットオ
フ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．５Ｖに
設定した。

【０１５４】（比較例１）本例では、負極としてエッチ
ング処理したアルミニウム箔をそのまま使用した以外は
実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１５５】表１は、実施例１と比較例１で作製したリ
チウム二次電池の性能評価結果を示す。ただし、サイク
ル寿命と電池の単位重量当たりのエネルギー密度（放電
容量）に関する評価結果は、比較例１の値を１として実
施例１の値を示してある。

【０１５６】

【表１】 したがって、実施例１の二次電池は、サイクル寿命が長
く、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電
池となることが分かった。

【０１５７】（実施例２）本実施例では、負極の集電電
極としてはニッケル箔を、導電体としては比表面積５ｍ
²／ｇの超微粉体ニッケルとフレーク状ニッケルを用い
て、実施例１と同様に図３に示される構造のリチウム二
次電池を作製した。

【０１５８】（１）負極の作製手順 超微粉体ニッケルとフレーク状ニッケル、フッ素樹脂
塗料、及び四フッ化ホウ酸リチウム塩を、比重から計算
した体積比で、５０：５０：１の比率で混合した。 上記の工程を終えた混合液に、溶剤としてキシレン
を添加して、粘度を調整した。 上記の工程を終えた溶液を、集電電極のニッケル箔
に塗布して、乾燥硬化させた。 上記の工程を終えた集電電極を、アセトニトリルに
浸して四フッ化ホウ酸リチウム塩を溶出除去した後、真
空乾燥機で減圧乾燥して負極を作製した。

【０１５９】（２）正極の作製手順 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４の
比率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉と、テトラフルオロエ
チレエンポリマー粉を混合してペーストを作製した。 上記で得られたペーストを、ニッケルメッシュに加
圧成形して正極を形成した。

【０１６０】他の点は実施例１と同様とした。別途、上
記手順で作製した負極を構成する導電体と絶縁体のみの
空隙率を測定した。測定装置としては、MICROMERITICS
社製の PORESIZER 9320 を用いた。その結果、導電体と
絶縁体のみの空隙率は、３７％であった。

【０１６１】（比較例２）負極の作製において、四フッ
化ホウ酸リチウム塩を混合しなかった点以外は実施例２
と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１６２】表２に、実施例２と比較例２で作製したリ
チウム二次電池の性能評価結果を示す。ただし、サイク
ル寿命と電池の単位重量当たりのエネルギー密度（放電
容量）に関する評価結果は、比較例２の値を１として実
施例２の値を示してある。

【０１６３】

【表２】 以上のとおり、実施例２の構成の二次電池は、サイクル
寿命が長く、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池となることが分かった。

【０１６４】（実施例３）負極の集電電極としてはニッ
ケル箔を、導電体としては天然グラファイト粉とカーボ
ン繊維と比表面積３ｍ²／ｇの超微粉体ニッケルの混合
体を、絶縁体としては酸化チタンとポリ（２−メチル−
２−オキサゾリン）の焼結体を用いて、実施例１と同様
に、図３に示される構成のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１６５】（１）負極の作製手順 テトラブトキシチタンに、イソプロピルアルコール、
水、塩酸を加えた後、６０℃で加温してゾル溶液を調製
した。 上記の工程で作製したゾル溶液に、天然グラファイ
ト粉、カーボン繊維、超微粉体ニッケル、ポリ（２−メ
チル−２−オキサゾリン）、及びシクロヘキサノンを加
えて、混合することによりペーストを調製した。 上記の工程で作製したペーストを、集電電極のニッ
ケル箔に塗布した後、乾燥した。さらに、減圧下６００
℃で焼成することにより負極を作製した。

【０１６６】他の点は実施例１と同様とした。なお、本
実施例における空隙率は２４％であった。

【０１６７】（比較例３）本例では、負極の作製におい
て、使用する材料及び手順を以下に示すとおり変更した
以外は実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。

【０１６８】（１）負極の作製手順 天然グラファイト粉、カーボン繊維、超微粉体ニッケ
ル、及びポリフッ化ビリニデン粉を混合した後、Ｎ−メ
チルピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記の工程で作製したペーストを、集電電極のニッ
ケル箔に塗布した後、乾燥した。さらに、減圧下２００
℃で焼成することにより負極を作製した。他の点は実施
例３と同様とした。

【０１６９】表３に、実施例３と比較例３で作製したリ
チウム二次電池の性能評価結果を示す。ただし、サイク
ル寿命と電池の単位重量当たりのエネルギー密度（放電
容量）に関する評価結果は、比較例３を１として、実施
例３の値を示した。

【０１７０】

【表３】 したがって、実施例３の構成の二次電池は、サイクル寿
命が長く、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウム
二次電池が得られることが分かった。

【０１７１】なお、実施例１〜実施例３では、正極活物
質として負極の性能を評価する為にいずれもリチウム−
マンガン酸化物を使用した。しかし、正極活物質はこれ
に限定されるものでなく、リチウム−ニッケル酸化物、
リチウム−コバルト酸化物など各種の正極活物質も前述
したように採用できる。

【０１７２】また、電解液に関しても、実施例１〜実施
例３まで１種類のものを使用したが、本発明は、前述し
たようにこれに限定されるものでない。

【０１７３】（実施例４）次に、図３に示した断面構造
のニッケル亜鉛二次電池を作製した。以下では、図３を
参照して、電池の各構造物の作製手順と、電池の組立に
ついて説明する。

【０１７４】（１）負極３０２の作製手順 亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に、ケン化率８０％
のポリビニルアルコールを結着剤として入れた後、水
と、アゾビスイソブチロニトリルからなるエチルアルコ
ール溶液を加えて混練することによりペーストを作製し
た。 上記の工程で作製したペーストを、銅のパンチング
メタルの両面に塗着乾燥プレスし、減圧下１５０℃で熱
処理した後、紫外線を照射して架橋した。 上記の工程を終えた銅のパンチングメタルを、水に
浸して洗浄することにより、未架橋のポリビニルアルコ
ールを除去した。 上記の工程を終えた銅のパンチングメタルを、凍結
乾燥して空隙率１７％の負極３０２を作製した。

【０１７５】（２）正極３０８の作製手順 水酸化ニッケルにニッケル粉を加えて作製した結着剤
に、カルボキシメチルセルロース、及び水を加えてペー
ストを調製した。 上記の工程で作製したペーストを、ニッケルの発泡
体（住友電工社製セルメット）に充填した後、乾燥、プ
レスすることにより正極３０８を作製した。

【０１７６】（３）電解液３０７の作製手順 ３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウム
を添加することにより電解液３０７を作製した。

【０１７７】（４）セパレータ３０７の作製手順 親水処理した微孔性のポリプロピレンフィルムを、セ
パレータ３０７として用いた。

【０１７８】（５）電池の組立 負極３０２と正極３０８の間にセパレータ３０７をは
さみ、チタンクラッドのステンレス材の正極缶３０６に
挿入した。 上記で得られた正極缶３０６に、電解液３０７を注
入した。その後、チタンクラッドのステンレス材の負極
キャップ３０５とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で
密閉して、ニッケル亜鉛二次電池を形成した。

【０１７９】（比較例４）本例では、負極３０２の作製
において、未架橋のポリビニルアルコールの除去と、凍
結乾燥を行わなかった点以外は実施例４と同様とした。

【０１８０】表４に、実施例４と比較例４で作製したニ
ッケル亜鉛二次電池の性能評価結果を示す。なお、充電
のカットオフ電圧を２０Ｖ、放電のカットオフ電圧を
０．９Ｖに設定した以外は、前記したリチウム二次電池
の場合と同様の評価条件で電池特性を評価した。ただ
し、サイクル寿命と電池の単位重量当たりのエネルギー
密度（放電容量）に関する評価結果は、比較例４を１と
して、実施例４の値を示してある。

【０１８１】

【表４】 以上のとおり、実施例４の二次電池は、サイクル寿命が
長く、かつ、高いエネルギー密度を有するニッケル亜鉛
二次電池が得られることが分かった。

【０１８２】（実施例５）負極及び正極を以下のような
材料及び手順として、実施例４と同様に図３に示される
構造の空気亜鉛二次電池を作製した。

【０１８３】（１）負極の作製手順 亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に、ケン化率９９％
のポリビニルアルコールを結着剤として入れた後、水
と、炭酸水素ナトリウムを加えて混練することによりペ
ーストを作製した。 上記の工程で作製したペーストを、銅のパンチング
メタルの両面に塗着した後、銅メッシュに加圧成形して
亜鉛極板を作製した。 上記の工程を終えた亜鉛極板を、８０℃で熱処理し
て発泡させた後、水洗乾燥して負極を作製した。作製し
た負極の空隙率は４１％であった。

【０１８４】（２）正極の作製手順 アセチレンブラックに、二酸化マンガン、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、及びテトラフルオロエチレンポリマ
ー粉を混合した後、粉体フッ素樹脂塗料（日本油脂社
製、製品名：スーパーコナック）５ｗｔ％のキシレン溶
液を添加してペーストを作製した。 上記の工程で作製したペーストを、ニッケルメッキ
した銅メッシュに塗布した。その後、１７０℃で硬化し
てから、加圧ヒーターローラーを通して成形することに
より正極を作製した。

【０１８５】（３）電解液の作製手順 ２８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウム
を添加することにより電解液を作製した。

【０１８６】（４）セパレータの作製手順 セロハンフィルムを、セパレータとして用いた。

【０１８７】（５）電池の組立 負極と正極の間にセロハンセパレータをはさみ、チタ
ンクラッドのステンレス材の空気取り入れ孔付き正極缶
に挿入した。 上記で得られた正極缶に、電解液を注入した。その
後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップとフ
ッ素ゴムの絶縁パッキングで密閉して、空気亜鉛二次電
池を形成した。

【０１８８】（比較例５）本例では、負極の作製におい
て、炭酸水素ナトリウムの添加を行わなかった点以外は
実施例５と同様にして空気亜鉛二次電池を作製した。

【０１８９】表５に、実施例５と比較例５で作製した空
気亜鉛二次電池の性能評価結果を示す。ただし、サイク
ル寿命と電池の単位重量当たりのエネルギー密度（放電
容量）に関する評価結果は、比較例５の値を１として、
実施例５の値を示した。

【０１９０】

【表５】 以上のように、実施例５の二次電池は、サイクル寿命が
長く、かつ、高いエネルギー密度を有する空気亜鉛二次
電池となることが分かった。

【０１９１】（実施例６）実施例２の負極作製において
四フッ化ホウ酸リチウム塩の体積比を変えて、空隙率を
変えた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池
を作製した。

【０１９２】作製したリチウム二次電池を実施例２と同
様に評価した結果を表６に示す。なお、表６に示される
評価結果のうち、サイクル寿命と電池の単位重量当たり
のエネルギー密度（放電容量）に関する各評価結果は、
比較例２の値を１とした場合の各評価結果の値として示
してある。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
二次電池、特に負極活物質がリチウム又は亜鉛である二
次電池において、充電時に発生して性能劣化の原因とな
るデンドライトの成長が抑制できる。その結果、サイク
ル寿命が長く、かつ、エネルギー密度の高い、リチウム
二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池な
どの作製が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極の一例を説明するための模式断面
図である。

【図２】本発明の負極を用いた二次電池の原理的構成の
一例を説明するための模式断面図である。

【図３】単層式偏平型電池の構成例を説明するための模
式的部分断面図である。

【図４】スパイラル式円筒型電池の構成例を説明するた
めの模式的部分断面図である。

【符号の説明】

１、３０２ 負極、 ２、３０８ 正極、 ３ 電解液、 ４ セパレータ、 ５ 負極端子（−極）、 ６ 正極端子（＋極）、 ７ ハウジング（筺体）、 １００ 集電体、 １０１ 導電体、 １０２ 絶縁体又は半導体、 １０３ 空隙、 ３００ 負極集電体、 ３０１ 負極活物質、 ３０３ 正極活物質、 ３０４ 正極集電体、 ３０５ 負極端子（負極キャップ）、 ３０６ 正極缶、 ３０７ セパレータ、 ３１０ 絶縁パッキング、 ３１１ 絶縁板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅尾 昌也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも導電体と、電池反応に関与す
   るイオンは透過するが充電時の負極に析出する負極活物
   質は透過しにくい絶縁体又は半導体とを有する負極活物
   質保持体を有する二次電池用負極において、前記負極活
   物質保持体は空隙率１０％以上の空隙を有することを特
   徴とする二次電池用負極。
2. 【請求項２】 前記負極の細孔分布のピークが、０．１
   ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にある請求項１記載の二次電
   池用負極。
3. 【請求項３】 前記負極の絶縁体又は半導体が、有機高
   分子、無機高分子、有機高分子と無機高分子の複合体か
   ら選択されるいずれか１種類の材料を有する請求項１又
   は２に記載の二次電池用負極。
4. 【請求項４】 前記負極の導電体が、球状粉体、フレー
   ク状粉体、鎖状粉体、繊維、スポンジから選択される少
   なくとも１種類以上の形状を有する請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の二次電池用負極。
5. 【請求項５】 前記負極の絶縁体又は半導体が、前記負
   極の導電体を被覆している請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の二次電池用負極。
6. 【請求項６】 前記負極の絶縁体又は半導体が、前記負
   極の導電体同士を結着している請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の二次電池用負極。
7. 【請求項７】 前記負極の絶縁体又は半導体及び前記負
   極の導電体と接する集電体を有する請求項１〜６のいず
   れか１項に記載の二次電池用負極。
8. 【請求項８】 前記負極の絶縁体又は半導体が、前記負
   極の導電体を前記集電電極に接着させていることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用
   負極。
9. 【請求項９】 前記負極の導電体の比表面積が、１ｍ²
   ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載の二次電池用負極。
10. 【請求項１０】 前記負極の絶縁体又は半導体が、電池
    反応に関与するイオンより大きな隙間のある分子構造を
    有している請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電
    池用負極。
11. 【請求項１１】 前記負極の絶縁体又は半導体が、電池
    反応に関与するイオンは透過するが充電時の負極に析出
    する負極活物質は透過しにくい分子構造又は細孔を有し
    ている請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用
    負極。
12. 【請求項１２】 前記負極の絶縁体又は半導体が、電解
    質又は電解液に対して反応若しくは溶解せずに安定であ
    る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池用負
    極。
13. 【請求項１３】 前記負極の絶縁体又は半導体が、電子
    供与性の元素若しくは基を有している請求項１〜１２の
    いずれか１項に記載の二次電池用負極。
14. 【請求項１４】 前記電子供与性の元素が、不対電子、
    対電子、ｄ電子のうちいずれか１つを有している請求項
    １３に記載の二次電池用負極。
15. 【請求項１５】 前記電子供与性の基が、π電子を有し
    ている請求項１３に記載の二次電池用負極。
16. 【請求項１６】 前記電子供与性の元素が、酸素、窒
    素、イオウのうち少なくとも１つの元素を有している請
    求項１３に記載の二次電池用負極。
17. 【請求項１７】 前記負極の絶縁体又は半導体が、大環
    状化合物の構造を有している請求項１〜１６のいずれか
    １項に記載の二次電池用負極。
18. 【請求項１８】 前記負極の絶縁体又は半導体が、芳香
    族環の構造を有している請求項１〜１６のいずれか１項
    に記載の二次電池用負極。
19. 【請求項１９】 前記負極の絶縁体又は半導体が、フッ
    素樹脂である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の二
    次電池用負極。
20. 【請求項２０】 前記負極の絶縁体又は半導体が、エー
    テル結合の構造を有している請求項１〜１９のいずれか
    １項に記載の二次電池用負極。
21. 【請求項２１】 前記負極の絶縁体又は半導体が、カル
    ボニル基を有している請求項１〜２０のいずれか１項に
    記載の二次電池用負極。
22. 【請求項２２】 前記負極の絶縁体又は半導体が、リン
    原子と窒素原子による二重結合を有している請求項１〜
    ２１のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
23. 【請求項２３】 前記負極の絶縁体又は半導体が、ガラ
    ス状の金属酸化物から構成されている請求項１〜２２の
    いずれか１項に記載の二次電池用負極。
24. 【請求項２４】 前記負極の絶縁体又は半導体が、架橋
    した高分子構造を有している請求項１〜２３のいずれか
    １項に記載の二次電池用負極。
25. 【請求項２５】 前記負極の導電体が、前記負極の絶縁
    体又は半導体の中に分散している請求項１〜２４のいず
    れか１項に記載の二次電池用負極。
26. 【請求項２６】 前記負極の導電体が、炭素、グラファ
    イト、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレススチー
    ル、チタニウム、白金、及びそれらの合金から選択され
    た少なくとも１つの材料からなる請求項１〜２５のいず
    れか１項に記載の二次電池用負極。
27. 【請求項２７】 前記負極活物質が、リチウムである請
    求項１〜２６のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
28. 【請求項２８】 前記負極活物質が、亜鉛である請求項
    １〜２７のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
29. 【請求項２９】 少なくともセパレータ、正極、電解質
    及び負極を有する二次電池において請求項１〜２８のい
    ずれかに記載の負極を有する二次電池。
30. 【請求項３０】 前記正極が、少なくとも正極活物質、
    導電体、絶縁体又は半導体、並びに空隙率５％以上の空
    隙を有する請求項２９に記載の二次電池。
31. 【請求項３１】 前記正極の空隙分布のピークが、０．
    ２ｎｍ以上１００ｎｍ以下にある請求項２９又は３０に
    記載の二次電池。
32. 【請求項３２】 前記正極の絶縁体又は半導体が、有機
    高分子、無機高分子、有機高分子と無機高分子の複合体
    から選択されたいずれか１種類の材料を有する請求項２
    ９〜３１のいずれか１項に記載の二次電池。
33. 【請求項３３】 前記正極の導電体が、球状粉体、フレ
    ーク状粉体、鎖状粉体、繊維、スポンジから選択された
    少なくとも１種類以上の形状を有する請求項２９〜３２
    のいずれか１項に記載の二次電池。
34. 【請求項３４】 前記正極の絶縁体又は半導体が、電子
    供与性の元素若しくは基を有している請求項２９〜３３
    のいずれか１項に記載の二次電池。
35. 【請求項３５】 前記電子供与性の元素が、不対電子、
    対電子、ｄ電子のうちいずれか１つを有している請求項
    ３４に記載の二次電池。
36. 【請求項３６】 前記電子供与性の基が、π電子を有し
    ている請求項３４に記載の二次電池。
37. 【請求項３７】 前記電子供与性の元素が、酸素、窒
    素、イオウのうち少なくとも１つの元素を有している請
    求項３４に記載の二次電池。
38. 【請求項３８】 導電体、絶縁体又は半導体、及び空隙
    形成物質からなる塗布材を、集電体からなる基体上に付
    与する行程ａと、前記塗布材中の空隙形成物質を溶出し
    て空隙を形成する行程ｂとを有することを特徴とする請
    求項１〜２８のいずれかに記載の負極を有する電極の作
    製方法。
39. 【請求項３９】 前記工程ａと工程ｂとの間に前記塗布
    材を乾燥又は反応させる工程を有する請求項３８に記載
    の電極の作製方法。
40. 【請求項４０】 前記工程ａにおいて、前記塗布材の付
    与はディッピング法、スプレー法、コーター法、スクリ
    ーン印刷法、ローラー塗布法から選択される方法を用い
    て行われる請求項３８に記載の電極の作製方法。