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KR20150113124A - 전극 전구체, 전극 및 전지 - Google Patents

전극 전구체, 전극 및 전지 Download PDF

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KR20150113124A
KR20150113124A KR1020157023434A KR20157023434A KR20150113124A KR 20150113124 A KR20150113124 A KR 20150113124A KR 1020157023434 A KR1020157023434 A KR 1020157023434A KR 20157023434 A KR20157023434 A KR 20157023434A KR 20150113124 A KR20150113124 A KR 20150113124A
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battery
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사토시 오가와
고지 요네하라
히로코 하라다
야스유키 다카자와
히로노부 오노
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은 전지를 구성했을 때, 내구성이 우수하고, 이온 전도성을 충분히 우수한 것으로 할 수 있고, 전지 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 전극 및 그 전구체를 제공한다. 본 발명은 집전체 (11) 와, 활물질을 함유하는 활물질층 (13) 을 함유하여 구성되는 전극으로서, 상기 전극은, 상기 활물질 및/또는 상기 활물질층을 덮는 특정한 아니온 전도성 재료 또는 특정한 고체 전해질 (10) 을 추가로 함유하여 구성된다.

Description

전극 전구체, 전극 및 전지{ELECTRODE PRECURSOR, ELECTRODE, AND BATTERY}
본 발명은 전극 전구체, 전극 및 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 금속 이온의 확산을 충분히 방지하며, 수상 (樹狀) 결정 (덴드라이트) 의 성장 및 이에 따른 단락을 억제할 수 있는 아니온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 전극 전구체, 전극 및 전지에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 아연종을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되는 경제성, 안전성이 우수하고, 성능이 높은 전지를 형성할 수 있는 아연 부극 (負極), 및 그 아연 부극을 사용한 전지에 관한 것이다.
전지는 최근에는, 휴대 기기로부터 자동차 등까지 많은 산업에 있어서 그 개발·개량의 중요성이 높아지고 있으며, 주로 전지의 성능이나 그 이차 전지화의 면에서 우수한 새로운 전지계가 여러 가지 개발·개량되고 있다.
예를 들어, 아연종을 부극 활물질로 하는 아연 부극이 전지의 보급과 함께 예로부터 연구되어 왔다. 아연 부극을 사용하는 전지로는, 일차 전지, 이차 전지 (축전지), 공기 전지 등을 들 수 있고, 예를 들어, 정극 (正極) 활물질에 공기 중의 산소를 사용하는 공기·아연 전지, 정극 활물질에 니켈 함유 화합물을 사용하는 니켈아연 전지, 정극 활물질에 망간 함유 화합물을 사용하는 망간·아연 전지나 아연 이온 전지, 정극 활물질에 산화은을 사용하는 은·아연 전지 등이 연구 및 개발되고, 특히, 공기·아연 일차 전지, 망간·아연 일차 전지, 은·아연 일차 전지는 실용화되어, 널리 세계에서 사용되고 있다. 한편, 최근에는, 휴대 기기로부터 자동차 등까지 많은 산업에 있어서 전지의 개발·개량의 중요성이 높아지고 있으며, 주로 전지의 성능이나 그 이차 전지화의 면에서 우수한 새로운 전지계가 여러 가지 개발·개량되고 있는 것이 현상황이다.
그 중에서도, 정극 활물질에 니켈 함유 화합물을 사용하는 니켈·아연 전지나 공기 (산소) 를 사용하는 공기·아연 전지는, 알칼리 수용액으로 구성되는 안전성과, 사용하는 전극 재료에 레어 메탈을 사용하지 않는 것이 가능하다는 원소 전략적인 우위성을 갖는다. 그러나, 아연 부극에 있어서 아연이 덴드라이트상으로 성장하고, 이로써 쇼트 (단락) 가 일어난다는 과제가 있었다.
이와 같은 과제에 대해 많은 기술 개발이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 13, 비특허문헌 1). 그 밖에, 전극의 활물질층 등에 관해, 여러 가지 연구 및 개발이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 14 ∼ 18).
일본 공개특허공보 소52-88739호 일본 공개특허공보 소57-163963호 일본 공개특허공보 2013-54877호 일본 공개특허공보 평5-144431호 일본 공표특허공보 2002-505506호 일본 공개특허공보 2000-67920호 일본 공개특허공보 2005-228541호 일본 특허 제4781263호 명세서 일본 공표특허공보 2010-520095호 일본 공개특허공보 2000-123633호 일본 공개특허공보 2005-235674호 일본 공개특허공보 2005-166620호 일본 공개특허공보 2006-236865호 일본 공개특허공보 평08-171901호 일본 공개특허공보 2010-80376호 일본 공표특허공보 2007-510267호 일본 공개특허공보 2008-153097호 일본 공개특허공보 2009-301765호
「저널 오브 파워 소시즈 (Journal of Power Sources)」, 2013년, 제224권, p.80-85
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 발명은, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 방지하는 데에 있어서 연구의 여지가 있었다. 그 밖의 문헌도 당해 단락을 충분히 방지할 수 있는 전지를 얻기 위한 충분한 기재나 시사가 없었다. 이 때문에, 아연을 부극에 사용하는 전지는, 상기 서술한 바와 같이 여러 가지 것이 연구되어 왔지만, 다른 원소를 부극에 사용한 새로운 전지가 개발됨에 따라, 전지 개발의 주류가 아니게 되고 있었다.
그러나, 아연극을 사용하는 전지는, 알칼리 수용액으로 구성되는 안전성, 및 레어 메탈을 사용하지 않고 전극을 형성하는 것이 가능하다는 원소 전략적인 확고한 우위성을 가지고 있고, 또, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있으면, 상기 서술한 안전성 및 우위성을 갖는 니켈·아연 전지나 공기·아연 전지 등을 널리 보급시킬 수 있을 가능성이 있다. 또한, 이와 같은 과제는, 전극으로서 아연 부극 이외의 전극을 사용하는 전지도 갖는 바이다.
본 발명은, 먼저 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 아연 부극이나 그 밖의 전극으로서, 전지를 구성했을 때, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있는 전극 및 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다 (본 발명의 제 1 과제).
또 본 발명자들은, 아연을 부극에 사용하는 경우에는, 아연 부극이 저가인 점, 물 함유 전해액을 사용할 수 있고, 그 경우에는 안전성이 높은 것에 더하여 에너지 밀도도 높고, 그러한 관점에서 여러 가지 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있을 가능성이 있는 점에 주목하였다. 그리고, 아연을 부극에 사용하는 전지의 성능면에 대해 검토한 결과, 최근 사용되는 전지에 요구되는 성능을 만족시키기 위해서는, 활물질의 형상·형태 변화가 먼저 문제가 되며, 그 해결책으로서, 고체 전해질을 사용하는 것, 예를 들어, 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입하는 것을 들 수 있지만, 종래의 고체 전해질에서는, 고체 전해질 특유의 과제인, (1) 고체 전해질 제조시나 충방전시에 고체 전해질이 팽창이나 수축을 일으키는 것에서 기인하여, 전극 활물질층에 균열이 생기는 등, 활물질·고체 전해질·집전체끼리의 접촉이 나빠져, 전극이 열화되어 기능하지 않게 되는 것, (2) 충방전시에 있어서의 활물질의 밀도 변화 등에서 기인하여, 활물질·고체 전해질·집전체끼리의 접촉이 나빠져, 전극이 열화되어 기능하지 않게 되는 것, (3) 고체 전해질의 이온 전도성이 불충분한 것 등의 과제가 여전히 남아 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것이기도 하고, 전지를 제조·작동 등을 시킬 때의 팽창·수축 정도가 작고 이온 전도성이 높은 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입하여, 활물질의 형상·형태 변화를 충분히 억제함과 함께, 전지 성능이 충분히 향상된 전지를 형성시킬 수 있는 아연 부극, 및 그 아연 부극을 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다 (본 발명의 제 2 과제).
본 발명의 제 1 과제에 관해, 상기 서술한 덴드라이트는, 충전시에 아연 등의 금속이 전극에 석출될 때에 형성된다. 아연 부극을 포함하여 구성되는 전지에서는, 아연의 석출에 의해 형성되는 덴드라이트는, 전극면 내에서 균일한 전류를 흘렸다고 해도 결정을 형성하기 쉽다는 아연의 결정성의 높음에서 유래하여 매우 형성되기 쉽다. 이것을 억제하기 위해서는, 아연의 표면 에너지를 될 수 있는 한 낮출 필요가 있으며, 지금까지의 예로는 전극에 인듐 등의 제 2 성분을 첨가하여, 충전시에 아연 표면에 그들 막을 형성함으로써 결정 상태를 제어하는 것이 있었다.
그러나, 충방전 사이클의 반복 과정에서 Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온은 전극면 내에서 전류가 흐르기 쉬운 지점으로 이동하기 때문에, 충방전 사이클을 반복하여 금속 아연이 석출·노출된 전극면 내의 일부에서 전류가 흐르기 쉬워지면, 전극면 내의 당해 일부의 둘레에서 Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온 농도가 높아진다. 상기 서술한 바와 같이 전극에 제 2 성분을 첨가하여 덴드라이트를 억제하고 있던 경우에는, 아연 농도가 높아진 지점에서는, 덴드라이트를 억제하기 위한 성분이 고갈되어 덴드라이트의 성장을 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있다. 요컨대, 본질적인 덴드라이트 억제에는, 아연의 표면 에너지를 낮추는 연구 외에 Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온의 이동 (확산) 을 억제하는 기구가 필요하다.
이와 같은 생각으로부터, 본 발명자들은, 활물질의 표면 에너지를 낮출 수 있어, 덴드라이트의 성장, 및 이에 따른 단락을 억제할 수 있는 구성을 가짐과 함께, Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온의 확산을 충분히 방지하여, 금속 이온의 농도의 편향을 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 후에도 상기 구성을 유지하여, 덴드라이트에 의한 단락을 억제할 수 있는 전극을 여러 가지 검토하였다.
여기서, 본 발명자들은 전극에 포함되는 활물질층에 주목하여, 활물질층으로부터의 Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온의 확산을 제어하는 방법을 여러 가지 검토하였다. 그리고, 본 발명자들은 니켈·아연 전지나 공기·아연 전지의 아연 부극에 있어서, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물과 폴리머를 아니온 전도성 재료로서 사용하고, 이 아니온 전도성 재료로 활물질 및/또는 활물질층을 덮음으로써, 덴드라이트의 성장 및 이에 따른 단락을 억제할 수 있고, 또한 Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온의 확산을 충분히 방지하여, 금속 이온의 농도의 편향을 억제하고, 상기 화합물의 국소적인 감소를 방지하며, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 방지하는 효과를 현저하게 발휘할 수 있는 것을 알아내었다. 이 아니온 전도성 재료는, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온을 충분히 투과하는 것이 가능하기 때문에, 이와 같은 방법을 사용함으로써 양호한 아니온 전도성을 유지하면서, 덴드라이트의 성장을 억제하는 것이 가능해진다.
또 이와 같은 아니온 전도성 재료를 사용함으로써, 금속 이온의 확산을 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 미다공막의 적층체 등의 복잡한 구조의 세퍼레이터를 사용하지 않아도, 금속 이온이 세퍼레이터 내에 비집고 들어가 생기는 단락의 발생이 없어진다. 따라서, 간편하게 제조할 수 있는 단일층으로 이루어지는 저가의 부직포 등을 세퍼레이터로서 사용하는 것이 가능하다. 또, 아니온 전도성 재료 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수도 있다. 또한, 지금까지 부극에 사용하는 첨가제에는 정극에 영향을 미치지 않는다는 제약이 있었지만, 아니온 전도성 재료를 사용하여 부극 활물질 및/또는 부극 활물질층을 덮음으로써 첨가제의 확산을 저감시키기 때문에, 부극에 사용하는 첨가제에 제약이 없어짐과 동시에, 정극에 사용하는 첨가제의 부극으로의 확산도 저감시키기 때문에, 정극에 사용하는 첨가제에 제약이 없어진다. 동일하게, 아니온 전도성 재료를 사용하여 정극 활물질 및/또는 정극 활물질층을 덮는 경우에는, 정부극에 사용하는 첨가제의 확산을 저감시키기 때문에, 정부극에 사용하는 첨가제에 제약이 없어진다. 또, 전해액에 사용하는 첨가제의 충방전 중의 분해도 억제하기 때문에, 전해액에 사용하는 첨가제에도 제약이 없어진다.
또한, 이와 같은 아니온 전도성 재료는, 니켈·아연 전지나 공기·아연 전지의 아연 부극뿐만 아니라, 그 밖의 여러 가지 전극에 적용했을 경우에도 동일하게, 전지 반응에 관여하는 이온을 충분히 투과함과 함께, 덴드라이트의 성장, 및 이에 따른 단락을 억제하고, 또한 금속 이온의 확산을 억제함으로써, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 방지하는 것이 가능하다. 이상과 같이 하여, 본 발명자들은 본 발명에 상도하였다.
또한, 상기 특허문헌 4 에는, 특정한 수산화물이 피복된 아연 알칼리 이차 전지용의 아연 부극 활물질이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 발명은, 아니온 전도성 재료가 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물과 함께 폴리머를 함유하는 것은 아니며, 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 것은 아니었다.
또 상기 특허문헌 5 에는, 특정한 체적 비율의 이온 전도성 매트릭스를 함유하고, 그 나머지가 전극 재료인 복합 전극이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 에 기재된 발명은, 특정한 체적 비율의 이온 전도성 재료와 전극 재료를 혼합하고 있을 뿐이며, 본 발명과 같이 아니온 전도성 재료로 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 것은 아니며, 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 것은 아니었다. 또, 상기 비특허문헌 1 에는, 아연-알루미늄-하이드로탈사이트를 니켈·아연 이차 전지의 부극 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 역시 본 발명과 같이 아니온 전도성 재료로 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 것은 전혀 개시되어 있지 않다. 본 발명의 전극은, 이와 같은 종래의 전극으로는 이룰 수 없었던 효과를 발휘하는 전극이다.
즉 본 발명은, 집전체와, 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되는 전극으로서, 상기 전극은, 아니온 전도성 재료를 추가로 포함하여 구성되고, 상기 아니온 전도성 재료는, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 또한 활물질 및/또는 활물질층을 덮고, 상기 화합물은, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 전극이다. 이하에 있어서는, 이 전극에 관련된 발명을 제 1 본 발명이라고도 기재한다.
또 본 발명은, 제 1 본 발명의 전극, 전해질, 및 세퍼레이터를 사용하여 구성되는 전지이기도 하다.
또한 제 1 본 발명은, 집전체와, 활물질을 함유하는 전극 합제 조성물을 포함하여 구성되는 전극 전구체로서, 상기 전극 전구체는, 혼합물을 추가로 포함하여 구성되고, 상기 혼합물은, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 또한 그 전극 합제 조성물의 일부 또는 전부를 덮고, 상기 화합물은, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 전극 전구체이기도 하다. 또한, 상기 혼합물은, 아니온 전도성 재료를 형성하기 위한 것이며, 분체, 페이스트, 슬러리 혼합물의 형태인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 제 2 과제에 관해, 본 발명자들은, 아연 부극에 대해 여러 가지 검토를 실시하여, 상기 서술한 활물질의 형상·형태 변화를 충분히 억제하기 위해서, 전지를 제조·작동 등을 시킬 때의 팽창·수축 정도가 작은 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입하는 것에 주목하여, 고체 전해질을 사용하면서도 전극 성능을 우수한 것으로 할 수 있는 아연 부극을 여러 가지 검토하였다.
여기서 본 발명자들은, 종래, 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입한 아연 부극은, 고체 전해질의 형성시나 충방전 조작시 등에 있어서 고체 전해질이 팽창·수축함으로써, 활물질과 도전 보조제의 연결이나, 이들과 집전체의 연결의 일부 또는 전부가 도중에 끊어지게 되어, 활물질과 도전 보조제 사이나, 이들과 집전체 사이의 전자 전도 패스가 소실되고, 활물질의 산화 환원 반응이 원활히 실시되지 않게 되는 것을 알아내었다. 또, 전극 활물질층에 균열이 생기는 등의 문제가 발생하는 것을 알아내었다. 또한, 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입한 아연 부극에 있어서는, 활물질의 표면과 고체 전해질 사이의 이온 전도성도 충분히 우수한 것으로 되지 않는 것을 알아내었다.
이와 같이 본 발명자들은, 종래의 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입한 아연 부극에는 상기 특유의 과제가 있으며, 전극 성능이 열화되어 있던 것을 알아내었다. 그래서, 본 발명자들은, 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스의 양방을 유지하여, 전극 성능의 열화를 억제하고, 또한 전극 활물질층에 균열이 생기는 등의 문제가 발생하지 않는 아연 부극으로 하는 것을 여러 가지 검토하였다. 그리고, 본 발명자들은, 상기 고체 전해질이 다가 이온, 무기 화합물, 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 그 다가 이온 및/또는 무기 화합물이 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유함으로써, 고체 전해질의 팽창·수축을 억제하고, 고체 전해질의 체적 변화를 없애거나, 또는 작게 할 수 있어, 전자 전도 패스를 유지함과 함께, 전극 활물질층에 균열이 생기는 등의 문제가 일어나지 않는 것으로 할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이와 같은 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에 의해, 이온 전도 패스를 유지하여, 이온 전도성도 충분히 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 이와 같은 특징을 갖는 아연 부극이 전극 성능의 열화를 억제하여, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하였다. 또한, 이와 같은 특징을 갖는 아연 부극은, 전지의 부극으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 또, 이와 같은 아연 부극을 사용한 전지는 특히 물 함유 전해액을 사용할 수 있기 때문에 안전성이 높은 전지가 된다.
또한, 상기 서술한 특허문헌에 개시된 전지는, 아연 부극에 있어서, 특정한 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입하는 것은 개시되어 있지 않았다. 상기 서술한 특허문헌에 개시된 전지는, 아연 부극의 부극 활물질의 형태 변화를 충분히 억제하고, 또한 전극 성능을 우수한 것으로 할 수 있는 것은 아니며, 상기 과제를 충분히 해결하기 위해서 연구의 여지가 있는 것이었다.
즉 본 발명은, 집전체와, 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되는 부극으로서, 상기 부극은, 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 고체 전해질을 추가로 함유하여 구성되고, 상기 고체 전해질은, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 상기 다가 이온 및/또는 무기 화합물은, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 상기 활물질은 아연종을 함유하는 부극이기도 하다. 이하에 있어서는, 이 부극에 관련된 발명을 제 2 본 발명이라고도 기재한다. 또한, 본 명세서 중, 아연 부극은, 부극으로서 사용되는 아연 전극을 말한다.
또 본 발명은, 상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하는 전해질인 상기 아연 부극이기도 하다.
또한, 본 발명은, 상기 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 아니온 전도성을 갖는 상기 아연 부극이기도 하다.
그리고, 본 발명은, 상기 무기 화합물이 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 점토 화합물, 및 황산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 아연 부극이기도 하다. 또한, 본 명세서 중, 수산화물은, 복층형 수산화물 이외의 수산화물을 말한다.
또 본 발명은, 제 2 본 발명의 아연 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 전해질을 사용하여 구성되는 전지이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재되는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태이다.
이하에 있어서는, 먼저, 제 1 본 발명의 전극, 제 2 본 발명의 아연 부극에 대해 순서대로 기재한다. 제 1 본 발명의 전극, 제 2 본 발명의 아연 부극은, 각각 서로의 바람직한 특징을 바람직하게 적용할 수 있다.
<제 1 본 발명의 전극>
제 1 본 발명의 전극은, 집전체와, 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되고, 또한 아니온 전도성 재료를 포함하여 구성된다. 상기 아니온 전도성 재료는, 활물질 및/또는 활물질층을 덮는다.
상기 활물질 및/또는 활물질층을 덮는다란, 전극을 사용하여 전지를 형성했을 때, 활물질과 전해질이 직접 접하지 않게 활물질 및 활물질층의 적어도 일부를 덮는 것을 의미한다. 여기서, 전극을 사용하여 전지를 형성했을 때, 제 1 본 발명의 전극에 있어서의 활물질의 실질적으로 전부가 전해질과는 직접 접하지 않게 활물질 및 활물질층의 적어도 일부를 덮는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 본 발명의 전극에 있어서는, 통상적으로 활물질과 전해질이 아니온 전도성 재료를 통해 작용하기 때문에, 제 1 본 발명의 전극을 사용하여 전지를 구성한 경우에는, 전지로서 전기 화학 반응을 일으킬 수 있다.
아니온 전도성 재료가 활물질을 덮는다란, 아니온 전도성 재료가 활물질층을 구성하는 활물질마다 덮는 것을 말하며, 예를 들어, 활물질층을 형성하기 위한 활물질을 미리 아니온 전도성 재료로 덮고, 그 후, 아니온 전도성 재료로 덮인 활물질을 사용하여 활물질층을 형성함으로써 형성되는 것을 말한다. 여기서, 활물질은, 활물질만으로 아니온 전도성 재료로 덮여 있어도 되고, 활물질과, 도전 보조제나 그 밖의 첨가제 등의 활물질 이외의 활물질층 구성 재료를 함유하는 것이 아니온 전도성 재료로 덮여 있어도 된다. 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 활물질층에 함유되는 활물질 입자 (213) 마다 아니온 전도성 재료 (210) 로 덮여 있는 형태를 들 수 있다. 또한, 도면 5 중, 실선으로 둘러싸인 안쪽에 전해질이 존재하지만, 활물질 입자 (213) 는, 아니온 전도성 재료 (210) 로 덮여 있기 때문에 전해질과는 직접 접하지 않는다. 후술하는 도 1 및 도 4 에 있어서도 동일하다.
상기 활물질층을 덮는다란, 전극에 형성된 활물질층의 일부 또는 전체를 덮는 것을 말하며, 통상은, 활물질 및 필요에 따라 활물질 이외의 활물질층 구성 재료를 사용하여 활물질층을 형성하고, 그 후, 당해 활물질층을 아니온 전도성 재료로 덮음으로써 형성되는 것을 말한다. 또한, 전극에 형성된 활물질층 전체를 덮는 것이 하나의 바람직한 형태이다. 또한, 전극 중에서 활물질층이 몇 개의 단위로 나누어져 있는 경우에는, 당해 단위마다 덮는 것이어도 된다. 아니온 전도성 재료가 활물질층을 덮는 경우에는, 활물질이 어느 정도 합쳐진 단위의 것마다 아니온 전도성 재료로 덮여 있다고도 할 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전극을 구성하는 활물질층 (13) 이 1 개뿐이고, 당해 1 개의 활물질층 (13) 전체가 아니온 전도성 재료 (10) 로 덮여 있는 형태, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 활물질층 (113) 이 몇 개의 단위로 나누어지고, 각각의 단위마다 아니온 전도성 재료 (110) 로 덮여 있는 형태를 들 수 있다. 도 4 에서는, 활물질층 (113) 이 3 개의 단위로 나누어지고, 각각의 단위마다 아니온 전도성 재료 (110) 로 덮여 있는 전극을 사용하여 구성되는 전지가 나타나 있지만, 그 활물질층이 2 개의 단위로 나누어져 있어도 되고, 3 개 이상의 단위로 나누어져 있어도 된다.
아니온 전도성 재료가 활물질 및/또는 활물질층을 보다 큰 단위로 덮는 것으로 할수록, 활물질간의 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전극을 구성하는 활물질층 (13) 이 1 개뿐이고, 1 개의 활물질층 (13) 전체가 아니온 전도성 재료 (10) 로 덮여 있는 것으로 함으로써, 활물질간의 전기 전도성이 특히 향상된다. 한편, 아니온 전도성 재료가 활물질 및/또는 활물질층을 보다 작은 단위로 덮는 것으로 할수록, 덴드라이트에 의한 단락을 보다 충분히 억제할 수 있다. 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 활물질층에 함유되는 활물질 입자 (213) 마다 아니온 전도성 재료 (210) 로 덮여 있는 것으로 함으로써, 덴드라이트에 의한 단락을 특히 충분히 억제할 수 있다.
또한, 아니온 전도성 재료로 활물질층을 구성하는 활물질 입자마다 덮음과 함께, 활물질층의 일부 또는 전체를 덮거나, 또는 활물질층이 나누어져 있는 단위마다 덮는 것이어도 된다. 또, 전극 중에서 활물질층이 몇 개의 단위로 나누어져 있는 경우에, 아니온 전도성 재료로 어느 1 개 또는 2 개 이상의 단위에 대해서는 단위마다 덮고, 그 밖의 단위에 대해서는 그 단위를 형성하는 활물질 입자마다 덮는 것이어도 된다.
아니온 전도성 재료가 전극의 활물질층을 덮는 경우, 제 1 본 발명의 전극은, 아니온 전도성 재료와는 상이한 절연성의 보호 부재를 추가로 포함하여 구성되고, 활물질층의 표면의 일부가 그 절연성의 보호 부재로 덮여 있는 것이어도 된다. 이 때는, 그 보호 부재로 덮이지 않은 활물질층의 나머지의 일부 또는 전체가 아니온 전도성 재료로 덮여 있으면 된다. 또한, 보호 부재로 덮이지 않은 활물질층의 나머지의 전체가 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 것이 하나의 바람직한 형태이다. 예를 들어, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 활물질층 (313) 의 주면 가장자리부와 단면으로 이루어지는 외주부가 절연성의 보호 부재 (315) 로 밀봉되어 있는 경우에는, 그 보호 부재 (315) 로 밀봉되어 있지 않은 활물질층 (313) 의 나머지의 주면 중앙부가 아니온 전도성 재료 (310) 로 덮여 있으면 된다. 이 보호 부재 (315) 에 의해, 전극의 물리적 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 활물질층 (313) 의 외주부를 덮는 절연성의 보호 부재 (315) 는, 그 절연성에 의해, 전류가 집중되기 쉬운 활물질층 (313) 의 외주부를 절연할 수 있다. 특히 활물질층 (313) 의 외주부를 절연함으로써, 아연 활물질 등의 전극 활물질이 활물질층 (313) 의 외주부에 편재되는 것을 방지할 수 있고, 사이클 수명의 향상으로 연결된다. 또한, 절연성의 보호 부재 (315) 는, 활물질층 (313) 의 외주부의 전부를 덮는 것이 바람직하지만, 외주부의 일부만을 덮는 것이어도 상관없다.
또한, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 활물질층 (413) 이 보호 부재 (417) 를 경계로 하여 몇 개의 단위로 나누어져 있고, 그 단위 내에 활물질이 봉입 (封入) 되어 있음과 함께, 활물질층 (413) 전체로서의 최단면이 아니온 전도성 재료 대신에 절연성의 보호 부재 (415) 로 덮이고, 그 절연성의 보호 부재 (415) 로 덮이지 않은 활물질층 (413) 의 나머지의 주면이 아니온 전도성 재료 (410) 로 덮여 있는 것이어도 된다. 아니온 전도성 재료 (410) 및 절연성의 보호 부재 (415) 뿐만 아니라, 보호 부재 (417) 에 의해서도 이온의 확산을 방지할 수 있다. 또한, 도 7 에서는, 활물질층 (413) 이 4 개의 보호 부재 (417) 를 경계로 하여 5 개의 단위로 나누어져 있는 전극을 사용하여 구성되는 전지가 나타나 있지만, 그 활물질층이 1 개 ∼ 4 개의 보호 부재를 경계로 하여 나누어져 있어도 되고, 5 개 이상의 보호 부재를 경계로 하여 나누어져 있어도 된다. 이와 같은 전극을 사용하여, 도 7 에 나타낸 바와 같은 전지를 구성했을 경우, 전지 반응에서 전류가 통과하는 활물질면 상에는 아니온 전도성 재료 (410) 를 배치하고, 전지 반응에서 전류가 통과하지 않는 활물질면 상에는 절연성의 보호 부재 (415) 또는 보호 부재 (417) 를 배치하게 된다. 이로써, 전극 반응으로서의 이온의 움직임 이외의 이온의 움직임을 보다 제한할 수 있고, 전지 수명의 향상으로 연결된다. 활물질층 사이를 나누는 부분을 구성하는 보호 부재 (417) 는, 절연성이어도 되고, 도전성이어도 된다. 그 중에서도, 이온을 통과시키지 않는 이온 비전도성의 재료로 구성된 것이 바람직하다. 이와 같이, 전지를 구성했을 경우, 아니온 전도성 재료는, 전지 반응에서 전류가 통과하는 활물질면을 덮고, 전극은, 아니온 전도성 재료와는 상이한 보호 부재를 추가로 포함하여 구성되고, 그 보호 부재는, 그 전지 반응에서 전류가 통과하지 않는 활물질면을 덮는 것이 제 1 본 발명에 있어서의 하나의 바람직한 형태이다.
「전지 반응에서 전류가 통과하는 활물질면」 이란, 전지 반응에 있어서 전지의 정극으로부터 부극을 향해 전류가 통과할 때, 전류가 통과하는 활물질면을 말한다. 바람직하게는, 당해 전류의 방향에 대해 활물질면이 실질적으로 직교하는 것이 바람직하다. 「전지 반응에서 전류가 통과하지 않는 면」 이란, 전지 반응에 있어서 전지의 정극으로부터 부극을 향해 전류가 통과할 때, 전류가 실질적으로 통과하지 않는 면을 말한다. 바람직하게는, 당해 전류의 방향과 활물질면이 실질적으로 평행인 것이 바람직하다. 또한, 절연성의 보호 부재 (415) 는, 활물질층 (413) 의 외주부의 전부를 덮는 것이 바람직하지만, 외주부의 일부만을 덮는 것이어도 상관없다.
또한, 아니온 전도성 재료가 전극의 활물질층을 덮는 경우, 전극을 구성하는 활물질층의 적어도 하나의 면이 집전체층과 결착되어 있을 때, 활물질층의 집전체와 결착되어 있지 않은 나머지 면이 아니온 전도성 재료로 덮여 있으면 된다. 바꿔 말하면, 활물질층의 전해질에 면하는 측의 표면이 아니온 전도성 재료로 덮여 있으면, 활물질층의 집전체층과 결착되어 있는 부분은 아니온 전도성 재료로 덮여 있지 않아도 된다. 또, 활물질층에 있어서 전해질에 면하는 측의 표면이 일면뿐일 때, 이 일면이 아니온 전도성 재료로 덮여 있으면 되지만, 제 1 본 발명의 효과가 현저해지는 점에서, 활물질층에 있어서 전해질에 면하는 측의 표면이 복수 있고, 이들 복수의 면이 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 것이 바람직하다.
상기 아니온 전도성 재료가 전극의 활물질층을 덮는 경우, 활물질층을 덮는 아니온 전도성 재료의 두께는 적절히 선택할 수 있지만, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 또, 그 두께는, 예를 들어 50 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다. 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다.
아니온 전도성 재료의 두께는, 마이크로미터 등에 의한 측정이나, 그 전극을 예리한 기구로 절단한 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 계측할 수 있다.
상기 활물질 입자마다 아니온 전도성 재료로 덮여 있다는 것은, 활물질층 중의 활물질 입자가 각각 그 표면을 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 활물질층 중에서 활물질 입자끼리가 분리되고, 아니온 전도성 재료를 통해 결착되어 있어도 된다. 활물질층에 함유되는 활물질 입자의 전부가 아니온 전도성 재료로 덮여 있지 않아도 되지만, 당해 활물질 입자의 실질적으로 전부가 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 것이 바람직하다.
상기 활물질 입자의 형상은, 미분상, 분말상, 입상, 과립상, 인편상, 다면체상, 로드상, 곡면 함유상 등을 들 수 있다. 활물질 입자는, 일차 입자뿐만 아니라, 일차 입자가 응집한 이차 입자이어도 된다.
제 1 본 발명의 전극의 두께는, 전지 구성이나 집전체로부터의 활물질의 박리 억제 등의 점에서 1 ㎚ 이상, 10000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 1500 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다.
전극의 두께는, 마이크로미터, 단차계나 윤곽 형상 측정기 등에 의해 측정할 수 있다.
제 1 본 발명의 전극은, 정극이어도 되고, 부극이어도 되지만, 부극인 것이 바람직하다. 또, 제 1 본 발명의 전극은, 상기 서술한 것 이외에, 전극에 사용되는 일반적인 부재를 추가로 포함하여 구성되는 것이어도 된다.
이하, 제 1 본 발명의 전극을 구성하는 아니온 전도성 재료, 보호 부재, 활물질층, 집전체에 대해 순서에 의해 상세하게 설명한다.
(전극의 아니온 전도성 재료)
제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료는, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 그 화합물은, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이면 되고, 후술하는 그 밖의 성분을 추가로 함유해도 된다.
제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료는, 상기 구성에 의해, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 아니온이어도 이온 반경이 큰 금속 이온의 확산은 충분히 방지할 수 있다. 본 명세서 중, 아니온 전도성이란, 수산화물 이온 등의 이온 반경이 작은 아니온을 충분히 투과하는 것, 내지 당해 아니온의 투과 성능을 의미한다. 금속 이온 등의 이온 반경이 큰 아니온은, 보다 투과하기 어려운 것이며, 전혀 투과하지 않아도 상관없다. 이와 같은 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료는, 전지 반응에 관여하는 아니온을 선택적으로 투과하고, 이온 반경이 큰 금속 이온을 선택적으로 투과하기 어렵게 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 아연 부극에 사용하는 경우에는, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, Zn(OH)4 2- 등의 금속 이온은 투과하기 어렵기 때문에, 전지 성능을 충분히 우수한 것으로 한 데다, 덴드라이트에 의한 단락, 활물질의 형태 변화나 부동태화를 방지하여 사이클 수명을 길게 하는 효과를 현저하게 발휘할 수 있다. 또, 상기 아니온 전도성 재료는, 경우에 따라서는, 이온 반경이 비교적 작은 Li, Na, Mg, Zn 이온 (카티온) 을 투과시키는 것도 가능하다.
상기 아니온 전도성 재료는, 삼차원 구조를 갖는 겔상이어도 된다. 또, 상기 아니온 전도성 재료는, 제 1 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한, 그 표면, 내부에 공공 (空孔) 을 갖는 것이어도 되고, 공공을 갖지 않는 것이어도 된다. 예를 들어, 아니온 전도성을 향상시키는 관점에서는 공공을 갖는 것이 바람직한 경우가 있다. 또, 금속 이온의 확산을 보다 억제하는 관점에서는, 공공을 갖지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
이하, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료에 함유되는 것으로서, 상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물 (본 명세서 중, 간단히 무기 화합물이라고도 한다), 폴리머, 그 밖의 성분을 순서대로 설명한다.
[무기 화합물]
상기 무기 화합물은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 15 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Sn, Pb, N, P, 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 것이다.
상기 무기 화합물은, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이다.
또한, 상기 산화물로는, 예를 들어 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 15 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Sn, Pb, 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물이다. 더욱 바람직하게는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화비스무트, 산화코발트, 산화세륨, 산화니오브, 산화주석, 산화지르코늄이고, 특히 바람직하게는, 산화마그네슘, 산화비스무트, 산화세륨, 산화니오브, 산화주석, 산화지르코늄이다. 또, 산화세륨은, 예를 들어, 산화사마륨, 산화가돌리늄, 산화비스무트 등의 금속 산화물이 도프된 것이나, 산화지르코늄 등의 금속 산화물과의 고용체이어도 된다. 상기 산화물은, 산소 결함을 갖는 것이어도 된다.
상기 수산화물로는, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화세륨, 수산화지르코늄이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 수산화물은 복층형 수산화물 이외의 수산화물을 말한다.
상기 복층형 수산화물은, 예를 들어 하이드로탈사이트가 바람직하다. 이로써, 상기 아니온 전도성 재료의 아니온 전도성을 뛰어나게 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트는 하기 식 (1) ;
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n·mH2O (1)
(식 중, M1 = Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu 등 ; M2 = Al, Fe, Mn 등 ; A = CO3 2- 등, m 은 0 이상의 양수, n 은 2 또는 3, x 는 0.20 ≤ x ≤ 0.40 정도) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물을 150 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써 탈수한 화합물이나, 층간 내의 음이온을 분해시킨 화합물, 층간 내의 음이온을 수산화물 이온 등으로 교환한 화합물, 천연 광물인 Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O 등을 상기 무기 화합물로서 사용해도 된다. 상기 하이드로탈사이트에는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 실란올기 등의 관능기를 갖는 화합물이 배위하고 있어도 된다. 층간 내에 유기물을 가지고 있어도 된다.
상기 황산 화합물은, 예를 들어 에트린가이트가 바람직하다.
상기 인산 화합물은, 예를 들어 하이드록시아파타이트가 바람직하다.
상기 하이드록시아파타이트는, Ca10(PO4)6(OH)2 로 대표되는 화합물이고, 조제시의 조건에 의해 Ca 의 양을 줄인 화합물이나, Ca 이외의 원소를 도입한 하이드록시아파타이트 화합물 등을 상기 무기 화합물로서 사용해도 된다.
상기 무기 화합물은, 그것을 전해액 원료, 전해액, (겔) 전해질 등에 도입했을 때, 용해 상태, 콜로이드 등의 분산 상태, 불용 상태 등 중 어느 것이어도 되고, 그 표면의 일부가 플러스나 마이너스의 전하로 대전되는 것이 바람직하고, 제타 전위의 측정 등에 의해, 입자의 대전 상태를 추찰할 수 있다. 이들 무기 화합물은, 후술하는 바와 같이, 폴리머가 갖는 관능기와의 공유 결합, 배위 결합이나, 이온 결합, 수소 결합, π 결합, 반데르발스 결합, 아고스틱 상호 작용 등의 비공유 결합에 의해 상호 작용할 수도 있다. 하이드로탈사이트 등의 층상 화합물을 사용하는 경우에는, 그 층 내에 폴리머가 형성되어 있어도 되고, 유기물을 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 무기 화합물은, 그것을 전해액 원료, 전해액, (겔) 전해질 등에 도입했을 때, 그 표면의 일부가 플러스나 마이너스의 전하로 대전되지 않는 상태 (등전점에 상당) 에서 사용해도 된다.
상기 무기 화합물은, 하기 평균 입경, 및/또는 하기 비표면적을 만족하는 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그 무기 화합물이 하기 평균 입경, 및/또는 하기 비표면적을 만족하는 것이다.
상기 무기 화합물은, 평균 입경이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 한편, 평균 입경은, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다.
상기 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 무기 화합물의 입자의 형상으로는, 미분상, 분상, 입상, 과립상, 인편상, 다면체상, 로드상, 곡면 함유상 등을 들 수 있다. 또한, 평균 입경이 상기 서술한 바와 같은 범위의 입자는, 예를 들어, 입자를 볼 밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 거친 입자를 분산제에 분산시켜 원하는 입경으로 한 후에 건고시키는 방법이나, 그 거친 입자를 체 등으로 쳐서 입경을 선별하는 방법 외에, 입자를 제조하는 단계에서 조제 조건을 최적화하여, 원하는 입경의 (나노) 입자를 얻는 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다.
상기 무기 화합물은, 비표면적이 0.01 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 그 비표면적은, 보다 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상이다. 한편, 그 비표면적은 1500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 그 비표면적은, 보다 바람직하게는 500 ㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 450 ㎡/g 이하이고, 특히 바람직하게는 400 ㎡/g 이하이다.
상기 비표면적은, 질소 흡착 BET 법으로 비표면적 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비표면적이 상기 서술한 바와 같은 범위의 입자는, 예를 들어, 입자를 나노 입자화하거나, 입자 제조시의 조제 조건을 선택함으로써 입자 표면에 요철을 부여하거나 함으로써 제조하는 것이 가능하다.
상기 무기 화합물은, 애스펙트비 (세로/가로) 가 1.1 이상인 것이 바람직하다. 그 애스펙트비 (세로/가로) 는, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또, 그 애스펙트비 (세로/가로) 는, 100000 이하인 것이 바람직하다. 그 애스펙트비 (세로/가로) 는, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 애스펙트비 (세로/가로) 는, 예를 들어, SEM 에 의해 관찰한 입자의 형상으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 화합물의 입자가 직방체상인 경우에는, 가장 긴 변을 세로, 2 번째로 긴 변을 가로로 하고, 세로의 길이를 가로의 길이로 나눔으로써 구할 수 있다. 그 밖의 형상의 경우에는, 애스펙트비가 가장 커지도록, 어느 하나의 부분을 저면에 두고, 그것을 애스펙트비가 가장 커지는 방향에서 투영했을 때에 생기는 이차원의 형태에 있어서, 어느 한 점에서 가장 떨어진 한 점의 길이를 측정하고, 그 가장 긴 변을 세로, 세로의 중심점을 통과하는 직선 중 가장 긴 변을 가로로 하고, 세로의 길이를 가로의 길이로 나눔으로써 구할 수 있다.
또한, 애스펙트비 (세로/가로) 가 상기 서술한 바와 같은 범위의 무기 화합물의 입자는, 예를 들어, 그러한 애스펙트비를 갖는 입자를 선택하는 방법이나, 입자를 제조하는 단계에서 조제 조건을 최적화하고, 그 입자를 선택적으로 얻는 방법 등에 의해 얻는 것이 가능하다.
상기 무기 화합물의 질량 비율로는, 아니온 전도성 재료 100 질량％ 에 대하여, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 한층 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하이고, 한층 바람직하게는 70 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 60 질량％ 미만이고, 가장 바람직하게는 55 질량％ 미만이다.
상기 무기 화합물의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 제 1 본 발명의 효과를 발휘할 수 있음과 함께, 아니온 전도성 재료의 크랙을 잘 발생시키지 않게 하는 효과를 발휘할 수 있다. 그 중에서도, 복층형 수산화물의 질량 비율을 상기 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
[폴리머]
제 1 본 발명에 관련된 폴리머로는, 폴리에틸렌 등의 탄화수소 부위 함유 폴리머, 폴리스티렌 등의 방향족기 함유 폴리머 ; 알킬렌글리콜 등의 에테르기 함유 폴리머 ; 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 폴리머 ; 폴리아크릴아미드 등의 아미드기 함유 폴리머 ; 폴리말레이미드 등의 이미드기 함유 폴리머 ; 폴리(메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 폴리머 ; 폴리(메트)아크릴산염 등의 카르복실산염기 함유 폴리머 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유 폴리머 ; 술폰산염 부위 함유 폴리머 ; 제 4 급 암모늄염이나 제 4 급 포스포늄염 함유 폴리머 ; 이온 교환성 중합체 ; 천연 고무 ; 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 인공 고무 ; 하이드록시알킬셀룰로오스 (예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스), 카르복시메틸셀룰로오스 등의 당류 ; 폴리에틸렌이민 등의 아미노기 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리머는, 방향족기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 아미노기, 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하거나, 또는 탄화수소인 것이 바람직하다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 불소 원자이다. 또, 카르복실산염기는, 카르복실산리튬염기, 카르복실산나트륨염기, 카르복실산칼륨염기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 카르복실산나트륨염기이다. 상기 탄화수소는, 예를 들어 폴리올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리머는, (1) 절연물인 것, (2) 아니온 전도성 재료의 분말을 증점·결착시킬 수 있는 것, (3) 물리적 강도가 우수한 것의 3 점을 종합적으로 고려하여 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서는, 탄화수소 부위 함유 폴리머, 방향족기 함유 폴리머, 에테르기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 카르복실산염기 함유 폴리머, 할로겐 함유 폴리머, 술폰산염 부위 함유 폴리머, 제 4 급 암모늄염이나 제 4 급 포스포늄염 함유 폴리머, 당류가 바람직하다. 상기 폴리머는 열이나 압력 등에 의해 섬유화된 상태가 되어도 된다. 폴리머의 섬유화에 의해, 활물질(층) 이나 아니온 전도성 재료의 강도, 아니온 전도도 등을 조절할 수도 있다.
상기 폴리머는, 그 구성 단위에 해당하는 모노머로부터, 라디칼 (공)중합, 아니온 (공)중합, 카티온 (공)중합, 그래프트 (공)중합, 리빙 (공)중합, 분산 (공)중합, 유화 (공)중합, 현탁 (공)중합, 개환 (공)중합, 고리화 (공)중합, 광, 자외선이나 전자선 조사에 의한 중합, 메타세시스 (공)중합, 전해 (공)중합 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 폴리머가 관능기를 갖는 경우에는, 그것을 주사슬 및/또는 측사슬에 가지고 있어도 되고, 가교제와의 결합 부위로서 존재해도 된다. 이들 폴리머는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 폴리머는, 상기 무기 화합물 이외의 유기 가교제 화합물에 의해 가교되어 있어도 된다. 단, 가교된 폴리머가 흡수성을 갖는 경우, 아니온 전도성 재료에 크랙을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 가교된 폴리머는 흡수성을 갖지 않는 편이 좋다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은, 200 ∼ 7000000 인 것이 바람직하다. 이로써, 아니온 전도성 재료의 이온 전도성, 점성, 가요성, 강도 등을 조절할 수 있다. 그 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 400 ∼ 6500000 이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 5000000 이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 나 UV 검출기에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리머의 질량 비율은, 아니온 전도성 재료 100 질량％ 에 대하여 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 한층 바람직하게는 30 질량％ 를 초과하는 것이고, 특히 바람직하게는 40 질량％ 를 초과하는 것이고, 가장 바람직하게는 45 질량％ 를 초과하는 것이다. 또, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이하이고, 한층 바람직하게는 97 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 이로써, 아니온 전도성 재료의 크랙을 잘 발생하지 않게 하는 효과도 발휘하고, 제 1 본 발명의 효과를 현저한 것으로 할 수 있다.
제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료에 있어서의 폴리머와 무기 화합물의 질량 비율은, 5000000/1 ∼ 1/100000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000000/1 ∼ 1/50000 이고, 더욱 바람직하게는 1000000/1 ∼ 1/10000 이다. 한층 바람직하게는 1000000/1 ∼ 1/100 이다. 보다 한층 바람직하게는 100/3 ∼ 75/100 이다. 특히 바람직하게는 100/50 ∼ 75/100 이다. 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료에 함유되는 무기 화합물이 하이드로탈사이트인 경우에 상기 질량 비율을 만족함으로써, 아니온 전도성 재료에 있어서의 아니온 전도성을 우수한 것으로 하는 효과 및 크랙을 잘 발생하지 않게 하는 효과의 양방을 현저하게 우수한 것으로 할 수 있다.
[그 밖의 성분]
제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료는, 폴리머와 무기 화합물을 함유하는 한, 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 점토 화합물 ; 고용체 ; 합금 ; 제올라이트 ; 할로겐화물 ; 카르복실레이트 화합물 ; 탄산 화합물 ; 탄산수소 화합물 ; 질산 화합물 ; 술폰산 화합물 ; 아인 화합물 ; 차아인산 화합물, 붕산 화합물 ; 규산 화합물 ; 알루민산 화합물 ; 황화물 ; 오늄 화합물 ; 염 ; 유기 화합물 등을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 상기 무기 화합물이나 상기 폴리머와는 상이한 화합물이다. 상기 그 밖의 성분은, 이온 전도성을 보조하거나, 용매·열·소성·전기 등의 수법을 사용하여 제거됨으로써 아니온 전도성 재료 중의 공공을 형성하는 등의 기능도 가능하다.
상기 그 밖의 성분의 바람직한 평균 입경은, 상기 서술한 무기 화합물의 바람직한 평균 입경과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 평균 입경은, 상기한 무기 화합물의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 입자의 형상, 원하는 평균 입경을 갖는 그 밖의 성분의 입자의 조제 방법은, 상기한 무기 화합물의 형상, 원하는 평균 입경을 갖는 무기 화합물의 입자의 조제 방법과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 입자의 바람직한 비표면적, 비표면적의 측정 방법, 원하는 비표면적을 갖는 그 밖의 성분의 입자의 조제 방법은, 상기한 무기 화합물의 바람직한 비표면적, 비표면적의 측정 방법, 원하는 비표면적을 갖는 무기 화합물의 입자의 조제 방법과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 바람직한 애스펙트비 (세로/가로), 애스펙트비의 측정 방법, 원하는 애스펙트비를 갖는 그 밖의 성분의 입자의 조제 방법은, 상기한 무기 화합물의 애스펙트비 (세로/가로), 애스펙트비의 측정 방법, 원하는 애스펙트비를 갖는 무기 화합물의 입자의 조제 방법과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 질량 비율은, 그 밖의 성분을 사용하는 경우에는, 아니온 전도성 재료 100 질량％ 에 대하여, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 그 밖의 성분은 전혀 함유하지 않아도 된다.
제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료는, 상기 서술한 폴리머, 무기 화합물, 그 밖의 성분을 각각 1 종만 함유하고 있어도 되고 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 폴리머가 2 종 이상 함유되는 경우, 폴리머의 질량이란, 특별히 언급하지 않는 한 2 종 이상의 폴리머의 합계 질량을 말한다. 무기 화합물, 그 밖의 성분의 각각이 2 종 이상 함유되는 경우에 대해서도 동일하다.
(전극의 보호 부재)
상기 전극은, 보호 부재를 추가로 포함하여 구성되는 것이 제 1 본 발명의 전극의 하나의 바람직한 형태이다. 당해 보호 부재는, 상기 서술한 바와 같이, 활물질층의 주면 가장자리부와 단면으로 이루어지는 외주부를 밀봉하거나, 활물질층의 단면을 덮거나, 활물질층을 몇 개의 단위로 나누었을 경우에 그 단위 사이에 삽입되는 것이 바람직하다.
상기 보호 부재를 구성하는 재료로는, 예를 들어 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료를 구성하는 「[폴리머]」 로서 상기 서술한 물질, 부직포 등의 후술하는 세퍼레이터나, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 다공체, 전술한 무기 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 보호 부재가 활물질층을 몇 개의 단위로 나누었을 경우에 그 단위 사이에 삽입될 때, 전해질층에 보호 부재를 구성하는 폴리머나 다공체가 존재함으로써, 예를 들어, 활물질의 용해도나 아연산 이온의 확산이 억제되어, 활물질의 형태 변화를 효과적으로 억제하게 된다. 또한, 이와 같이 전해질층에 보호 부재를 구성하는 다공체가 존재하는 것을, 본 명세서 중, 활물질층은 다공체를 포함한다고도 한다. 그 밖에, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료를 구성하는 무기 화합물이나 그 밖의 성분, 활물질을 구성하는 재료 등을 적절히 사용할 수 있다. 보호 부재는, 각각 이들 재료를 1 종 사용하여 구성되는 것이어도 되고, 2 종 이상 사용하여 구성되는 것이어도 된다. 폴리머에 의해 보호 부재의 초기 형상을 제조한 후, 무기물을 표면에 코팅함으로써, 이온 전도성을 더욱 저감시키거나 없애거나 할 수도 있다.
단, 상기 서술한 보호 재료 중, 활물질층의 주면 가장자리부와 단면으로 이루어지는 외주부를 밀봉하거나, 활물질층의 단면을 덮거나 하는 보호 재료는 절연성이다. 절연성이 되도록 제 1 본 발명의 기술 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 상기한 재료로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 활물질층을 몇 개의 단위로 나누었을 경우에 그 단위 사이에 삽입되는 보호 부재는, 절연성이어도 되고, 도전성이어도 된다.
(전극의 활물질층)
제 1 본 발명에 관련된 활물질층은, 활물질을 함유하는 것이지만, 후술하는 도전 보조제나 그 밖의 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 이하, 제 1 본 발명에 관련된 활물질층에 함유되는 활물질, 도전 보조제, 그 밖의 첨가제에 대해 순서대로 설명한다.
[활물질]
제 1 본 발명에 관련된 활물질층에 함유되는 활물질은, 정극의 활물질이어도 되고, 부극의 활물질이어도 되지만, 부극의 활물질인 것이 바람직하다.
제 1 본 발명의 전극이 부극인 경우에는, 상기 부극의 활물질로는, 탄소종·리튬종·나트륨종·마그네슘종·카드뮴종, 납종, 아연종·주석종·실리콘 함유 재료·수소 흡장 합금 재료·백금 등의 귀금속 재료 등, 전지의 부극 활물질로서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 제 1 본 발명의 전극에 있어서의 상기 활물질은, 아연종을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 덴드라이트에 의한 단락을 억제하는 효과가 현저해진다. 여기서 아연종이란, 아연 함유 화합물을 말한다. 또한, 상기 아연종은, 아연을 함유하는 한, 전지의 구동에 의해 그 자체가 반복적으로 산화·환원되는 것이어도 된다.
상기 아연 함유 화합물은, 활물질로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 산화아연 (JIS K1410 (2006년) 에 규정하는 1 종/2 종/3 종) 이나, 수산화아연·황화아연·테트라하이드록시아연알칼리 금속염·테트라하이드록시아연알칼리 토금속염·아연할로겐 화합물·아연카르복실레이트 화합물·아연 합금·아연 고용체·붕산아연·인산아연·인산수소아연·규산아연·알루민산아연·탄산 화합물·탄산수소 화합물·질산 화합물·황산 화합물 등으로 대표되는 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 아연 (합금) 화합물, 유기 아연 화합물, 아연 화합물염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화아연 (JIS K1410 (2006년) 에 규정하는 1 종/2 종/3 종), 수산화아연, 테트라하이드록시아연알칼리 금속염, 테트라하이드록시아연알칼리 토금속염, 아연할로겐 화합물, 아연카르복실레이트 화합물, 아연 합금, 아연 고용체, 붕산아연, 인산아연, 규산아연, 알루민산아연, 탄산아연, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 아연 (합금) 화합물이 보다 바람직하다. 상기 아연 합금은, (알칼리) 건전지나 공기 전지에 사용되는 아연 합금이어도 된다. 상기 아연 함유 화합물은, 1 종이어도 2 종 이상이어도 사용할 수 있다.
상기 아연 함유 화합물의 입자의 형상으로는, 미분상, 분상, 입상, 미립상, 인편상, 섬유상, 과립상, 다면체상, 로드상, 직방상, 원주상, 곡면 함유상 등을 들 수 있다.
상기 아연 함유 화합물의 비표면적은, 0.01 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적으로서 보다 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상이다. 또, 그 비표면적은, 200 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 비표면적은, 비표면적 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비표면적이 상기 서술한 바와 같은 범위의 입자는, 예를 들어, 입자를 나노 입자화하거나, 입자 제조시의 조제 조건을 선택함으로써 입자 표면에 요철을 부여하거나 함으로써 제조하는 것이 가능하다.
상기 아연 함유 화합물은, 하기 평균 입경 및/또는 애스펙트비를 만족하는 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 아연 함유 화합물이, 하기 평균 입경 및/또는 애스펙트비를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아연 함유 화합물의 평균 입경으로는, 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 100 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다.
상기 아연 함유 화합물은, 아연 함유 화합물의 입자를 이온 교환수에 첨가하여 5 분간 초음파 조사 분산시킨 후에 입도 분포 측정 장치로 측정했을 경우, 평균 입경은, 100 ㎚ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 ㎚ ∼ 50 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다. 또, 모드 직경은, 50 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이다. 그리고, 메디안 직경은, 100 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ㎚ ∼ 7 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이다.
상기 아연 함유 화합물의 애스펙트비 (세로/가로) 는, 예를 들어, 상기 아연 함유 화합물이 직방상·원주상·구상·곡면 함유상·다면체상, 인편상이나 로드상 등으로 측정 가능한 경우에는, 바람직하게는 1.1 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10000 이다. 상기 평균 입경 및 애스펙트비를 만족하는 입자를 함유하지 않는 경우에는, 부극 활물질의 형상 변화나 부동태 형성에 수반하는 사이클 특성의 저하나, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전이 일어나기 쉬워지는 등의 가능성이 있다.
또한, 상기 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해서도 측정할 수 있다. 상기 애스펙트비 (세로/가로) 는, SEM 에 의해 관찰한 입자의 형상으로부터, 직방상의 경우에는, 가장 긴 변을 세로, 2 번째로 긴 변을 가로로 하고, 세로의 길이를 가로의 길이로 나눔으로써 구할 수 있다. 원주상·구상·곡면 함유상·다면체상 등의 경우에는, 애스펙트비가 가장 커지도록, 어느 하나의 부분을 저면에 두고, 그것을 애스펙트비가 가장 커지는 방향에서 투영했을 때에 생기는 이차원의 형태에 있어서, 어느 한 점에서 가장 떨어진 한 점의 길이를 측정하고, 그 가장 긴 변을 세로, 세로의 중심점을 통과하는 직선 중 가장 긴 변을 가로로 하고, 세로의 길이를 가로의 길이로 나눔으로써 구할 수 있다.
제 1 본 발명의 전극이 정극인 경우에는, 상기 정극의 활물질로는, 일차 전지나 이차 전지의 정극 활물질로서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 코발트 함유 수산화니켈 등의 니켈 함유 화합물 ; 이산화망간 등의 망간 함유 화합물 ; 산화은 ; 코발트산리튬 등의 리튬 함유 화합물 ; 철 함유 화합물 ; 코발트 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또, 정극의 활물질로서 산소 (산소가 정극 활물질이 되는 경우, 정극은, 산소의 환원이나 물의 산화가 가능한 페로브스카이트형 화합물, 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 망간 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 이리듐 함유 화합물, 백금 함유 화합물, 팔라듐 함유 화합물, 금 함유 화합물, 은 함유 화합물, 탄소 함유 화합물 등으로 구성되는 공기극이 된다) 를 사용하는 것도 가능하다.
그 중에서도, 산소, 망간 함유 화합물, 니켈 함유 화합물이 바람직하다. 즉, 정극으로는, 니켈극, 망간극, 또는 공기극인 것이 보다 바람직하다.
상기 활물질의 활물질층 중의 함유 비율은, 활물질층의 전체량 100 질량％ 에 대하여, 50 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 활물질의 배합량이 이와 같은 범위이면, 활물질층을 포함하여 구성되는 전극을 전지에 사용한 경우, 보다 양호한 전지 성능을 발휘한다. 보다 바람직하게는 55 ∼ 99.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％ 이다. 상기 활물질은, 이것을 사용하여 축전지를 제조했을 때에 물 함유 전해액을 사용한 경우에는, 전지의 사용 과정에서 물의 분해 부반응을 진행시키는 경우가 있고, 그 부반응을 억제하기 위해서, 특정한 원소를 활물질에 도입해도 된다. 특정한 원소로는, Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr 등을 들 수 있다.
여기서, 특정한 원소를 활물질에 도입한다란, 활물질을 이들 원소를 구성 원소로 하는 화합물로 하는 것을 의미한다.
[도전 보조제]
상기 활물질층은, 전극 활물질 (정극 활물질 또는 부극 활물질을 말한다) 과 함께, 도전 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전 보조제로는, 예를 들어, 도전성 카본, 도전성 세라믹스, 아연·아연말·아연 합금·(알칼리) (축)전지나 공기 전지에 사용되는 아연 (이하, 종합하여 금속 아연이라고도 칭한다), 구리·놋쇠·니켈·은·비스무트·인듐·납·주석 등의 금속 등을 사용할 수 있다.
상기 도전성 카본으로는, 천연 흑연·인조 흑연 등의 흑연, 글래시 카본, 아모르퍼스 탄소, 이흑연화 탄소, 난흑연화 탄소, 카본 나노폼, 활성탄, 그래핀, 나노그래핀, 그래핀 나노리본, 플러렌, 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상법 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비즈, 금속에 의해 코트한 카본, 카본 코트한 금속, 파이버상 카본, 붕소 함유 카본, 질소 함유 카본, 다층/단층 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 발칸, 아세틸렌 블랙, 산소 함유 관능기를 도입함으로써 친수 처리한 카본, SiC 코트 카본, 분산·유화·현탁·마이크로서스펜션 중합 등에 의해 표면 처리한 카본, 마이크로 캡슐 카본 등을 들 수 있다.
상기 도전성 세라믹스로는, 예를 들어, 산화아연과 함께 소성한 Bi, Co, Nb, 및 Y 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 도전 보조제 중에서도, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 이흑연화 탄소, 난흑연화 탄소, 그래핀, 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비즈, 파이버상 카본, 다층/단층 카본 나노 튜브, 발칸, 아세틸렌 블랙, 산소 함유 관능기를 도입함으로써 친수 처리한 카본, 금속 아연, 구리·놋쇠·니켈·은·비스무트·인듐·납·주석 등의 금속이 바람직하다. 또한, 금속 아연은 알칼리 (축)전지나 공기 전지와 같은 실제 전지에 사용되는 것이어도 되고, 표면을 타원소나 카본 등으로 처리된 것이어도 되고, 합금화되어 있어도 된다. 고용체이어도 된다. 상기 도전 보조제는, 1 종이어도 2 종 이상이어도 사용할 수 있다.
상기 금속 아연은 활물질로서도 작용하는 것이 가능하다. 바꿔 말하면, 전지의 사용 과정에서, 도전 보조제인 금속 아연은 산화 환원 반응을 실시하여 활물질로서도 기능한다. 또한, 동일하게, 전지의 사용 과정에서, 활물질인 아연 함유 화합물로부터 생성되는 금속 아연은 도전 보조제로서도 기능한다. 부극 등의 전극의 조제 단계에서 합제로서 첨가하는 금속 아연 및 아연 함유 화합물은, 전지의 사용 과정에서는, 활물질 또한 도전 보조제로서 실질적으로 기능한다.
상기 도전 보조제는, 이것을 사용하여 축전지를 제조했을 때에 물 함유 전해액을 사용한 경우에는, 전지의 사용 과정에서 물의 분해 부반응을 진행시키는 경우가 있고, 그 부반응을 억제하기 위해서, 특정한 원소를 도전 보조제에 도입해도 된다. 특정한 원소로는, Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr 등을 들 수 있다. 도전성 카본을 도전 보조제의 하나로서 사용하는 경우에는, 특정한 원소로는, Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Cd, Ce, Cu, F, Ga, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sn, Ti, Tl, Y, Zr 이 바람직하다.
여기서, 특정한 원소를 도전 보조제에 도입한다란, 도전 보조제를 이들 원소를 구성 원소로 하는 화합물로 하는 것을 의미한다.
상기 도전 보조제의 활물질층 중의 함유 비율은, 활물질층 중의 활물질 100 질량％ 에 대하여, 0.0001 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 도전 보조제의 함유 비율이 이와 같은 범위이면, 활물질층을 포함하여 구성되는 전극을 전지에 사용한 경우, 보다 양호한 전지 성능을 발휘한다. 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 40 질량％ 이다.
또한, 금속 아연을 전극 합제 조제시에 사용하는 경우에는, 금속 아연은 활물질이 아니라, 도전 보조제로서 생각하여 계산한다. 또, 아연 함유 화합물인 산화아연이나 수산화아연 등으로부터 전지의 사용 과정에서 생성되는 금속 아연은, 계 중에서 도전 보조제로서의 기능도 완수하게 되지만, 아연 부극 합제나 아연 부극 조제시에는 0 가의 금속 아연은 아니기 때문에, 여기서는 도전 보조제로 생각하지 않고, 활물질로 생각하여 계산한다. 즉, 상기 활물질, 도전 보조제의 바람직한 함유 비율은, 아연 부극 합제나 아연 부극의 조제시에 있어서의 아연 함유 화합물은 활물질로서 생각하고, 금속 아연은 도전 보조제로서 생각하여 계산한다.
상기 도전 보조제의 평균 입경은, 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 60 ㎛ 이다.
또한, 상기 도전 보조제의 평균 입경은, 상기한 무기 화합물의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 도전 보조제의 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상이다. 또, 1500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1200 ㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 900 ㎡/g 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 이하이고, 특히 바람직하게는 50 ㎡/g 이하이다. 도전 보조제의 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 전지의 사용 과정에서 활물질의 형상 변화나 부동태의 형성을 억제할 수 있는 등의 효과가 있다.
또한, 상기 비표면적은, 상기한 무기 화합물의 비표면적과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
제 1 본 발명에 관련된 활물질층은, 추가로, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물, 유기 화합물, 및 유기 화합물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.
(전극의 집전체)
상기 집전체로는, (전해) 동박, 구리 메시 (익스팬드 메탈), 발포 구리, 펀칭 구리, 놋쇠 등의 구리 합금, 놋쇠박, 놋쇠 메시 (익스팬드 메탈), 발포 놋쇠, 펀칭 놋쇠, 니켈박, 내식성 니켈, 니켈 메시 (익스팬드 메탈), 펀칭 니켈, 금속 아연, 내식성 금속 아연, 아연박, 아연 메시 (익스팬드 메탈), (펀칭) 강판, 도전성을 부여한 부직포 ; Ni·Zn·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·놋쇠 등을 첨가한 (전해) 동박·구리 메시 (익스팬드 메탈)·발포 구리·펀칭 구리·놋쇠 등의 구리 합금·놋쇠박·놋쇠 메시 (익스팬드 메탈)·발포 놋쇠·펀칭 놋쇠·니켈박·내식성 니켈·니켈 메시 (익스팬드 메탈)·펀칭 니켈·금속 아연·내식성 금속 아연·아연박·아연 메시 (익스팬드 메탈)·(펀칭) 강판·부직포 ; Ni·Zn·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·놋쇠 등에 의해 도금된 (전해) 동박·구리 메시 (익스팬드 메탈)·발포 구리·펀칭 구리·놋쇠 등의 구리 합금·놋쇠박·놋쇠 메시 (익스팬드 메탈)·발포 놋쇠·펀칭 놋쇠·니켈박·내식성 니켈·니켈 메시 (익스팬드 메탈)·펀칭 니켈·금속 아연·내식성 금속 아연·아연박·아연 메시 (익스팬드 메탈)·(펀칭) 강판·부직포 ; 은 ; 알칼리 (축)전지나 공기 아연 전지에 집전체나 용기로서 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
제 1 본 발명의 전극은, 후술하는 제 1 본 발명의 전극의 조제 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 후술하는 제 1 본 발명의 전극의 조제 방법의 바람직한 방법에 의해 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
<제 1 본 발명의 전극의 조제 방법>
제 1 본 발명의 전극의 조제 방법을 이하에 설명한다.
제 1 본 발명의 전극은, 폴리머, 무기 화합물, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 활물질에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 하여 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 아니온 전도성 재료를 형성하는 공정과, 아니온 전도성 재료로 덮여 있어도 되는 전극 활물질, 및 필요에 따라 도전 보조제나 그 밖의 첨가제를 함유하는 전극 합제 조성물 (정극 합제 조성물 또는 부극 합제 조성물을 말한다) 을 집전체에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 하여 활물질을 함유하는 활물질층을 형성하는 공정에 의해 조제할 수 있다. 양 공정의 순서는 특별히 한정되지 않고, 아니온 전도성 재료가 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 양태에 따라, 후술하는 바와 같이 적절히 선택할 수 있다. 또한, 활물질층을 형성하기 위한 활물질, 도전 보조제, 및 그 밖의 첨가제의 바람직한 종류·배합 비율 등이나, 아니온 전도성 재료를 형성하기 위한 폴리머, 무기 화합물, 및 그 밖의 성분의 바람직한 종류·배합 비율 등은, 제 1 본 발명의 전극에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
(아니온 전도성 재료의 형성 방법)
제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료의 형성 방법으로는, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
상기 폴리머 및 상기 무기 화합물과 함께, 필요에 따라, 상기 그 밖의 성분을 혼합한다. 또한, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료에 있어서, 폴리머 및 무기 화합물 등이 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 혼합에는, 믹서, 블렌더, 니더, 비즈 밀, 레디 밀, 볼 밀 등을 사용할 수 있다. 혼합시에 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 첨가해도 된다. 혼합의 전후에, 입자를 원하는 입경으로 균일하게 하기 위해서, 체로 치는 등의 조작을 실시해도 된다. 혼합은, 고체 성분에 물이나 유기 용제 등의 액체 성분을 첨가하여 실시하는 습식법, 또는 액체 성분을 첨가하지 않고 고체 성분만으로 실시하는 건식법 중 어느 방법으로 실시해도 된다. 혼합을 습식법으로 실시한 경우에는, 혼합한 후, 건조에 의해 물이나 유기 용제 등의 액체 성분을 제거해도 된다. 혼합은, 습식법과 건식법을 조합하여 실시할 수도 있다. 혼합시에 가압·감압을 실시해도 되고, 온도를 가해도 된다. 스프레이·레이저 등을 사용해도 되고, 메카노케미컬법·졸-겔법·공침법 등을 사용해도 된다.
상기 서술한 조제 방법에 의해, 폴리머 및 무기 화합물 등을 함유하는 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 얻는다.
이어서, 제 1 본 발명의 전극에 있어서, 전극을 구성하는 1 개의 활물질층 전체를 아니온 전도성 재료로 덮는 경우에는, 후술하는 전극의 활물질층을 형성하는 방법으로 활물질층을 미리 형성해 두고, 당해 활물질층의 전지를 구성했을 경우에 전해질에 면하게 되는 표면에, 될 수 있는 한 막두께가 일정해지도록, 폴리머 및 무기 화합물 등을 함유하는 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신·용융 등을 한다. 예를 들어, 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신·용융 등에 의해 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 활물질층과 일체화하거나, 슬러리 또는 페이스트 혼합물의 활물질층에 대한 도포 및 건조를 복수회 반복하거나 하여, 아니온 전도성 재료가 활물질층을 덮도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 전극을 구성하는 활물질층이 1 개뿐이고, 당해 1 개의 활물질층 전체를 덮는 아니온 전도성 재료의 형성 공정은, 통상은 활물질층을 집전체 상에 형성한 후에 실시한다. 또한, 활물질층이 형성되어 있는 한, 활물질층을 집전체 상에 배치하기 전에 아니온 전도성 재료의 형성 공정을 실시해도 상관없다. 층은 평면이어도 되고, 곡면이어도 된다.
또 제 1 본 발명의 전극에 있어서, 활물질 입자마다 아니온 전도성 재료로 덮는 경우에는, 폴리머 및 무기 화합물 등을 함유하는 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 활물질 입자에 반응, 도포, 압착, 교반, 접착, 압전, 압연, 연신·용융 등을 실시하여, 활물질 입자를 미리 아니온 전도성 재료로 덮는다. 예를 들어, 교반, 압전, 증착, 스프레이, 레이저, 메카노케미컬법, 졸-겔법, 공침법 등에 의해 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 활물질 입자에 접착시키거나, 슬러리 또는 페이스트 혼합물의 활물질 입자에 대한 도포 및 건조를 복수회 반복하거나 하여, 아니온 전도성 재료로 활물질 입자를 덮을 수도 있다. 이와 같이 얻어진 아니온 전도성 재료로 덮인 활물질 입자를 원료로 하여, 후술하는 전극의 활물질층을 형성하는 방법으로 활물질층을 형성한다. 즉, 아니온 전도성 재료로 덮인 활물질 입자를 함유하는 전극 합제 조성물을 제조하고, 전극 합제 조성물을 집전체에 대해 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 한다. 이로써, 활물질 입자마다 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 제 1 본 발명의 전극을 제조할 수 있다. 또한, 활물질 입자마다 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 것으로 할 수 있는 한, 그 밖의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 활물질 입자마다 아니온 전도성 재료로 덮여 있지 않은 활물질층을 형성한 후, 폴리머 및 무기 화합물 등을 함유하는 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 당해 활물질층 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융·증착 등을 하여 아니온 전도성 재료를 얻고, 얻어진 아니온 전도성 재료를 열·압력·용매 등의 사용에 의해, 활물질층 내 및/또는 활물질 입자에 도입하는 수법을 채용하는 것도 가능하다. 층은 평면이어도 되고, 곡면이어도 된다.
상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물은, 집전체의 편면에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 해도 되고, 양면·전체면에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 해도 된다. 도포·압착·접착·압전·압연·연신, 용융 중, 및/또는 도포·압착·접착·압전·압연·연신, 용융 후, 0 ∼ 400 ℃ 에서 건조를 실시한다. 이 때, 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물 내에 함유되는 상기 폴리머는 용융해도 된다. 건조를 실시하는 온도로서 보다 바람직하게는, 15 ∼ 380 ℃ 이다. 건조는 진공 건조나 감압 건조로 실시해도 된다. 건조 시간은, 5 분간 ∼ 48 시간인 것이 바람직하다. 도포과 건조의 공정을 반복하여 실시해도 된다. 또, 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물의 건조 전후에 롤 프레스기 등에 의해 상압 ∼ 20 t 의 압력으로, 롤 프레스기 등에 의해 프레스를 실시하는 것이 바람직하다. 프레스하는 압력으로서 보다 바람직하게는, 상압 ∼ 15 t 의 압력이다. 프레스시에 10 ∼ 400 ℃ 의 온도를 가해도 된다. 또, 프레스 공정은 1 회이어도 되고, 복수회이어도 된다. 프레스를 실시할 때, 활물질끼리, 활물질과 결착제, 활물질과 집전체 등의 밀착성을 향상시키고, 또, 활물질량이나 활물질층의 두께, 강도, 가요성 등을 조절할 수도 있다.
(전극의 활물질층을 형성하는 방법)
상기 전극의 활물질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
상기 활물질층을 조제하는 데에 사용되는 전극 합제 조성물은, 아니온 전도성 재료로 덮여 있어도 되는 활물질과 함께, 필요에 따라, 도전 보조제나, 그 밖의 첨가제를 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는, 믹서, 블렌더, 니더, 비즈 밀, 레디 밀, 볼 밀 등을 사용할 수 있다. 혼합시에 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 첨가해도 된다. 혼합의 전후에, 입자를 원하는 입경으로 균일하게 하기 위해서, 체로 치는 등의 조작을 실시해도 되고, 조립 (造粒) 을 실시해도 된다. 혼합은, 고체 성분에 물이나 유기 용제 등의 액체 성분을 첨가하여 실시하는 습식법, 또는 액체 성분을 첨가하지 않고 고체 성분만으로 실시하는 건식법 중 어느 방법으로 실시해도 된다. 혼합을 습식법으로 실시하는 경우에는, 혼합한 후, 건조에 의해 물이나 유기 용제 등의 액체 성분을 제거해도 된다. 혼합은, 습식법과 건식법을 조합하여 실시할 수도 있다. 혼합시에 가압·감압을 실시해도 되고, 온도를 가해도 된다. 상기 폴리머를 결착제나 증점제 등으로서 첨가해도 된다.
예를 들어, 아니온 전도성 재료로 덮여 있어도 되는 활물질과, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 습식법으로 혼합한 후, 건조에 의해 액체 성분을 제거하여 얻어지는 고체의 혼합물과, 도전 보조제를 건식법으로 혼합하여, 전극 합제 조성물을 조제해도 된다. 활물질과, 그 밖의 첨가제인 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물을 합금화해도 된다. 또, 전극 합제 조성물에 전기를 흘림으로써, 아연 함유 화합물에 그 원소를 도입할 수도 있다. 스프레이·레이저 등을 사용해도 되고, 메카노케미컬법·졸-겔법·공침법 등을 사용할 수도 있다.
상기 서술한 조제 방법에 의해, 상기 전극 합제 조성물을 슬러리 또는 페이스트 혼합물로서 얻는다. 다음으로, 얻어진 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 집전체 상에, 될 수 있는 한 막두께가 일정해지도록 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 한다. 아니온 전도성 재료는, 전극 합제 조성물을 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 한 후에, 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신 등, 용융해도 되고, 전극 합제 조성물을 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 함과 동시에, 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 해도 된다. 미리 전극 합제 조성물 상에 아니온 전도성 재료를 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 해 두어도 된다. 이들은 층상이어도 되고, 비층상이어도 된다.
상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물은, 집전체의 편면에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 해도 되고, 양면·전체면에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 해도 된다. 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 중, 및/또는 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 후, 0 ∼ 400 ℃ 에서 건조시킨다. 이 때, 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물 내에 함유되는 상기 폴리머는 용융해도 된다. 건조 온도로서 보다 바람직하게는, 15 ∼ 380 ℃ 이다. 건조는 진공 건조나 감압 건조로 실시해도 된다. 건조 시간은, 5 분간 ∼ 48 시간인 것이 바람직하다. 도포와 건조의 공정을 반복하여 실시해도 된다. 또, 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물의 건조 전후에 롤 프레스기 등에 의해 상압 ∼ 20 t 의 압력으로, 롤 프레스기 등에 의해 프레스를 실시하는 것이 바람직하다. 프레스하는 압력으로서 보다 바람직하게는, 상압 ∼ 15 t 의 압력이다. 프레스시에 10 ∼ 500 ℃ 의 온도를 가해도 된다. 또, 프레스 공정은 1 회이어도 되고, 복수회이어도 된다. 프레스를 실시할 때, 활물질끼리, 활물질과 결착제, 활물질과 집전체 등의 밀착성을 향상시키고, 또, 활물질층의 두께, 강도, 가요성 등을 조절할 수도 있다.
상기 활물질의 전극 합제 조성물 중의 배합 비율은, 전극 합제 조성물의 전체량 100 질량％ 에 대하여 40 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 활물질의 배합량이 이와 같은 범위이면, 전극 합제 조성물로 형성되는 전극을 전지에 사용한 경우에, 보다 양호한 전지 성능을 발휘한다. 보다 바람직하게는 45 ∼ 99.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％ 이다.
또한, 상기 활물질·도전 보조제의 전극 합제 조성물 중의 배합 비율에 관해, 부극 합제의 조제시에 있어서의 금속 아연은, 활물질이 아니라, 도전 보조제로서 생각하여 계산한다. 또, 부극 합제의 조제시에 있어서의 아연 함유 화합물은, 도전 보조제가 아니라, 활물질로서 생각하여 계산한다.
상기 서술한 활물질 입자마다 아니온 전도성 재료로 덮는 활물질층을 형성한 후, 얻어진 활물질층을 덮도록 아니온 전도성 재료를 추가로 형성하는 공정을 거쳐, 아니온 전도성 재료가 활물질층 및 활물질 입자의 양방을 덮는 전극을 형성하는 것이 가능하다. 이로써, 덴드라이트에 의한 단락을 억제하는 효과가 가장 현저한 것이 된다.
(보호 부재의 형성 방법)
상기 보호 부재는, 보호 부재를 구성하는 재료를 활물질층의 소정의 지점에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 하거나, 금형 성형을 실시하거나 하여 형성할 수 있다. 보호 부재의 형성은, 통상은, 전극의 활물질층을 형성한 후이면 실시하는 것이 가능하고, 아니온 전도성 재료의 형성 전이어도, 아니온 전도성 재료의 형성 후이어도 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 제 1 본 발명의 전극은, 특히 이차 전지용 부극으로서 사용했을 경우에, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 또한 금속 이온의 확산을 충분히 방지하고, 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있다. 이로써, 전지 성능을 충분히 우수한 것으로 한 데다, 덴드라이트에 의한 단락을 방지하여 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
<제 1 본 발명의 전극 전구체>
제 1 본 발명은, 집전체와, 활물질을 함유하는 전극 합제 조성물을 함유하여 구성되는 전극 전구체로서, 상기 전극 전구체는, 혼합물을 추가로 함유하여 구성되고, 상기 혼합물은, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 또한 그 전극 합제 조성물의 일부 또는 전부를 덮고, 상기 화합물은, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 전극 전구체이어도 된다.
또 제 1 본 발명은, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 혼합물이기도 하다. 제 1 본 발명에 관련된 혼합물은, 활물질 피복용의 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물과 활물질층을 형성하는 전극 합제 조성물이 2 층으로 된 적층체도 제 1 본 발명의 하나이다.
상기 전극 합제 조성물, 및 상기 혼합물은 각각 분체, 페이스트, 슬러리 혼합물의 형태인 것이 바람직하다. 또, 형상이 어느 정도 유지된 것으로서, 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 함으로써, 각각 활물질층, 아니온 전도성 재료를 형성하여 제 1 본 발명의 전극을 제조할 수 있는 것이면 된다. 상기 혼합물이 전극 합제 조성물 전부를 덮는 것이 하나의 바람직한 형태이다.
제 1 본 발명의 전극 전구체에 있어서의 구성은, 제 1 본 발명의 전극 및 그 조제 방법에 있어서 상기 서술한 대응하는 구성과 동일하다. 또, 제 1 본 발명에 관련된 혼합물, 전극 합제 조성물의 구성은, 각각 상기 서술한 슬러리 또는 페이스트 혼합물, 전극 합제 조성물의 구성과 동일하다.
또한, 상기 서술한 제 1 본 발명의 전극에 대한 내용은 특별히 언급하지 않는 한, 후술하는 제 2 본 발명의 아연 부극에 대해서도 동일하게 말할 수 있다.
이후에 있어서는, 먼저 제 2 본 발명의 아연 부극에 대해 설명한다.
(제 2 본 발명의 아연 부극)
제 2 본 발명의 아연 부극은, 통상은, 산화아연과 도전 보조제가 연결되고, 이들과 집전체가 연결되어 있고, 산화아연과 도전 보조제 사이나, 이들과 집전체 사이를 전자가 전도할 수 있는 전자 전도 패스를 충분히 유지할 수 있다. 또, 고체 전해질이 특정한 다가 이온 및/또는 무기 화합물이나, 질소 함유 유기 화합물을 함유함으로써, 활물질의 표면과 고체 전해질 사이의 이온 전도 패스를 개재하는 이온 전도성이 우수한 것이 된다.
다음으로, 제 2 본 발명의 아연 부극에 있어서의 상기 고체 전해질에 대해 설명한다. 제 2 본 발명의 아연 부극이, 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 고체 전해질을 함유함으로써, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식, 부동태 형성을 억제한 데다, 높은 사이클 특성, 레이트 특성, 및 쿨롱 효율과 같은 전지 성능을 발현할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 상기 고체 전해질은, 그 표면, 내부에 공공을 갖는 것이어도 되고, 공공을 갖지 않는 것이어도 되지만, 가능한 한 공공을 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질은, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다. 이들 화합물은, 전해질·전해액·활물질·폴리머 등과의 상호 작용이나, 상기 화합물끼리의 상호 작용 등에 의해, 고체 전해질로서 기능하는 것으로 추찰된다. 다가 이온, 무기 화합물, 질소 함유 유기 화합물은, 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 고체 전해질은, 무기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 무기 화합물은, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이면 되지만, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, Br, I 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물 ; 복합 산화물 ; 합금 ; 하이드로탈사이트 등의 복층형 수산화물 ; 수산화물 ; 점토 화합물 ; 고용체 ; 제올라이트 ; 할로겐화물 ; 카르복실레이트 화합물 ; 탄산 화합물 ; 탄산수소 화합물 ; 질산 화합물 ; 황산 화합물 ; 술폰산 화합물 ; 술폰산염 화합물 ; 하이드록시아파타이트 등의 인산 화합물 ; 아인 화합물 ; 차아인산 화합물, 붕산 화합물 ; 규산 화합물 ; 알루민산 화합물 ; 황화물 ; 오늄 화합물 ; 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 원소의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물 ; 복합 산화물 ; 합금 ; 하이드로탈사이트 등의 복층형 수산화물 ; 수산화물 ; 점토 화합물 ; 고용체 ; 제올라이트 ; 불화물 ; 탄산 화합물 ; 황산 화합물 ; 하이드록시아파타이트 등의 인산 화합물 ; 붕산 화합물 ; 규산 화합물 ; 알루민산 화합물 ; 염이다.
그 중에서도, 상기 무기 화합물은, 아니온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 예를 들어, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 점토 화합물 및 황산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 산화알루미늄 (수화물), 산화비스무트 (수화물), 산화인듐 (수화물), 산화칼슘 (수화물), 산화이트륨 (수화물), 산화마그네슘 (수화물), 산화스트론튬 (수화물), 산화바륨 (수화물), 산화란탄 (수화물), 산화티탄 (수화물), 산화갈륨 (수화물), 산화세륨 (수화물), 산화니오브 (수화물), 산화주석 (수화물), 산화지르코늄 (수화물), 수산화세륨, 수산화지르코늄, 하이드로탈사이트 및 에트린가이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 특히 바람직하게는, 산화알루미늄 (수화물), 산화비스무트 (수화물), 산화인듐 (수화물), 산화칼슘 (수화물), 산화스트론튬 (수화물), 산화바륨 (수화물), 산화이트륨 (수화물), 산화마그네슘 (수화물), 산화란탄 (수화물), 산화티탄 (수화물), 산화갈륨 (수화물), 산화세륨 (수화물), 산화니오브 (수화물), 산화주석 (수화물), 산화지르코늄 (수화물), 하이드로탈사이트이다.
상기 산화세륨은, 예를 들어, 산화사마륨, 산화가돌리늄, 산화비스무트 등의 금속 산화물이 도프된 것이나, 산화지르코늄 등의 금속 산화물과의 고용체이어도 된다. 산소 결함을 갖는 것이어도 된다.
상기 하이드로탈사이트는, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 바와 같다.
하이드로탈사이트를 사용하는 고체 전해질이 폴리머나 올리고머를 함유하지 않는 경우에는, 하이드로탈사이트 이외의 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 공존시키거나, 혹은 x = 0.33 의 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 하이드록시아파타이트는, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 무기 화합물은, 상기 원소를 갖는 화합물을 전구체로 하여 고체 전해질 내에서 생성시켜도 된다. 상기 무기 화합물은, 그것을 전해액 원료, 전해액, 고체 전해질 (겔 전해질) 등에 도입했을 때, 용해 상태, 콜로이드 등의 분산 상태, 불용 상태 등 중 어느 것이어도 되고, 그 표면의 일부가 플러스나 마이너스의 전하로 대전되는 것이 바람직하고, 제타 전위의 측정 등에 의해, 입자의 대전 상태를 추찰할 수 있다. 이들 무기 화합물은, 후술하는 바와 같이, 상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하는 경우에는, 주로 상기 무기 화합물과 당해 폴리머가 갖는 관능기의 공유 결합, 배위 결합이나, 이온 결합, 수소 결합, π 결합, 반데르발스 결합, 아고스틱 상호 작용 등의 비공유 결합에 의해 상호 작용하여 고체 전해질이 되는 것으로 생각된다. 또, 상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하지 않는 경우에도 고체 전해질을 구성하는 것은 가능하다. 이 경우에는, 상기 무기 화합물을 전해액 중에 존재시키는 것만으로 되고, 전해액 중의 이온과 무기 화합물이 바람직하게 작용하여 연결되는 것으로 추찰된다. 이 때, 상기 다가 이온이 함유되어 있어도 되고, 다가 이온에 함유되는 원소와 무기 화합물에 함유되는 원소는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 하나 상이한 것이 보다 바람직하다. 또, 하이드로탈사이트 등의 층상 화합물을 사용하는 경우에는, 그 층 내에 폴리머나 유기 분자 등이 형성·배치되어 있어도 된다. 또, 상기 무기 화합물은, 그것을 전해액 원료, 전해액, 고체 전해질 등에 도입했을 때, 그 표면의 일부가 플러스나 마이너스의 전하로 대전되지 않는 상태 (등전점에 상당) 에서 사용해도 되고, 그 경우에는, 전기적 상호 작용이 아니라, 배위 결합 등을 바람직한 구동력으로 하여 고체 전해질을 형성하게 된다.
상기 다가 이온의 원소로는, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이면 되지만, 보다 바람직하게는, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Yb, Ti, Zr, Nb, Nd, Cr, Mo, W, Mn, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, Sb, Bi 이다.
상기 다가 이온은, 그 다가 이온의 원소를 함유하는 산화물 ; 복합 산화물 ; 하이드로탈사이트 등의 복층형 수산화물 ; 수산화물 ; 점토 화합물 ; 고용체 ; 합금 ; 할로겐화물 ; 카르복실레이트 화합물 ; 탄산 화합물 ; 탄산수소 화합물 ; 질산 화합물 ; 황산 화합물 ; 술폰산 화합물 ; 인산 화합물 ; 아인 화합물 ; 차아인산 화합물, 붕산 화합물 ; 규산 화합물 ; 알루민산 화합물 ; 황화물 ; 오늄 화합물 ; 염 등을, 전해액 원료, 전해액, 고체 전해질 등에 도입함으로써 발생하는 아니온이나 카티온을 가리킨다. 그 다가 이온의 원소를 함유하는 화합물의 일부 또는 전부가 전해액 원료, 전해액, 고체 전해질 등에 용해됨으로써, 상기 아니온이나 카티온이 발생해도 되고, 그 다가 이온의 원소를 함유하는 화합물이 불용인 경우에는, 그것을 전해액 원료, 전해액, 고체 전해질 등에 도입했을 때, 그 표면 등 일부에 상기 아니온이나 카티온이 발생해도 된다. 상기 다가 이온은, 상기 원소를 갖는 화합물을 전구체로 하여, 고체 전해질 내에서 생성시켜도 된다. 상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하는 고체 전해질인 경우에는, 상기 다가 이온은 그 폴리머 유래의 것이어도 된다.
후술하는 바와 같이, 상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하는 고체 전해질인 경우에는, 상기 다가 이온이 주로 당해 폴리머가 갖는 관능기와의 공유 결합, 배위 결합이나, 이온 결합, 수소 결합, π 결합, 반데르발스 결합, 아고스틱 상호 작용 등의 비공유 결합에 의해 상호 작용하여 고체 전해질이 된다. 또, 상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하지 않는 고체 전해질인 경우에도 고체 전해질을 구성하는 것은 가능하다. 이 경우에는, 상기 다가 이온과 후술하는 무기 화합물을 전해액 중에 공존시키는 것만으로 되고, 전해질 중의 이온과 함께 다가 이온이 무기 화합물을 보다 바람직하게 연결할 수 있는 것으로 추찰된다. 이 때, 다가 이온에 함유되는 원소와 무기 화합물에 함유되는 원소는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 하나 상이한 것이 보다 바람직하다.
다가 이온과 무기 화합물을 병용하는 경우에는, 다가 이온과 무기 화합물의 질량 비율은, 50000/1 ∼ 1/100000 인 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로는, 에틸렌디아민 등의 알킬렌디아민, 질소 상의 수소 원자가 알킬기 및/또는 방향 고리 함유기로 치환된 에틸렌디아민 등의 치환 알킬렌디아민, 폴리에틸렌이민, 비피리딘·이미다졸·피라졸·트리아졸·테트라졸·피라진·페난트롤린·페나진 등으로 대표되는 복소 고리형 화합물, 아조기·니트로기·니트로소기·제 4 급 암모늄염기 등을 함유하는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 총량은, 고체 전해질 100 질량％ 중, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다. 또, 상기 화합물의 총량은, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다.
상기 고체 전해질을 제조할 때에 사용하는 전해액으로서, 후술하는 물 함유 전해액을 사용한 경우에는, 상기 다가 이온을 발생시키는 화합물, 무기 화합물, 질소 함유 유기 화합물은, 높은 이온 전도성의 발현과 충방전 중에 발생한 기체의 흡수성·투과성에 기여함과 함께, 열역학적으로 통상적으로 일어날 수 있는 물의 분해 반응이 진행되어 수소나 산소가 발생하는 부반응이나, 활물질의 형태 변화, 용해, 부식을 억제하고, 충방전 특성이나 쿨롱 효율을 현격히 향상시키는 기능도 담당하게 된다. 이것은, 다가 이온, 무기 화합물, 질소 함유 유기 화합물의 부극 표면과의 바람직한 상호 작용이나, 아연 함유 화합물 확산의 억제가 한 요인으로 생각된다.
상기 고체 전해질은, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 그리고 전해액만으로 이루어지는 고체 전해질이어도 되고, 추가로 폴리머나 올리고머를 함유하는 고체 전해질이어도 된다. 고체 전해질이 추가로 올리고머나 폴리머를 함유하는 경우, 올리고머나 폴리머는, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 상호 작용할 수 있게 된다. 이들 고체 전해질의 사용에서 기인하여, 특히 전극 내 및/또는 그 표면에 있어서의 이온의 확산을 물리적·화학적으로 효과적으로 제한할 수 있음으로써, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다. 또, 이와 같은 고체 전해질을 사용함으로써, 부동태의 형성이나, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전을 억제하는 효과도 얻어지게 된다. 이 부동태의 형성이나 자기 방전을 억제하는 효과도, 상기와 같은 고체 전해질의 작용에 의해 얻어지는 것으로 추찰된다. 또한, 그러한 고체 전해질을 사용하여 형성된 축전지는, 높은 전기 전도성을 유지한 채로, 높은 사이클 특성, 레이트 특성, 및 쿨롱 효율을 발현할 수 있는 것이 된다. 따라서, 상기 고체 전해질은, 일차 전지, 이차 전지 (축전지), 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스의 어느 것에도 사용할 수 있는 것이지만, 축전지에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 이하에 있어서, 폴리머라고 할 때에는, 올리고머도 포함된다.
상기 고체 전해질이 폴리머를 함유하는 것은, 제 2 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 고체 전해질에 폴리머를 사용하는 경우, 그 폴리머는, 공유 결합, 배위 결합이나, 이온 결합, 수소 결합, π 결합, 반데르발스 결합 등의 비공유 결합을 발현하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리머가, 폴리머가 갖는 관능기와 다가 이온 및/또는 무기 화합물과 상호 작용하는 폴리머인 것이 바람직하다. 종래, 그 전해액에서 기인하는 산성 조건하 또는 염기성 조건하, 및/또는 전기적 부하가 가해지는 조건하에 있어서 당해 폴리머의 연결 부위는 분해를 받게 되는 경우가 많고, 그 결과, 전해액에 용해되어 고체 전해질의 열화가 서서히 진행되어 버린다. 그런데, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 상호 작용하여, 폴리머의 관능기가 그 화합물에 의한 연결점이 되어, 바람직한 전지 특성을 발현하는 구조를 갖는 화합물이 형성되는 것으로 생각된다. 이로써, 고체 전해질의 열화를 충분히 억제할 수 있고, 그 결과, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식, 부동태 형성의 억제, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전의 효과적인 억제를 지속적으로 실시하는 것이 가능해지고, 또, 고체 전해질의 형성시나 충방전 조작시 등에 있어서의 고체 전해질의 팽창·수축을 최대한 억제함으로써, 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스의 양방을 양호하게 유지하는 것이 가능해지고, 높은 전지 성능을 더욱 장시간 유지하는 것이 가능해진다.
상기 고체 전해질에 사용되는 폴리머의 종류, 제법은, 제 1 본 발명에 관련된 폴리머로서 상기 서술한 바와 같다. 전극 제조시에 상기 폴리머의 원료가 되는 모노머를 사용하여 충방전시에 폴리머화시켜도 된다. 이들 폴리머가 관능기를 갖는 경우에는, 그것을 주사슬 및/또는 측사슬에 가지고 있어도 되고, 가교제와의 결합 부위로서 존재해도 된다. 이들 폴리머는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 상기 폴리머는, 상기 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 이외의 유기 가교제 화합물에 의해, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 결합 등을 개재하여 가교되어 있어도 된다.
상기 폴리머의 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다. 당해 범위로 함으로써, 고체 전해질을 충분히 형성할 수 있다. 상기 폴리머의 분자량의 선택이나, 분자량이나 종류가 상이한 복수의 폴리머의 사용 등에 의해, 생성되는 고체 전해질의 강도를 컨트롤할 수 있고, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식이나 부동태 형성을 억제하고, 또, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 높은 이온 전도성을 유지한 채로, 높은 사이클 특성, 레이트 특성, 및 쿨롱 효율을 가장 양호하게 발현할 수 있다. 또, 정극이나 부극에 있어서의 부반응에 의해 발생하는 수소나 산소도 양호하게 카운터 전극까지 수송하여, 이들을 소멸시키는 것도 가능하다. 상기 폴리머는 열이나 압력 등에 의해 섬유화된 상태로 되어도 된다. 폴리머의 섬유화에 의해, 활물질 부위나 고체 전해질 부위의 강도, 바꿔 말하면, 폴리머가 관여하는 상호 작용을 조절할 수도 있다.
상기 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 고체 전해질에 있어서의 폴리머와, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 배합 비율로는, 폴리머와, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물의 적어도 어느 일방에 해당하는 것의 질량 비율이, 5000000/1 ∼ 1/100000 인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합 비율이면, 고체 전해질의 열화를 억제함과 함께, 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식이나 부동태 형성의 억제, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전의 효과적인 억제를 충분히 지속적으로 실시하는 것이 가능하고, 높은 전지 성능을 보다 장시간 유지하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 2000000/1 ∼ 1/10000 이고, 더욱 바람직하게는 1000000/1 ∼ 1/1000 이다. 한층 바람직하게는 1000000/1 ∼ 1/100 이다. 보다 한층 바람직하게는 100/3 ∼ 75/100 이다. 특히 바람직하게는 100/50 ∼ 75/100 이다.
상기 고체 전해질의 제조에 사용하는 무기 화합물, 전해액, 및 폴리머는, 탈산소 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 전해액, 그리고 폴리머의 혼합은, 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈산소 처리를 실시한 원료를 사용하여, 불활성 분위기하에서 혼합을 실시하면, 얻어지는 고체 전해질이 양호한 전기 특성을 갖는 것이 된다. 보다 바람직하게는, 한없이 고체 전해질의 용존 산소량을 0 ㎎/ℓ 에 근접시키는 것이다. 용존 산소 농도를 저감시킴으로써, 아연극 활물질의 전해액에 대한 용해를 최대한 저감시키는 것이 가능해져, 아연극 활물질의 형상 변화, 용해, 부식 반응을 억제하고, 전극의 수명이 향상되게 된다. 또, 강알칼리성 수용액 함유 전해액의 경우에는, 이산화탄소가 혼입되면 탄산염이 다량으로 생성되어, 전도도가 저하되고 축전지 성능에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 상기 조작에 의해 용존 이산화탄소도 동시에 제거하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질은, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 상호 작용을 갖는 것으로서, 그러한 고체 전해질을 사용한 축전지는, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식이나 부동태 형성의 억제, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 높은 이온 전도성을 유지한 채로, 높은 사이클 특성, 레이트 특성, 및 쿨롱 효율을 발현할 수 있는 것이다. 또, 고체 전해질의 형성시나 충방전 조작시 등에 있어서의 고체 전해질의 팽창·수축을 최대한 억제함으로써, 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스의 양방을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다. 또, 이 고체 전해질은, 일차 전지에도 바람직하게 사용할 수 있고, 전극 활물질의 형태 변화를 억제, 높은 이온 전도성을 유지한 채로, 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 고체 전해질은 축전지의 여러 가지 특성을 높일 수 있는 것인 점에서, 제 2 본 발명의 전지가 축전지인 것은 제 2 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
제 2 본 발명의 아연 부극이 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 함유하는 고체 전해질은, 모두가 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질이어도 되고, 일부에 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질을 함유하는 것이어도 된다. 상기 고체 전해질이 모두 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질인 전지는, 전해질이 전해액을 함유하여, 고체 전해질이 된 것을 함유하게 된다. 또한, 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질이란, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 그 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 함유하는 경우에는, 그 다가 이온 및/또는 무기 화합물은, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것을 말한다.
또 상기 전해질의 일부가 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질인 전지는, 전해질이 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질과, 당해 고체 전해질 이외의 다른 고체 전해질 등에 의해 구성되어 있는 것이다. 예를 들어, 아연 함유 화합물을 부극으로 하고, 전해질이 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질과, 상기 서술한 특정한 다가 카티온 및/또는 무기 화합물이나, 질소 함유 유기 화합물 모두 함유하지 않는 고체 전해질로 구성되어 있는 형태를 가리킨다. 또한, 아연 부극이 활물질층 상에 고체 전해질을 함유하는 경우에는, 상기 고체 전해질이, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 용해, 부식, 부동태 형성의 억제, 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전의 억제, 고체 전해질의 형성시나 충방전 조작시 등에 있어서의 고체 전해질의 팽창·수축을 최대한 억제하는 것이 가능해지는 것 등에서, 활물질층에 접하는 전해질이 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질을 필수로서 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 활물질층에 접하는 전해질의 적어도 일부가 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질을 필수로서 형성된 것이면 되지만, 활물질층에 접하는 전해질 모두가 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질을 필수로서 형성된 것이 바람직하다. 그 고체 전해질은, 미리 중합하거나, 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 폴리머와 전해액을 혼련하는 등의 조작에 의해 제조한 것을 전지에 사용해도 되고, 모노머를 비롯한 고체 전해질의 원료를 전지 내에 넣은 후, 전지 내에서 중합하여 이것을 제조해도 된다. 또, 집전체 상, 또는 활물질층 상에 두께 20 ㎚ 이상, 5 ㎜ 이하의 두께로, 미리 제조된 고체 전해질 (겔 전해질) 을 도포·접착·압착 등을 하거나, 고체 전해질의 원료를 도포한 후, 중합시킴으로써 전극 표면 상에 전해질의 도막을 형성해도 된다.
또 아연 부극이 활물질층 내에 고체 전해질을 함유하는 경우에는, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 활물질층 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 한 고체 전해질을, 열·압력·용매 등의 사용에 의해, 활물질층 내에 도입할 수 있다. 이 경우에는, 고체 전해질이 실질적으로 활물질층의 전체에 도입된 것이 바람직하지만, 활물질층의 일부에만 도입된 것이어도 된다. 예를 들어, 0 ℃ ∼ 400 ℃ 의 열을 사용하거나, 상압 ∼ 20 t 의 압력을 사용하거나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, N-메틸피롤리돈 등의 용매를 사용하거나, 이들의 조합에 의해, 바람직하게 고체 전해질을 활물질층 내에 도입할 수 있다. 또한, 고체 전해질을 활물질층 내에 도입하는 경우에는, 아연 부극 상은, 상기 서술한 바와 같이 고체 전해질을 사용해도 되지만, 전해액 (액체) 을 사용해도 된다. 또, 고체 전해질 또는 고체 전해질 원료를 아연 부극 합제 원료와 함께 혼합하는 공정을 사용하여 아연 부극 합제를 제조하고, 이어서, 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등에 의해 집전체 상에 고체 전해질을 함유하는 활물질층을 제조해도 된다. 이 경우에는, 고체 전해질 또는 고체 전해질 원료가 아연 부극 합제 원료와 혼합된 아연 부극 합제만을 사용하여 고체 전해질을 함유하는 활물질층만을 제조하는 것이 바람직하지만, 고체 전해질 또는 고체 전해질 원료가 아연 부극 합제 원료와 혼합된 아연 부극 합제를 사용하여 고체 전해질을 함유하는 활물질층을 제조함과 함께, 고체 전해질 또는 고체 전해질 원료가 혼합되어 있지 않은 아연 부극 합제를 사용하여 고체 전해질을 함유하지 않는 활물질층을 제조하고, 양 활물질층이 적층되는 것으로 해도 상관없다. 이와 같이 하여, 고체 전해질을 그 안에 함유하는 활물질층을 제조해도 된다.
상기 고체 전해질이 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질과, 당해 고체 전해질 이외의 다른 고체 전해질 등에 의해 구성되어 있는 것인 경우, 고체 전해질의 전체량 100 질량％ 에 대한 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질의 비율은, 0.001 질량％ 이상, 100 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이다. 보다 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이다.
상기 고체 전해질을 제조할 때에 사용하는 전해액이나 상기 전해액으로는, 전지의 전해액으로서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않고, 유기 용제계 전해액, 물 함유 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해질로는, 전지의 전해질로서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물 함유 전해액, 유기 용제계 전해액 등을 들 수 있고, 물 함유 전해액이 바람직하다. 물 함유 전해액이란, 물만을 전해액 원료로서 사용하는 전해액 (수계 전해액) 이나, 물에 유기 용제를 첨가한 액을 전해액 원료로서 사용하는 전해액을 가리킨다. 상기 수계 전해액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 황산아연 수용액, 질산아연 수용액, 인산아연 수용액, 아세트산아연 수용액 등을 들 수 있다. 이와 같이, 전해질로서 특별히 제한되지 않지만, 수계 전해액을 사용하는 경우에는, 계 중에서 이온 전도를 담당하는 수산화물 이온을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 특히 이온 전도성의 관점에서는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다. 상기 수계 전해액은, 1 종이어도 2 종 이상이어도 사용할 수 있다.
또, 상기 물 함유 전해액은, 유기 용제계 전해액에 사용되는 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디에톡시에탄, 디메틸술폭사이드, 술포란, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 이온성 액체, 불소 함유 카보네이트류, 불소 함유 에테르류, 폴리에틸렌글리콜류, 불소 함유 폴리에틸렌글리콜류 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제계 전해액은, 1 종이어도 2 종 이상이어도 사용할 수 있다.
유기 용제계 전해액을 함유하는 물 함유 전해액의 경우, 수계 전해액과 유기 용제계 전해액의 합계 100 질량％ 에 대하여, 수계 전해액의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 99.9 질량％ 이다.
상기 전해액의 농도는, 전해질 (예를 들어 수산화칼륨) 의 농도가 0.01 ∼ 50 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도의 전해액을 사용함으로써, 양호한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㏖/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 18 ㏖/ℓ 이다. 또, 아연 함유 화합물을 부극으로 하는 물 함유 전해액을 사용한 일차 전지나 이차 전지에 대해 하기 물 함유 전해액을 사용하는 경우에는, 전해액에 추가로, 산화아연, 수산화아연, 인산아연, 피로인산아연, 붕산아연, 규산아연, 알루민산아연, 아연 금속, 테트라하이드록시아연 이온염, 황화아연에서 선택되는 아연 화합물을 적어도 1 종 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 충방전시의 아연극 활물질의 용해에 수반하는 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 전극 활물질의 형태 변화의 발생, 성장이나 부동태의 형성, 및 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전을 더욱 억제할 수 있다. 전해액 중의 상기 아연 화합물은, 0.0001 ㏖/ℓ ∼ 포화 농도인 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 상기 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가제로서 함유하고 있어도 된다. 수계 전해액을 사용한 경우에는, 열역학적으로 통상적으로 일어날 수 있는 물의 분해 반응이 진행되어 수소가 발생하는 충방전시의 부반응이나, 아연극 활물질의 형태 변화, 부동태 형성, 용해 및 부식 반응, 그리고 충전 상태시나 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 충방전 특성이나 쿨롱 효율을 현격히 향상시키는 기능도 담당하게 된다. 이것은, 첨가제가 산화아연 상의 표면이나 전해액 중의 아연 함유 화합물 등과 바람직하게 상호 작용하여, 부반응, 아연극 활물질의 형태 변화, 부동태 형성, 용해, 부식 반응이나 자기 방전을 억제하는 것으로 생각된다.
첨가제로는, 예를 들어 수산화칼륨을 전해질에 사용한 수계 전해액의 경우에는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 산화리튬, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 아세트산스트론튬, 아세트산마그네슘, 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐, 불화세슘, 불화베릴륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 아세트산칼륨, 붕산, 메타붕산칼륨, 붕산칼륨, 붕산수소칼륨, 붕산칼슘, 붕불산, 인산, 인산칼륨, 피로인산칼륨, 아인산칼륨, 옥살산칼륨, 규산칼륨, 알루민산칼륨, 황화칼륨, 황산칼륨, 티오황산칼륨, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화란타노이드, 산화니오브, 산화크롬, 산화구리, 산화갈륨, 산화탈륨, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화납, 산화텔루르, 산화주석, 산화인듐, 트리알킬인산, 제 4 급 암모늄염 함유 화합물, 제 4 급 포스포늄염 함유 화합물, 카르복실산염기 함유 화합물, 폴리에틸렌글리콜 사슬 함유 화합물, 킬레이트제, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 카르복실산, 카르복실산염, 술폰산, 술폰산염, 술폰아미드, 술폰, 술폭사이드, 폴리머, 겔 화합물, 카르복실레이트기, 및/또는 술폰산염기, 및/또는 술핀산염기, 및/또는 제 4 급 암모늄염, 및/또는 제 4 급 포스포늄염, 및/또는 폴리에틸렌글리콜 사슬, 및/또는 불소 등의 할로겐기를 갖는 저분자량 유기 화합물, 계면 활성제, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 폴리머나 겔 화합물 등을 들 수 있다.
상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물을 전해액에 첨가해도 된다. 첨가제는, 1 종이어도 2 종 이상이어도 사용할 수 있다.
상기 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질 이외의 다른 고체 전해질로는, 예를 들어, 전해액 등의 액체의 비존재하에 있어서도 리튬 등의 카티온을 전도하는 것이 가능한 고체 전해질이나, 상기 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 함유하지 않고, 그 이외의 화합물 (가교제) 에 의해 가교된 고체 전해질 등을 들 수 있다.
제 2 본 발명에 있어서, 활물질층 상에 고체 전해질을 함유하는 아연 부극을 조제하는 경우에는, 제 1 본 발명의 전지에 있어서 「전극의 조제 방법」 으로서 상기 서술한 수법이나, 후술하는 아연 부극 합제를 집전체 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 하여 활물질층을 조제한 후, 그 활물질층 상에 상기 서술한 고체 전해질을 형성하는 수법에 의해 조제할 수 있다. 또, 활물질층 내에 고체 전해질을 함유하는 아연 부극을 조제하는 경우에는, 활물질층 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 한 고체 전해질을, 열·압력·용매 등의 사용에 의해, 활물질층 내에 도입하면 된다. 또, 고체 전해질 또는 고체 전해질 원료를, 아연 부극 합제 원료와 함께 혼합하는 공정을 사용하여 후술하는 아연 부극 합제를 제조하고, 그러한 후에, 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등에 의해 집전체 상에 고체 전해질을 함유하는 활물질층을 제조해도 된다. 이로써, 고체 전해질을 그 안에 함유하는 활물질층이 제조된다.
고체 전해질이 폴리머를 함유하는 경우에는, 그 원료가 되는 모노머를 함유하는 고체 전해질 원료를 준비하고, 그것을 활물질층 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 한 후, 혹은 상기 원료를 아연 부극 합제 원료와 함께 혼합하는 공정을 사용하여 후술하는 아연 부극 합제를 제조하고, 그러한 후에, 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등에 의해 집전체 상에 활물질층을 제조한 후, 중합 공정을 거침으로써, 고체 전해질을 활물질층 상 및/또는 그 층 내에 함유시킬 수 있다. 중합 방법으로는, 라디칼 (공)중합, 아니온 (공)중합, 카티온 (공)중합, 그래프트 (공)중합, 리빙 (공)중합, 분산 (공)중합, 유화 (공)중합, 현탁 (공)중합, 개환 (공)중합, 고리화 (공)중합, 광·자외선·전자선 조사에 의한 중합, 메타세시스 (공)중합, 전해 (공)중합 등을 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질과 상기 활물질층 중의 아연종 (아연 함유 화합물) 의 질량 비율은, 10000/1 ∼ 1/10000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000/1 ∼ 1/10000 이고, 더욱 바람직하게는 500/1 ∼ 1/10000 이다.
상기 아연종을 함유하는 활물질층에 있어서의 아연종이란, 아연 함유 화합물을 말한다. 그 아연 함유 화합물은, 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것인 한, 특별히 제한되지 않고, 그 예, 바람직한 것은, 제 1 본 발명에 있어서 아연 함유 화합물로서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 아연종을 함유하는 활물질층은, 아연 함유 화합물을 함유하는 아연 부극 합제를 집전체에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 하여 조제할 수 있다.
상기 아연 함유 화합물의 아연 부극 합제 중의 바람직한 배합량은, 제 1 본 발명의 전지에 있어서 「상기 활물질의 활물질 중의 함유 비율」 로서 상기 서술한 배합량과 동일하다. 또 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 바와 같이 특정한 원소를 활물질에 도입해도 된다. 특정한 원소의 예는, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 아연 함유 화합물의 종류, 입자의 형상, 비표면적, 평균 입경, 애스펙트비에 관해서는, 제 1 본 발명에 있어서 아연 함유 화합물에 대해 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 아연 부극 합제는, 아연 함유 화합물과 함께, 도전 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전 보조제의 예, 바람직한 것은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 도전 보조제의 예, 바람직한 것과 동일하다.
또, 금속 아연은, 부극의 조제 단계에서 부극 합제로서 첨가하는 경우가 있지만, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 바와 같이, 활물질로서 기능하는 것이 가능하다.
또 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 바와 같이 특정한 원소를 도전 보조제에 도입해도 된다. 특정한 원소의 예, 바람직한 것은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 도전 보조제의 아연 부극 합제 중의 아연 함유 화합물 100 질량％ 에 대한 바람직한 배합량은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한, 활물질층 중의 활물질 100 질량％ 에 대한 도전 보조제의 배합 비율과 동일하다.
또한, 상기 도전 보조제의 배합량의 계산 방법은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 도전 보조제의 바람직한 평균 입경, 바람직한 비표면적, 이들의 측정 방법은, 각각 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
활물질층을 조제하는 데에 사용되는 아연 부극 합제는, 상기 아연 함유 화합물, 도전 보조제와 함께, 필요에 따라, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물, 유기 화합물, 및 유기 화합물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합하여 조제할 수 있다. 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물로는 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 암모늄염이나 티오우레아 등의 질소 함유 화합물도 바람직한 것의 하나이다. 예를 들어, 아연 함유 화합물과, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물을, 필요에 따라 도전 보조제를 첨가하고, 건식법이나 습식법으로 혼합하여, 아연 부극 합제를 조제해도 된다. 아연 함유 화합물과, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 갖는 화합물을 합금화해도 된다. 또, 환원 전위가 아연보다 높은 원소를, 충방전 공정에 의해, 상기 아연 함유 화합물에 그 원소를 도입할 수도 있다. 스프레이·레이저 등을 사용해도 되고, 메카노케미컬법·졸-겔법·공침법 등을 사용할 수도 있다.
상기 아연 부극 합제는, 추가로 상기 서술한 활물질층 상, 및/또는 그 층 내의 고체 전해질에 대한 첨가제나, 전해액에 대한 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 상기 서술한 전해액 중의 첨가제가 발휘하는 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
제 2 본 발명의 아연 부극은, 상기 아연 부극 합제를 사용하여 활물질층이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 아연 부극의 활물질층의 조제 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
상기 서술한 조제 방법에 의해 얻어진 아연 부극 합제에, 상기 동일한 폴리머를 바인더나 증점제 등으로서 사용함으로써, 아연 부극 합제 함유 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 얻는다. 다음으로, 얻어진 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 집전체 상에, 될 수 있는 한 막두께가 일정해지도록 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 한다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 제 2 본 발명의 아연 부극이 활물질층 상에 고체 전해질을 함유하는 경우에는, 아연 부극 합제를 집전체 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 하여 활물질층을 조제한 후, 그 활물질층 상에 고체 전해질을 형성할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 제 2 본 발명의 아연 부극이 활물질층 내에 고체 전해질을 함유하는 경우에는, 활물질층 상에 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등을 한 고체 전해질을, 열·압력·용매 등의 사용에 의해, 활물질층 내에 도입하면 된다. 또, 고체 전해질 또는 고체 전해질 원료를 아연 부극 합제 원료와 함께 혼합하는 공정을 사용하여 아연 부극 합제를 제조하고, 그러한 후에, 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 등에 의해 집전체에 고체 전해질을 함유하는 활물질층을 제조해도 된다. 이로써, 고체 전해질을 그 안에 함유하는 활물질층이 제조된다.
상기 집전체의 예, 그 바람직한 것은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 집전체의 예, 그 바람직한 것과 동일하다.
또 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물의 집전체에 대한 도포, 압착, 또는 접착의 방법, 조건, 그 바람직한 것은, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 아연 부극 (아연 합제 전극) 은, 특히 이차 전지용 부극으로서 사용했을 경우에, 아연 부극 내에 있어서의 물의 분해를 억제하게 되어, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트와 같은 형태 변화, 부동태 형성에 의한 열화나, 전지의 부극으로서의 사용 과정에서의 수소의 발생을 최대한으로 억제할 수 있다.
아연 부극의 막두께는, 전지 구성이나 집전체로부터의 활물질의 박리 억제 등의 점에서 1 ㎚ ∼ 10000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 1500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 1000 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 800 ㎛ 이다.
<제 1 본 발명의 전지>
제 1 본 발명은, 제 1 본 발명의 전극, 전해질, 및 세퍼레이터 등을 사용하여 구성되는 전지이기도 하다.
제 1 본 발명의 전지의 형태로는, 일차 전지 ; 충방전이 가능한 이차 전지 (축전지) ; 메커니컬 차지 (전극의 기계적 교환) 의 이용 ; 정극이나 부극과는 다른 제 3 극 (예를 들어, 충방전 중에 발생하는 산소나 수소를 제거하는 극) 의 이용 등, 어느 형태이어도 된다. 예를 들어, 이차 전지 (축전지) 인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료는, 상기 아연을 부극에 사용하는 전지 이외에도, 리튬 금속 등의 알칼리 금속 부극 전지, 마그네슘 금속 등의 알칼리 토금속 부극 전지, 알루미늄 금속 부극 전지, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지, 알루미늄 이온 전지, 니켈·수소 전지, 니켈·금속 수소화물 전지, 니켈·카드뮴 전지, 리튬·공기 전지 등의 공기 전지나, 연료 전지 등의 정부극 재료나 전해질, 세퍼레이터에도 사용하는 것이 가능하다.
또 제 1 본 발명의 전지는, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 또한 금속 이온의 확산을 충분히 방지하고, 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있다. 또, 전해액으로서 특히 알칼리성 전해액에 있어서, 양호한 아니온 전도성 재료를 제공할 수 있는 점에서, 하나의 중요한 기술적 의의가 있다.
제 1 본 발명의 전지는, 정극 및/또는 부극으로서 제 1 본 발명의 전극을 사용하여 구성된다. 그 중에서도, 제 1 본 발명의 전지가, 적어도 부극에 있어서 제 1 본 발명의 전극을 사용하여 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 본 발명의 전극이 부극인 경우에, 그 부극을 사용하여 구성되는 전지에 있어서, 정극으로는 제 1 본 발명의 전지가 정극인 경우에 정극에 사용할 수 있는 활물질로서 상기 서술한 것을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 제 1 본 발명의 전극을 부극으로서 사용하는 한, 공기 전지나 연료 전지 등, 정극 활물질이 산소인 것도 또한, 제 1 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 즉, 제 1 본 발명의 전지의 정극이 산소 환원능을 갖는 극인 것도 또한, 제 1 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 세퍼레이터는, 부직포 ; 유리 필터 ; 멤브레인 필터 ; 종이 ; 폴리에틸렌 등의 탄화수소 부위 함유 폴리머 ; 폴리스티렌 등의 방향족기 함유 폴리머 ; 알킬렌글리콜 등의 에테르기 함유 폴리머 ; 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 폴리머 ; 폴리아크릴아미드 등의 아미드기 함유 폴리머 ; 폴리말레이미드 등의 이미드기 함유 폴리머 ; 폴리(메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 폴리머 ; 폴리(메트)아크릴산염 등의 카르복실산염기 함유 폴리머 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유 폴리머 ; 술폰산염기 부위 함유 폴리머 ; 제 4 급 암모늄염이나 제 4 급 포스포늄염기 함유 폴리머 ; 이온 교환성 중합체 ; 천연 고무 ; 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 인공 고무 ; 하이드록시알킬셀룰로오스 (예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스), 카르복시메틸셀룰로오스 등의 당류 ; 폴리에틸렌이민 등의 아미노기 함유 폴리머 ; 에스테르기 함유 폴리머 ; 카보네이트기 함유 폴리머 ; 카르바메이트기 함유 폴리머 ; 한천 ; 겔 화합물 ; 유기 무기 하이브리드 (콤포짓) 화합물 ; 세라믹스 등의 무기물 등을 들 수 있다. 또, 상기 세퍼레이터는, 상기 서술한 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료와 동일한 재료를 함유하여 구성되는 것이어도 된다. 아니온 전도성 재료 자체가 세퍼레이터로서의 역할을 완수할 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 전해질로서 고체 전해질 (겔 전해질) 을 사용하는 경우에도, 이것 자신이 세퍼레이터의 역할을 겸할 수 있지만, 고체 전해질 이외의 세퍼레이터를 사용해도 된다. 아니온 전도성 재료나 고체 전해질 (겔 전해질) 을, 상기 세퍼레이터나, 유리 필터, 카본 페이퍼, 멤브레인 필터, 발수 재료 등의 (다공질) 화합물 (이하, 구조체라고도 칭한다) 등에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 함으로써, 일체화시켜도 된다. 이 경우, 아니온 전도성 재료나 고체 전해질에 폴리머가 함유되어 있음으로써, 얻어지는 재료의 강도나 가요성이 증가함과 함께, 상기 구조체로부터의 아니온 전도성 재료나 고체 전해질의 활락 (滑落) 이 크게 저감되게 된다. 상기 구조체는, 재료의 강도나 가요성을 증가시킴과 함께, 정부극을 습윤시키는 기능, 액마름을 회피하는 기능 등을 증가시킬 수도 있다.
공기 전지나 연료 전지 등에 사용할 때에는, 아니온 전도성 재료, 고체 전해질, 아니온 전도성 재료나 고체 전해질을 일체화시킨 구조체는, 촉매층이나 가스 확산층을 구비하고 있어도 된다.
상기 세퍼레이터는, 1 종이어도 2 종 이상이어도 사용할 수 있고, 저항이 상승하여 전지 성능이 저하되지 않으면, 임의의 장수를 사용할 수 있지만, 1 장만인 것이 바람직하다. 제 1 본 발명의 전지에 있어서는, 적은 공정수로 간편하게 제조할 수 있는 단일층으로 이루어지는 저가의 부직포 등을 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 제 1 본 발명의 전지에 있어서는, 전지의 세퍼레이터로서 부직포를 사용하는 것이 하나의 바람직한 형태이다. 상기 아니온 전도성 재료는, 그 자신이 세퍼레이터로서의 역할을 완수하는 것도 가능하다.
또 제 1 본 발명의 다른 형태로서, 본 발명은, 폴리머와, 하이드로탈사이트를 함유하는 아니온 전도성 재료이기도 하다.
상기 폴리머, 하이드로탈사이트, 및 아니온 전도성 재료에 관한 바람직한 형태는, 각각 제 1 본 발명에서 상기 서술한 폴리머, 무기 화합물, 및 아니온 전도성 재료에 관한 바람직한 형태와 동일하다. 또한, 폴리머, 하이드로탈사이트는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 아니온 전도성 재료와 구조체가 일체화한 막이기도 하다.
일체화는, 예를 들어 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등의 수법에 의해 적절히 실시할 수 있다.
구조체는, 시트상 (막상) 의 것이 바람직하고, 또, 제 1 본 발명에서 상기 서술한 세퍼레이터와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 막을 전지용 전극 등에 사용함으로써, 실시예 1-11 에 기재된 바와 같이, 뛰어나게 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
제 1 본 발명의 전지에 있어서, 전해액을 사용하는 경우, 전해액은 전지의 전해액으로서 통상적으로 사용되는 것이면 되고, 국제 공개 제2013/027767호의 단락 번호 [0056] ∼ [0059] 에 기재된 전해액을 사용할 수 있다. 또한, 전해액은 순환시켜도 되고, 순환시키지 않아도 된다.
또 전해액을 사용하는 대신에, 상기 아연 부극과 정극 사이에 고체 전해질 (겔 전해질) 이 협지되는 것이어도 된다.
제 1 본 발명의 전지는, 특히 알칼리성 전해액에 대해 내구성이 있는 점에서, 알칼리 수용액 함유 전해액을 사용하는 전지, 예를 들어, 니켈·아연 (축)전지, 망간·아연 (축)전지, 은·아연 (축)전지, 아연 이온 (축)전지, 니켈·카드뮴 (축)전지, 니켈·수소 (축)전지, 연료 전지, 공기 (축)전지 등의 전극으로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 덴드라이트를 형성하기 쉬운 니켈·아연 (축)전지, 망간·아연 (축)전지, 은·아연 (축)전지, 아연 이온 (축)전지, 연료 전지, 공기 (축)전지로서 사용하는 것이 제 1 본 발명의 효과가 현저해지는 점에서 특히 바람직하다. 또, 알칼리 수용액 함유 전해액 이외의 전해액을 사용하는 전지, 예를 들어, 리튬 이온 전지나 납 축전지에 대해 사용하는 것도 가능하다. 또한, 납 축전지로서 사용한 경우에는, 전극 반응을 반응계 중에서 보다 균일하게 발생시킬 수 있다.
예로서 니켈·아연 축전지의 구성을 이하에 설명한다.
상기 니켈·아연 축전지는, 상기 아연 부극, 니켈 정극, 정극과 부극을 가르는 세퍼레이터, 전해질이나 전해액, 그것들을 함유하는 어셈블리, 및 유지 용기로 이루어진다.
니켈극으로는, 특별히 제한은 없고, 니켈·수소 전지, 니켈·금속 수소화물 전지 (니켈-수소 흡장 합금 전지), 니켈·카드뮴 전지 등에 사용되는 니켈극을 사용할 수도 있다. 어셈블리나 유지 용기의 내벽은, 부식이나 전지의 사용 과정에서의 반응 등에 의해 열화되지 않는 물질을 사용한다. 알칼리 전지나 공기 아연 전지에 사용되는 용기를 사용할 수도 있다. 축전지는, 단 1 형, 단 2 형, 단 3 형, 단 4 형, 단 5 형, 단 6 형, R123A형, R-1/3N 형 등의 원통형 ; 9V 형, 006P 형 등의 각형 ; 버튼형 ; 코인형 ; 라미네이트형 ; 적층형 ; 단책상 (短冊狀) 으로 성형한 정부극판을 플리츠 가공한 세퍼레이터에 교대로 끼워 넣는 형 등이어도 되고, 또, 밀폐형이나 개방형이어도 되고, 벤트형이어도 된다. 전지의 사용 과정에서 발생하는 기체를 리저브하는 부위를 가지고 있어도 된다.
제 1 본 발명의 전지의 제조 공정은, 습식 공정이어도 되고, 건식 공정이어도 된다. 습식 공정은, 예를 들어, 정극 집전체와 부극 집전체를 각각 정극 재료의 페이스트 혹은 슬러리, 부극 재료의 페이스트 혹은 슬러리로 피복하고, 피복한 전극 시트를 건조·압축하고, 커팅과 클리닝 후, 커팅한 전극과 세퍼레이터를 층상으로 중첩하여 전지 어셈블리를 형성한다. 건식 공정은, 예를 들어, 슬러리나 페이스트 대신에, 전극 성분의 분말이나 과립상 건조 혼합물을 사용하는 공정으로, (1) 건조 상태로 부극 재료를 집전체에 도포, (2) 건조 상태로 정극 재료를 집전체에 도포, (3) (1) 과 (2) 의 시트 사이에 세퍼레이터를 배치하여 층상 구조를 만들어 전지 어셈블리를 형성, (4) (3) 의 전지 어셈블리를 감거나 혹은 접거나 하여 삼차원 구조를 형성하는 등의 공정을 거치는 것이다. 전극은, 세퍼레이터, 아니온 전도성 재료, (겔) 고체 전해질 등으로 감싸거나, 그것들로 코트하거나 해도 된다. 정극이나 부극은 전지를 구성하는 용기를 겸하고 있어도 된다. 단자를 장착하는 공정으로는, 스폿 용접, 초음파 용접, 레이저 용접, 납땜, 단자와 집전체의 재료에 적합한 그 밖의 임의의 도전 접합법이 선택된다. 전지의 제조 공정이나 보존시에 있어서는, 그 전지는 (부분) 충전 상태이어도 되고, 방전 상태이어도 된다.
제 1 본 발명의 전지가 축전지인 경우, 축전지의 충방전 레이트로는, 0.01 C 이상, 100 C 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 C 이상, 80 C 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 C 이상, 60 C 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01 C 이상, 30 C 이하이다. 축전지는 지구상의 한랭지 및 열대지의 양방에서 사용할 수 있는 것이 바람직하고, -50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
제 1 본 발명의 전극은, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 제 1 본 발명의 전극을 사용하여 구성되는 전지에 있어서, 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 아니온 전도성 재료에 의해, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉬워, 전지 성능을 충분히 우수한 것으로 하고, 또한 금속 이온의 확산을 충분히 방지하여, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있다.
<제 2 본 발명의 전지>
제 2 본 발명의 아연 전극을 사용한 전지는, 전해액으로서 특히 물 함유 전해액을 사용할 수 있기 때문에, 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있다.
제 2 본 발명의 전지는, 상기 아연 부극 이외에, 정극, 아연 부극과 정극 사이에 협지되는 전해질 등을 함유할 수 있다. 이와 같이, 제 2 본 발명의 아연 부극, 정극, 및 전해질을 사용하여 구성되는 전지도 제 2 본 발명의 하나이다.
또, 전해액으로는, 후술과 같이 물 함유 전해액이 바람직하다. 그래서, 제 2 본 발명의 아연 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 아연 부극과 정극 사이에 협지되는 물 함유 전해액을 가지고 이루어지는 전지도 제 2 본 발명의 하나이다. 제 2 본 발명의 전지는, 이들 각 성분을 각각 1 종 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
제 2 본 발명의 전지에 있어서의 아연 부극의 바람직한 구성은, 상기 서술한 제 2 본 발명의 아연 부극의 바람직한 구성과 동일하다.
상기 정극으로는, 일차 전지나 이차 전지의 정극 활물질로서 통상적으로 사용되는 것을 사용하여 형성할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질의 구체예는, 예를 들어, 제 1 본 발명의 전극을 부극으로 했을 경우의 정극 활물질의 구체예와 동일하다.
상기 아연 부극과 정극 사이에 협지되는 전해액, 전해질에 관해서는, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
제 2 본 발명의 전지는, 추가로 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 상기 세퍼레이터는, 제 1 본 발명에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다. 또한, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 내에 상기 특정한 다가 카티온 및/또는 무기 화합물이나, 질소 함유 유기 화합물, 계면 활성제, 전해액 등을 함유하고 있어도 된다.
제 2 본 발명의 아연 전극을 부극으로서 사용한 전지의 형태, 그 바람직한 것은, 상기 서술한 제 1 본 발명의 전지의 형태, 그 바람직한 것과 동일하다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 아연 부극 합제로부터 조제한 아연 부극을 갖는 전지도 제 2 본 발명의 하나이다. 제 2 본 발명의 전지는, 제 1 본 발명의 전지로서 예시한 것 중, 아연 부극을 사용하는 전지를 들 수 있다.
제 2 본 발명의 전지의 제조 공정에 관해서는, 제 1 본 발명의 전지에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
제 2 본 발명의 전지가 축전지인 경우, 축전지의 충방전 레이트, 축전지의 사용 장소, 사용 온도는, 제 1 본 발명의 전지에 있어서 상기 서술한 것과 동일하다.
제 2 본 발명의 아연 부극은, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 이것을 사용하여 전지를 형성하면, 아연 부극을 사용한 종래의 전지에 비해, 고체 전해질을 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 도입하여 활물질의 형상·형태 변화를 충분히 억제함과 함께, 고체 전해질의 팽창·수축을 억제할 수 있고, 전자 전도 패스를 유지하고, 전극 활물질층에 균열이 생기는 등의 문제가 발생하지 않는 것으로 할 수 있고, 이온 전도성도 충분히 우수한 것으로 할 수 있고, 전지 성능을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 본 발명의 전극을 사용하여 구성되는 전지에 있어서, 내구성이 우수하고, 이온 전도성을 충분히 우수한 것으로 할 수 있고, 전지 성능을 충분히 향상시킬 수 있다.
도 1 은 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 2 는 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 3 은 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 4 는 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 5 는 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 6 은 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 7 은 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
도 8 은 실시예 1-1 및 비교예 1-1 의 전지에 대해 충방전 사이클수에 대한 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 1-12 및 비교예 1-3 의 충방전 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 실시예 1-17 의 레이트 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 비교예 1-4 의 레이트 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 2-1 에 관련된 고체 전해질에 대해 충방전 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 2-5 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 14 는 실시예 2-5 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 15 는 실시예 2-7 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 16 은 실시예 2-7 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 17 은 실시예 2-9 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 18 은 실시예 2-9 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 19 는 실시예 2-11 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 20 은 실시예 2-11 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 21 은 실시예 2-15 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 22 는 실시예 2-15 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 23 은 실시예 2-21 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 24 는 실시예 2-21 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 25 는 실시예 2-22 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 26 은 실시예 2-22 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 27 은 실시예 2-24 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
도 28 은 실시예 2-24 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 촬영한 현미경 사진이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 무기 화합물의 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
1. 제 1 본 발명의 실시예
도 1 ∼ 도 7 은, 각각 제 1 본 발명의 하나의 실시형태의 전지의 단면 모식도이다.
각 실시형태의 전지는, 제 1 본 발명의 부극, 정극, 전해질, 및 세퍼레이터를 사용하여 구성된다. 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 본 발명의 부극은, 집전체 (11), 활물질층 (13), 및 아니온 전도성 재료 (10) 로 구성된다. 또, 정극은, 집전체 (21) 및 활물질층 (23) 으로 구성된다. 세퍼레이터 (30) 는, 단일층의 부직포로 이루어진다. 도 1 중, 부극의 활물질층 (13) 은, 아니온 전도성 재료 (10) 로 덮여 있기 때문에, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 또한 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제한다는 제 1 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 부극의 활물질층 (13) 이 1 개뿐이고, 당해 1 개의 활물질층 (13) 전체가 아니온 전도성 재료 (10) 로 덮여 있다. 이와 같이 덮음으로써, 활물질간의 전기 전도성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 집전체 (11) 는, 구리 메시 (익스팬드 메탈) 이고, 도 1 에서는 이것을 단면에서 본 것을 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 동박이어도 된다. 또, 구리 이외의 여러 가지 금속 재료 등을 사용하는 것이 가능하다.
도 2 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지로부터 추가로, 정극에 1 개만 존재하는 활물질층 (23') 전체가 아니온 전도성 재료 (20') 로 덮여 있다. 이와 같이, 정극의 활물질층과, 부극의 활물질층의 양방이 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 전지이어도 되고, 이로써 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 또한 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있는 제 1 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
도 3 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 부극의 활물질층 (13'') 전체를 아니온 전도성 재료로 덮는 대신에, 정극의 활물질층 (23'') 전체를 아니온 전도성 재료 (20'') 로 덮는 것 이외에는, 도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지와 동일하다. 이와 같이, 정극의 활물질층만이 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 전지이어도 되고, 이로써 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 또한 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있는 제 1 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
도 4 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 부극의 활물질층 (113) 이 몇 개의 단위로 나누어지고, 각각의 단위마다 아니온 전도성 재료 (110) 로 덮여 있다. 이로써, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제하고, 아연 활물질 등의 부극 활물질의 형태 변화를 억제할 수 있으며, 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 그 밖의 구성은, 도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지와 동일하다.
도 5 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 부극의 활물질층에 함유되는 활물질 입자 (213) 마다 아니온 전도성 재료 (210) 로 덮여 있다. 이로써, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 억제하는 효과를 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 그 밖의 구성은, 도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지와 동일하다.
도 6 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 활물질층 (313) 의 주면 가장자리부와 단면으로 이루어지는 외주부를 아니온 전도성 재료 (310) 대신에 그 아니온 전도성 재료 (310) 와는 상이한 절연성의 보호 부재 (315) 로 밀봉하고 있다. 이로써, 전극의 물리적 강도를 향상시킬 수 있고, 또, 전류가 집중되기 쉬운 활물질층 (313) 의 외주부를 절연할 수 있다. 아니온 전도 재료만으로도 충분히 전극의 물리적 강도를 향상시키고, 전극에 있어서의 전류 집중을 충분히 방지할 수 있지만, 특히 활물질층 (313) 의 외주부를 절연함으로써, 아연 활물질 등의 부극 활물질이 외주부에 편재되는 것을 더욱 방지할 수 있고, 사이클 수명의 향상으로 연결된다. 그 밖의 구성은, 도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지와 동일하다.
또한, 도 6 에 나타낸 전지는, 활물질층 (313) 의 주면 가장자리부와 단면으로 이루어지는 외주부를 아니온 전도성 재료 (310) 대신에 절연성의 보호 부재 (315) 로 밀봉한 것 이외에는 도 1 에서 나타낸 전지와 동일한 것이지만, 당해 외주부를 아니온 전도성 재료 대신에 절연성의 보호 부재로 덮은 것 이외에는 도 4 에서 나타낸 전지와 동일한 것이어도 되고, 당해 외주부를 절연성의 보호 부재로 덮은 것 이외에는 도 5 에서 나타낸 제 1 본 발명의 전지와 동일한 것이어도 된다. 이와 같은 것이어도 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
도 7 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지에서는, 활물질층 (413) 이 아니온 전도성 재료 (410) 와는 상이한 보호 부재 (417) 를 경계로 하여 몇 개의 단위로 나누어져 있고, 그 단위 내에 활물질이 봉입되어 있음과 함께, 제 1 본 발명에 관련된 활물질층 (413) 전체로서의 최단면이 아니온 전도성 재료 (410) 대신에 절연성의 보호 부재 (415) 로 덮여 있다. 이 경우에는, 아니온 전도성 재료 (410), 절연성의 보호 부재 (415) 와 함께, 보호 부재 (417) 에 의해서도 이온의 확산을 방지할 수 있다. 또, 도 7 에 나타낸 바와 같이 전지 반응에서 전류가 통과하는 활물질면을 아니온 전도성 재료 (410) 로 덮고, 전류가 통과하지 않는 활물질면을 절연성의 보호 부재 (415) 나 보호 부재 (417) 로 덮음으로써, 전극 반응으로서의 이온의 움직임 이외의 이온의 움직임을 보다 제한할 수 있고, 전지 수명의 향상으로 연결된다.
절연성의 보호 부재 (415), 보호 부재 (417) 의 재료로는, 예를 들어 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료를 구성하는 폴리머로서 상기 서술한 물질이나, 전극의 집전체로서 상기 서술한 무기물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 밖에, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료를 구성하는 무기 화합물이나 그 밖의 성분, 활물질을 구성하는 재료 등을 적절히 사용할 수 있다. 상기 폴리머에 의해 보호 부재의 초기 형상을 제조한 후, 상기 무기물 등을 표면에 코팅함으로써, 보호 부재의 이온 전도성을 더욱 저감시키거나, 없애거나 할 수도 있다.
단, 도 7 에 절연성의 보호 부재 (415) 로서 나타낸 제 1 본 발명의 전극의 최단면에는 절연성의 물질이 배치된다. 또한, 보호 부재 (417) 는, 절연성이어도 되고, 도전성이어도 된다. 이온을 통과시키지 않는 이온 비전도성의 재료로 구성된 것이 바람직하다. 그 밖의 구성은, 도 1 에 나타낸 제 1 본 발명의 전지와 동일하다.
상기 서술한 도 1 ∼ 도 7 에 나타낸 아니온 전도성 재료, 보호 부재, 활물질층, 집전체는, 명세서 중에 기재한 것 등을 1 종 또는 2 종 이상 사용하여 적절히 구성할 수 있다. 또, 명세서 중에 기재한 방법에 의해 형성할 수 있다.
또 상기 서술한 도 4 ∼ 도 7 에서는, 부극에 아니온 전도성 재료를 사용하는 전지를 나타냈지만, 제 1 본 발명의 전지는, 부극과 함께, 정극에도 아니온 전도성 재료를 사용하는 전지이어도 되고, 정극에만 아니온 전도성 재료를 사용하는 전지이어도 된다. 여기서, 아니온 전도성 재료로 정극의 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 형태는, 명세서 중에 기재한 것 등을 적절히 적용할 수 있다. 또, 양극의 활물질 및/또는 활물질층이 아니온 전도성 재료로 덮여 있는 경우에는, 사용하는 아니온 전도성 재료나 아니온 전도성 재료로 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 형태 등은, 각각 양극 간에서 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 서술한 어느 경우도, 제 1 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 것이 가능하다.
(실시예 1-1)
제 1 본 발명을 실시함에 있어서, 도 1 에 나타낸 구성의 전지를 형성하여 후술하는 바와 같이 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 실시예 1-1 에서는, 부극 활물질인 산화아연 활물질층을 구리 메시 집전체에 압착하고, 이것을 아니온 전도성 재료로 덮음으로써 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 제조하였다. 이 때, Zn(OH)4 2- 이온을 부극의 아니온 전도성 재료 내에 효과적으로 가두어, 그 이온의 확산을 억제할 수 있다. 아니온 전도성 재료 (10) 로는, 하이드로탈사이트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용하였다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌은, (1) 절연물인 점, (2) 아니온 전도성 재료의 분말을 결착시킬 수 있는 점, (3) 물리적 강도가 우수한 점에서 바람직하다.
덴드라이트 형성이 부극 내부에 머무르기 때문에, 세퍼레이터로는 간소한 부직포만으로 제 1 본 발명을 실시할 수 있다. 실시예 1-1 에 있어서의 충방전 사이클 시험 결과를 도 8 의 「아니온 전도층 있음」 으로서 나타낸다.
(비교예 1-1)
아니온 전도성 재료가 없는 것 이외에는, 도 1 에 나타낸 구성과 동일한 전지를 형성하여 충방전을 실시하였다. 비교예 1-1 에 있어서의 충방전 사이클 시험 결과를 도 8 의 「아니온 전도층 없음」 으로서 나타낸다.
(실시예 1-1 및 비교예 1-1 의 충방전 사이클 시험)
충방전 사이클 시험은, 부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 니켈극, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 실시하였다. 전극 면적은 1 ㎠ 로 하고, 전류값은 20 ㎃ 로 하였다.
도 8 은 실시예 1-1 및 비교예 1-1 의 전지에 대해 충방전 사이클수에 대한 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다. 쿨롱 효율이란, 충전한 전하량에 대한 방전한 전하량의 비율로 나타내는 것을 말한다. 덴드라이트 형성에 의한 쇼트 등의 영향으로 충방전을 할 수 없을 때에 쿨롱 효율의 저하로서 보인다.
세퍼레이터로서 부직포만으로 시험을 실시한 결과, 비교예 1-1 에서는, 덴드라이트에 의해 40 사이클 정도에서 쇼트가 발생해 버리지만, 실시예 1-1 에서는, 제 1 본 발명에 관련된 부극의 구조에 의해 쇼트가 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 적어도 1000 사이클은 안정적으로 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-2 및 비교예 1-2)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 산화비스무트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 1 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 삼극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하고, 전류값은 25 ㎃/㎠ (충방전 시간 : 각 1 시간) 로 하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
한편, 아니온 전도성 재료 (10) 로 덮이지 않은 아연 부극을 사용한 경우에는, 덴드라이트 형성에 의해 40 사이클 미만에서 쇼트가 발생하였다.
(실시예 1-3)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 산화코발트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 1 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-4)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 산화세륨과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 1 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-5)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 산화니오브와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 1 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-6)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 산화주석과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 1 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-7)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 에트린가이트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 1 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-8)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 산화세륨과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-9)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 에트린가이트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-10)
실시예 1-1 과 동일하게 하여, 아니온 전도성 재료 (10) 를 제조하였다. 이것을 아연 부극 상에 배치할 때, 밀착성을 높이기 위해서 2 ％ 폴리아크릴산나트륨 수용액을 아연 부극과 아니온 전도막 사이에 도포하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 200 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-11)
실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 전도성 재료 (10) 를 제조하였다. 또한, 아니온 전도성 재료의 물리적 강도를 높이기 위해서 부직포와 함께 압연하고, 그것을 아연 부극 상에 배치하였다. 부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 삼극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하고, 전류값은 25 ㎃/㎠ (충방전 시간 : 각 1 시간) 로 하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 200 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
또한, 아니온 전도막과 부직포를 압연할 때, 부직포가 아니온 전도막의 양면에 있어도, 편면에 있어도 동등한 사이클 수명을 관측하였다. 또, 아니온 전도막과 부직포의 밀착성을 높이기 위해서 2 ％ 폴리아크릴산나트륨 수용액을 아니온 전도막과 부직포 사이에 도포해도 동등한 사이클 수명을 관측하였다.
(실시예 1-12 및 비교예 1-3)
실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 삼극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하고, 전류값은 25 ㎃/㎠ (충방전 시간 : 각 1 시간) 로 하였다. 충방전 용량에 대한 전위를 「실시예 1-12」 로 하여 도 9 에 나타낸다.
한편, 상기 아니온 전도막 대신에 친수성 미다공막을 2 장 삽입한 삼극 셀을 제조하고, 비교 실험을 실시하였다. 그 결과, 저항 성분의 증가에 의해 옴 손실의 증가를 관측하였다. 아니온 전도막 대신에 친수성 미다공막을 2 장 삽입한 것 이외에는 실시예 1-12 와 동일하게 했을 경우의 충방전 용량에 대한 전위를 「비교예 1-3」 으로 하여 도 9 에 나타낸다.
(실시예 1-13)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 폴리에틸렌이민과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 0.5 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-14)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 폴리아크릴산나트륨과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4 : 0.2 : 6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-15)
아니온 전도성 재료 (10) 로서, 하이드로탈사이트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 5 : 4 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아연 부극을 제조하였다.
부극으로서 상기 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-16)
부극으로서 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 공기 구멍을 갖게 한 공기극 (토모에 공업 주식회사 제조 QSI-Nano 망간 가스 확산 전극), 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 이극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1 ㎠ 로 하고, 전류값은 5 ㎃/㎠ (충방전 시간 : 각 10 분간·2.0 V 및 0.5 V 로 컷 오프) 로 하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 20 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-17 및 비교예 1-4)
부극으로서 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 아니온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 삼극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하였다. 한편, 상기 아니온 전도막 대신에 친수성 미다공막을 2 장 삽입한 삼극 셀을 제조하였다. 이들 구성에 대해, 방전 레이트에 관한 비교 실험을 실시하기 위해서, 충전 레이트를 25 ㎃/㎠ (0.25 C) 로 고정시키고, 방전 레이트를 0.25 C, 0.5 C, 0.75 C, 1 C, 2 C, 5 C 에 대해, 각각 5 사이클씩 충방전을 실시하였다. 아니온 전도막을 사용한 경우의 삼극 셀의 레이트 특성의 그래프를 도 10 에 나타낸다 (실시예 1-17). 또, 2 장의 친수성 미다공막을 사용한 경우의 삼극 셀의 레이트 특성의 그래프를 도 11 에 나타낸다 (비교예 1-4).
그 결과, 상기 아니온 전도막을 사용한 경우와, 친수성 미다공막을 사용한 경우에서 방전 레이트 특성에는 차가 거의 나타나지 않았지만, 방전 레이트의 교체시에 막전위에 의해 방전 용량이 저하되는 것을 관측하였다. 이 막전위의 영향에 대해 비교하면, 친수성 미다공막을 사용한 경우 (도 11) 에 비해, 아니온 전도막을 사용한 경우 (도 10) 쪽이 막전위의 영향이 작은 것을 관측하였다.
(실시예 1-18)
상기 산화아연 활물질층을 형성하는 데에 사용한 것과 동일한 활물질 조성물을 두께 100 ㎛ 의 부직포의 양면에 압연하고, 활물질 조성물을 시트상으로 성형한 후, 부극 집전체 (주석 도금 강판) 와 실시예 1-1 에 기재된 아니온 전도성 재료 (10) 사이에 삽입하여, 도 7 에 보호 부재 (417) 로서 나타내는 다공체로 이루어지는 구성을 제조하였다. 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 1-19)
상기 산화아연 활물질층을 형성하는 데에 사용한 것과 동일한 활물질 조성물을 두께 500 ㎛ 의 테플론 (등록상표) 펀칭 시트 (구멍 직경 0.75 ㎜) 의 편면에 압연하고, 활물질 조성물을 시트상으로 성형한 후, 부극 집전체 (주석 도금 강판) 와 실시예 1-1 에 기재된 아니온 전도성 재료 (10) 사이에 삽입하여, 도 7 에 보호 부재 (417) 로서 나타내는 다공체로 이루어지는 구성을 제조하였다. 실시예 1-2 와 동일하게 삼극 셀을 구성하고, 실시예 1-2 와 동일한 조건에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 50 사이클 이상 안정적인 충방전이 가능하였다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 활물질층을 덮는 아니온 전도성 재료로서 하이드로탈사이트, 하이드록시아파타이트, 에트린가이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산나트륨, 산화비스무트, 산화코발트, 산화세륨, 산화니오브, 산화주석의 적어도 1 종과 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼련하여 제조한 막을 사용하고 있지만, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료에 의해, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 아니온은 투과하기 쉽고, 또한 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있는 기구는, 아니온 전도성 재료가 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 그 화합물은, 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 경우에는 모두 동일하다.
또, 상기 실시예에 있어서는, 아연 부극의 활물질층을 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료로 덮고 있고, 이것이 제 1 본 발명의 바람직한 형태이지만, 그 밖의 여러 가지 전극에 있어서도, 제 1 본 발명에 관련된 아니온 전도성 재료로 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 것이면, 제 1 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 실시예의 결과로부터, 제 1 본 발명의 기술적 범위 전반에 있어서, 또, 본 명세서에 있어서 개시한 여러 가지 형태에 있어서 제 1 본 발명을 적용할 수 있어, 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
2. 제 2 본 발명의 실시예
도 12 는, 실시예 2-1 에 관련된 고체 전해질에 대해 충방전 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12 중, 「1st-charge」, 「100th-charge」 는, 각각 1 회째, 100 회째의 충전 곡선을 나타낸다. 또, 「3rd-discharge」, 「10th-discharge」, 「20th-discharge」, 「40th-discharge」, 「80th-discharge」, 「100th-discharge」 는, 각각 3 회째, 10 회째, 20 회째, 40 회째, 80 회째, 100 회째의 방전 곡선을 나타낸다.
(실시예 2-1)
산화아연 (27.6 g), 아세틸렌 블랙 (0.90 g), 산화세륨 (IV) (2.4 g), 에탄올 (99.5 ％) (92.7 g), 물 (92.7 g) 을 볼 밀 중에 첨가하고, 볼 밀 혼합을 실시하였다. 그 후, 이배퍼레이터로 감압하 100 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 추가로 정치식 (靜置式) 의 감압 건조기로 감압하 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 고체는, 분쇄기 (WARING 사 제조 X-TREME MX1200XTM) 를 사용하여, 회전수 18000 rpm 으로 60 초간 분쇄하였다. 얻어진 고체 (1.1 g), 12 ％ 폴리불화비닐리덴/N-메틸피롤리돈 용액 (2.0 g), N-메틸피롤리돈 (0.90 g) 을 유리 바이알에 첨가하고, 스터러 바를 사용하여, 스터러로 하룻밤 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 동박에 자동 도포 장치를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 아연 합제를 도포한 동박을 3 t 의 프레스압으로 프레스한 후, 이것을 타발기 (직경 : 15.95 ㎜) 로 타발함으로써 아연 합제 전극으로 하고, 외관 면적 0.50 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다.
다음으로, 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 + 20 g/ℓ 수산화리튬 수용액 (10 g) 에 아크릴산 (1.1 g) 을 천천히 첨가하고, 계속해서 하이드로탈사이트 [Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O (0.5 g) 를 첨가하여 교반하였다. 여기에 4 ％ 과황산암모늄 수용액 (0.4 g) 을 첨가하고, 상기 아연 합제 전극에 도포하여 질소하에서 중합시킴으로써, 전극 활물질 상, 및 그 층 내에 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (1) 이 형성된 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 레이저 현미경에 의해 확인하였다.
계속해서, 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 + 20 g/ℓ 수산화리튬 수용액 (8.2 g) 에 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 150 만) (1.0 g) 및 하이드로탈사이트 [Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O (1.5 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) 을 조제하였다.
카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 3 배 이상으로 설정), 겔 전해질로서 상기 조제한 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) (두께 : 1 ㎜) 을 사용하고, 코인 셀을 사용하여 0.89 ㎃ 의 전류값으로 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간 : 각 1 시간/1.9 V 및 1.2 V 컷 오프). 그 결과를 도 12 에 나타냈다. 도 12 로부터, 제 2 본 발명에 관련된 고체 전해질을 사용하는 실시예 2-1 은, 안정적이고, 또한 고용량을 발현하는 충방전이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또, 100 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 관찰한 결과, 전극에는 균열·활물질 형태 변화 등의 열화는 전혀 볼 수 없었다. 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) 에도 변화가 없는 것을 육안에 의해 확인하였다.
(실시예 2-2)
실시예 2-1 과 동일하게 아연 합제 전극을 제조하고, 외관 면적 0.50 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다. 다음으로, 실시예 2-1 과 동일하게 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) 을 조제하고, 이것을 상기 아연 합제 전극에 도포하고 24 시간 방치하였다. 이 조작에 의해, 전극 활물질 상, 및 그 층 내의 일부에 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) 이 형성된 것을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 확인하였다.
카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 3 배 이상으로 설정), 겔 전해질로서 상기 조제한 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) (두께 : 1 ㎜) 을 사용하고, 코인 셀을 사용하여 1.0 ㎃ 의 전류값으로 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간 : 각 1 시간). 100 사이클째의 방전 용량은 504 ㎃h/g 이었다. 또, 100 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 관찰한 결과, 전극에는 균열·활물질 형태 변화 등의 열화는 전혀 볼 수 없었다. 하이드로탈사이트 함유 아크릴산염 고체 전해질 (2) 에도 변화가 없는 것을 육안에 의해 확인하였다.
(실시예 2-3)
산화아연 (0.86 g), 아연 (0.26 g), 하이드로탈사이트 [Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2-)0.165·mH2O (0.1 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.2 g), 2 ％ 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 150 만) 수용액 (0.1 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하였다. 얻어진 고체를 롤링 밀로 가압한 후, 롤 프레스기로 구리 메시 집전체에 압착 (활물질층 두께 : 편면 약 300 ㎛) 하여 아연 합제 전극으로 하고, 외관 면적 1 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다.
전해액으로서 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 4 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액, 세퍼레이터로서 부직포, 카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 0.7 배로 설정) 을 사용하고, 삼극 셀을 사용하여 10 ㎃/㎠ 의 전류값으로 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간 : 각 1 시간). 적어도 50 사이클의 충방전이 가능하고, 또, 50 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 관찰한 결과, 전극에는 균열·활물질 형태 변화 등의 열화는 전혀 볼 수 없었다. 이 때, 집전체의 구리가 아연에 의해 도금되어 있는 것도 확인할 수 있었다.
(실시예 2-4)
2 ％ 폴리아크릴산나트륨 수용액 (0.1 g) 을 2 ％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액으로 대신한 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일하게 하여 아연 합제 전극을 제조하고, 외관 면적 1 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다.
전해액으로서 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 4 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액, 세퍼레이터로서 부직포, 카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 1.8 배로 설정) 을 사용하고, 삼극 셀을 사용하여 10 ㎃/㎠ 의 전류값으로 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간 : 각 1 시간). 적어도 50 사이클의 충방전이 가능하고, 또, 50 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 관찰한 결과, 전극에는 균열·활물질 형태 변화 등의 열화는 전혀 볼 수 없었다. 이 때, 집전체의 구리가 아연에 의해 도금되어 있는 것도 확인할 수 있었다.
(비교예 2-1)
산화세륨을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 아연 합제 전극을 제조하고, 외관 면적 0.50 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다. 다음으로, 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 + 20 g/ℓ 수산화리튬 수용액 (8.2 g) 에 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 150 만) (1.0 g) 을 첨가하고 교반함으로써, 아크릴산염 고체 전해질 (3) 을 조제하고, 이것을 상기 아연 합제 전극에 도포하고 24 시간 방치하였다. 이 조작에 의해, 전극 활물질 상, 및 그 층 내의 일부에 아크릴산염 고체 전해질 (3) 이 형성된 것을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 확인하였다.
카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 3 배 이상으로 설정), 겔 전해질로서 상기 조제한 아크릴산염 고체 전해질 (3) (두께 : 1 ㎜) 을 사용하고, 코인 셀을 사용하여 0.90 ㎃ 의 전류값으로 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간 : 각 1 시간). 그러나, 48 사이클째에서 충방전이 불가능해졌다. 48 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 이나 레이저 현미경에 의해 관찰한 결과, 전극 활물질의 형태 변화가 보이고, 활물질 등 입자끼리의 접촉도 악화되어 있었다. 또, 부극으로부터 정극을 향해 아크릴산염 고체 전해질 (3) 내를 아연종의 덴드라이트가 성장하고 있는 것을 육안으로 확인하고, 코인 셀의 충방전이 불가능해진 원인이 단락인 것도 알 수 있었다.
(비교예 2-2)
산화세륨을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 아연 합제 전극을 제조하고, 외관 면적 2 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다. 카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 3 배 이상으로 설정), 전해액에는, 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 + 20 g/ℓ 수산화리튬 수용액 (8.2 g) 을 사용하여, 아연극과 니켈극 사이에 부직포 (2 장) 와 친수성 미다공막 (1 장) 을 세퍼레이터로서 사이에 끼우고, 코인 셀을 사용하여 3.2 ㎃ 의 전류값으로 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간 : 각 1 시간). 그러나, 니켈극으로부터의 산소, 및/또는 아연극으로부터의 수소의 발생에 수반하여, 코인 셀에 부풀어 오름이 관측되고, 이로써 방전 용량이 서서히 감소하여, 19 사이클째에서 충방전이 불가능해졌다.
(실시예 2-5)
하이드로탈사이트 [Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O (2.0 g) 에 폴리테트라플루오로에틸렌 (3 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하였다. 얻어진 고체를 롤링 밀로 가압한 후, 롤 프레스기로 압연하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화비스무트 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하였다. 얻어진 고체를 롤링 밀로 가압한 후, 이것을 롤 프레스기로 구리 메시 집전체에 압착하고, 계속해서 상기 고체 전해질을 롤 프레스기로 압착하여, 활물질 상에 고체 전해질을 갖는 아연 합제 전극을 외관 면적 1 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다.
전해액으로서 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액, 세퍼레이터로서 부직포, 카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 0.7 배로 설정), 참조극으로서 정극 (카운터 전극) 과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극을 사용하고, 삼극 셀을 사용하여 25 ㎃/㎠ 의 전류값으로 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 88.6 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다. 또, 집전체를 구리 메시로부터 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판, 아연 도금 강판으로 변경했을 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
참고로서, 실시예 2-5 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 13, 도 14 에 나타낸다.
(실시예 2-6)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화비스무트 나노 입자 (0.019 g : 평균 입경 87 ㎚) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 94.5 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-7)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화주석 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 90.8 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-7 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 15, 도 16 에 나타낸다.
(실시예 2-8)
하이드로탈사이트 [Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O (2.0 g) 에, 2 ％ 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 150 만) (0.1 g), 폴리테트라플루오로에틸렌 (3 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하였다. 얻어진 고체를 롤링 밀로 가압한 후, 롤 프레스기로 압연하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화비스무트 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 92.8 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-9)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화인듐 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 90.3 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-9 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 17, 도 18 에 나타낸다.
(실시예 2-10)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화칼슘 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 89.8 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-11)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화이트륨 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 91.0 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-11 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 19, 도 20 에 나타낸다.
(실시예 2-12)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화란탄 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 92.2 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-13)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화세륨 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 91.7 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-14)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화티탄 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하였다. 얻어진 고체를 롤링 밀로 가압한 후, 이것을 롤 프레스기로 구리 메시 집전체에 압착 (활물질층 두께 : 편면 약 300 ㎛) 하고, 계속해서 상기 고체 전해질을 롤 프레스기로 압착하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 89.1 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-15)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화지르코늄 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 86.2 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-15 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 21, 도 22 에 나타낸다.
(실시예 2-16)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화니오브 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 94.5 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-17)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 붕산 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 88.3 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-18)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화알루미늄 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 92.9 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-19)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화갈륨 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 92.8 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-20)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 하이드록시아파타이트 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 89.2 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-21)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 도데실황산나트륨 (0.0063 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 75.6 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-21 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 23, 도 24 에 나타낸다.
(실시예 2-22)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 브롬화테트라부틸암모늄 (0.0063 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 86.4 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-22 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 25, 도 26 에 나타낸다.
(실시예 2-23)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 티오우레아 (0.019 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 87.0 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-24)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (0.61 g), 산화비스무트 나노 입자 (0.0095 g : 평균 입경 87 ㎚) 및 산화세륨 나노 입자 (0.0095 g : 평균 입경 15 ㎚) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (0.033 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-5 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-5 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다 (200 회째 충방전의 쿨롱 효율 : 86.5 ％). 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
참고로서, 실시예 2-24 에 있어서, 200 사이클 충방전 시험 전후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과를 도 27, 도 28 에 나타낸다.
(실시예 2-25)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (28.5 g), 산화비스무트 (1.5 g), 27 ％ 폴리올레핀 수용액 (1 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (2.0 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하였다. 얻어진 고체를 롤링 밀로 가압한 후, 이것을 롤 프레스기로 구리 메시 집전체에 압착 (이론 용량 : 80 ㎃h/㎠) 하고, 계속해서 상기 고체 전해질을 롤 프레스기로 압착하여, 활물질 상에 고체 전해질을 갖는 아연 합제 전극을 외관 면적 1.95 ㎠ 의 워킹 전극이 되도록 하여 사용하였다.
전해액으로서 산화아연을 포화할 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액,
세퍼레이터로서 부직포, 카운터 전극으로서 니켈극 (활물질 : 코발트 코트 수산화니켈, 용량은 아연극의 1 배로 설정), 참조극으로서 정극 (카운터 전극) 과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극을 사용하고, 삼극 셀을 사용하여 20 ㎃/㎠ 의 전류값으로 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다. 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-26)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (28.5 g), 산화비스무트 (1.5 g), 100 ％ 폴리에틸렌이민 (2.0 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (2 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-25 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-25 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 150 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다. 또, 150 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
(실시예 2-27)
실시예 2-5 와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.
다음으로, 산화아연 (28.5 g), 산화비스무트 (1.5 g), 2 ％ 폴리아크릴산나트륨 수용액 (15 g) 에, 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (2.0 g), 물을 첨가하고, 마노 유발로 교반하여, 실시예 2-25 와 동일하게 하여 워킹 전극을 제조하였다.
실시예 2-25 와 동일하게 충방전 시험 (충방전 시간 : 각 1 시간) 을 실시하여, 적어도 200 사이클 이상의 사이클 수명을 관측하였다. 또, 200 사이클 충방전 시험 후의 아연 합제 전극을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 덴드라이트나 큰 활물질 형태 변화 등의 열화는 볼 수 없었다.
실시예의 결과로부터 이하를 알 수 있었다.
집전체와, 아연종을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되는 아연 부극으로서, 상기 아연 부극은, 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에, 고체 전해질을 함유하고, 상기 고체 전해질은, 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 함유하고, 상기 다가 이온 및/또는 무기 화합물은, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 아연 부극은, 활물질의 형상·형태 변화를 충분히 억제함과 함께, 전지 성능이 충분히 향상된 전지를 형성할 수 있는 것이 실증되었다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 다가 이온 및/또는 무기 화합물로서 특정한 무기 화합물을 사용하고 있지만, 제 2 본 발명의 아연 부극이 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 고체 전해질을 함유하여, 활물질의 형상·형태 변화를 충분히 억제하고, 또한 그 고체 전해질이 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 함유하는 것으로 하면, 고체 전해질의 팽창·수축을 억제할 수 있고, 전자 전도 패스를 유지하며, 전극 활물질층에 균열이 생기는 등의 문제가 발생하지 않는 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 다가 이온 및/또는 무기 화합물에 의해 이온 전도성도 충분히 우수한 것으로 할 수 있다. 이와 같이, 전지 성능이 충분히 향상된 전지를 형성할 수 있는 것은, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 사용한 경우에는 모두 동일하다고 할 수 있다.
따라서, 상기 실시예의 결과로부터, 제 2 본 발명의 기술적 범위 전반에 있어서, 또, 본 명세서에 있어서 개시한 여러 가지 형태에 있어서 제 2 본 발명을 적용할 수 있어, 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있다고 할 수 있다.
10, 10', 20', 20'', 110, 210, 310, 410 : 아니온 전도성 재료
11, 11', 11'', 21, 21', 21'', 111, 121, 211, 221, 311, 321, 411, 421 : 집전체
13, 13', 13'', 23, 23', 23'', 113, 123, 223, 313, 323, 413, 423 : 활물질층
30, 30', 30'', 130, 230, 330, 430 : 세퍼레이터
213 : 활물질 입자
315, 415 : 절연성의 보호 부재
417 : 보호 부재

Claims (12)

  1. 집전체와, 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되는 전극으로서,
    그 전극은 아니온 전도성 재료를 추가로 포함하여 구성되고,
    그 아니온 전도성 재료는 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 또한 활물질 및/또는 활물질층을 덮고,
    그 화합물은 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 방향족기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 아미노기, 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하거나, 또는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질은 아연종을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층은 다공체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 집전체와, 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하여 구성되는 부극 (負極) 으로서,
    그 부극은 활물질층 상, 및/또는 그 층 내에 고체 전해질을 추가로 포함하여 구성되고,
    그 고체 전해질은 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고,
    그 다가 이온 및/또는 무기 화합물은, 주기표의 Li, Na, K, Rb, Cs, 제 2 족 ∼ 제 14 족, P, Sb, Bi, 제 16 족, 및 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고,
    그 활물질은 아연종을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 폴리머를 함유하는 전해질인 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 다가 이온, 무기 화합물 및 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은 아니온 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 점토 화합물, 및 황산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전극, 전해질, 및 세퍼레이터를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부극, 정극 (正極), 세퍼레이터, 및 전해질을 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 아니온 전도성 재료는 전지 반응에서 전류가 통과하는 활물질면을 덮고,
    상기 전극은, 그 아니온 전도성 재료와는 상이한 보호 부재를 추가로 포함하여 구성되고,
    그 보호 부재는 전지 반응에서 전류가 통과하지 않는 활물질면을 덮는 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 집전체와, 활물질을 함유하는 전극 합제 조성물을 포함하여 구성되는 전극 전구체로서,
    그 전극 전구체는 혼합물을 추가로 포함하여 구성되고,
    그 혼합물은 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하고, 또한 그 전극 합제 조성물의 일부 또는 전부를 덮고,
    그 화합물은 산화물, 수산화물, 복층형 수산화물, 황산 화합물, 및 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 전구체.
KR1020157023434A 2013-02-01 2014-01-30 전극 전구체, 전극 및 전지 Active KR102256769B1 (ko)

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