DE4215154A1

DE4215154A1 - Elektrode aus einer verbundwerkstoffbahn

Info

Publication number: DE4215154A1
Application number: DE4215154A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Asami; Hideki Takahashi; Katsuo Inoue; Yoshiaki Echigo; Toshiyuki Osawa; Toshiyuki Kabata; Okitoshi Kimura
Original assignee: Ricoh Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1992-11-12
Also published as: US5489492A; JPH05266879A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn und eine Speicherzelle, die sie enthält.

Die Elektrode einer neuartigen Sekundärspeicherzelle (oder Batterie) wurde intensiv untersucht, um die Ener giedichte und die Ausgangsspannung der Speicherzelle zu er höhen. Als aktives Material für die positive Elektrode kann eine Übergangsmetalloxyd- oder eine Chalkogenidverbindung (wie TiS₂, MoS₂, CoO₂, V₂O₅, FeS₂, NbS₂, ZrS₂, NiPS₃, VSe₂, MnO₂ und ähnliche), eine Primärgraphitverbindung, die durch Heißpolymerisation organischer Stoffe hergestellt wird, Koh lenstoffflourid, Graphit, elektrisch leitfähiger Polymerstoff (wie Polyazetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyazulen und ähnliche) verwendet werden. Als aktives Material für die ne gative Elektrode kann auch eine Elektrode aus Verbundwerk stoff aus Lithium, Lithiumlegierung und Graphit verwendet werden. Die vorgeschlagenen elektrodenaktiven Materialien sind im Vergleich zu herkömmlichen Materialien leichter und besitzen eine höhere Energiedichte.

Bei den vorgeschlagenen Elektrodenmaterialien müssen jedoch einige Probleme zum Beispiel hinsichtlich des Einbaus in Speicherzellen gelöst werden. Es ergeben sich insbeson dere Probleme beim Stromsammelvermögen und bei der Herstel lung einer Elektrode aus dem aktiven Material, daher ist die Entwicklung einer Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn, die den elektrischen Strom der Elektrodenmaterialen voll ständig sammelt, vorteilhaft.

Herkömmliche Kontaktkörper, zum Beispiel für knopfför mige Speicherzellen, werden aus einem Gemisch aus Kohlen stoffpulver, elektrodenaktivem Material und eventuell einem Bindemittel (wie Teflonpulver) unter anschließender Preßfor mung hergestellt. Kohlenstoffpulver wirkt bei diesen Kon taktkörpern als Stromsammelmaterial, falls aber die Menge des Kohlenstoffpulvers erhöht wird, um das Stromsammelvermö gen zu verbessern, verschlechtern sich andere Eigenschaften wie Energiedichte und mechanische Festigkeit. Daher ist die Menge des Kohlenstoffpulvers und damit die Entladekapazität auf ein bestimmtes Maß begrenzt. Es ist ebenfalls schwierig, Elektroden aus Verbundwerkstoffbahnen aus herkömmlichen Kon taktkörpern herzustellen.

Um die erwähnten Nachteile zu verbessern, schlägt GB-B- 12 16 549 die oben aufgezählten elektrisch leitfähigen Po lymerstoffe vor, die in Bahnen geformt werden können und ein gutes Stromsammelvermögen besitzen. Das Patent legt dar, daß das vorgeschlagene Polymermaterial die Energiedichte einer Polymer-Sekundärspeicherzelle erhöht. Eine Elektrode, die aus dem vorgeschlagenen Polymermaterial besteht, hat jedoch als positive Elektrode ein geringes Stromsammelvermögen und es ist daher schwierig, die ganze Leistungsfähigkeit des elektrisch leitfähigen Polymermaterials auszunutzen.

Um diese Nachteile zu verbessern, schlägt JP-A-58- 2 06 066 eine Elektrode vor, die aus einem Gelmaterial aus Po lyazetylen besteht, das Toluol, poröses Metallmaterial und Kohlenstoffaser enthält. JP-A-61-2 06 066 schlägt auch eine Elektrode vor, die aus einer Schicht aus faserigem Polyani lin besteht, das durch ein Elektropolymerisationsverfahren hergestellt wird, wobei Kohlenstoffteilchen abgetrennt wer den. Diese Elektroden besitzen jedoch ein geringes Stromsam melvermögen und eine geringe Festigkeit.

JP-A-62-1 76 046 und JP-A-63-2 59 965 offenbaren Kontakt körper, die durch Einfüllen von elektrisch leitfähigem Poly mermaterial in die Poren einer porösen Substratfläche herge stellt werden. Da die Poren jedoch nicht völlig durchgehend sind, ist es schwierig, das Polymermaterial darin vollstän dig einzufüllen. Selbst wenn es vollständig in die Poren eingefüllt wird, verläuft die Elektrodenreaktion aufgrund einiger nicht durchgehender Poren nicht fließend.

JP-A-1-3 00 814 schlägt weiterhin eine Elektrode aus Ver bundwerkstoff vor, die durch Einfüllen des aktiven Materials als Elektrode in die Poren eines durchgehend porösen Kohlen stoffstreifens, der ein gutes Stromsammelvermögen besitzt, hergestellt wird. Um jedoch mehr elektrodenaktives Material einzufüllen, muß die Porosität des porösen Streifens zuneh men, wodurch jedoch die Festigkeit abnimmt.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit großer Festigkeit, sehr großem Stromsammelvermögen, hohem Wirkungsgrad des elektro denaktiven Materials, glatten Stromflußeigenschaften, leicht vorwählbarer Entladungskapazität und einem einfachen Elek trodenanschluß bereitzustellen, sowie eine Speicherzelle, in der die Elektrode verwendet wird. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche gelöst.

Das elektrodenaktive Material der vorliegenden Erfin dung weist als positive Elektrode ein Übergangsmetalloxyd oder eine Chalkogenidverbindung (wie TiS₂, MoS₂, V₂O₅, MnO₂, CoO₂, usw.), eine Verbindung davon mit Lithium (wie LiMnO₂, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiNiO₂, usw.), eine Primärgraphitverbin dung, die aus karbonisierten organischen Verbindungen herge stellt wird, Kohlenstofffluorid, Graphit, ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10^-2 S/cm (wie Polyanilin, Polypyrrol, Polyazulen, Polyphe nyl, Polyazetylen, Polyazen, Polyphthalozyanin, Poly-3-Me thylthiophen, Polypyridin, Polydiphenylbenzidin, usw.) und ähnliches auf. Das elektrisch leitfähige Polymer wird auf grund seiner Bindungseigenschaften und seiner Elastizität, die der Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn Festigkeit und Biegsamkeit verleihen, bevorzugt. Das elektrisch leitfä hige Polymer kann partikelartig oder faserförmig sein und, um die Volumenenergiedichte zu erhöhen, auch mit den anderen vorstehend erwähnten anorganischen elektrodenaktiven Mate rialien kombiniert werden. Im Fall der Kombination mit anor ganischem elektrodenaktivem Material, wird die Beimischung des elektrisch leitfähigen Polymers von 40 Gewichts-% oder mehr bevorzugt, weil die Menge des heißschmelzenden Faserma terials abnehmen kann wodurch die Flexibilität der Elektrode zunimmt. Kohlenstoffpulver, Kohlenstoffasern, ein Alkalime tall oder eine Legierung daraus können als Kathode verwendet werden.

Das elektrisch leitfähige Polymer erhält man entweder durch Elektrolytpolymerisation oder chemische Polymerisa tion, die bevorzugt wird, weil das Polymer einfach und in großen Mengen hergestellt werden kann. Die chemische Polyme risation kann durch Zugabe eines Sauerstoffträgers in einer Monomerlösung, die eine Oxidation bewirkt, durchgeführt wer den. Typische Beispiele von Sauerstoffträgern sind Halogene (z. B. Jod, Brom, Bromjodid), Metallhalogenide (z. B. Antimon pentafluorid, Siliziumfluorid, Phosphorpentafluorid), Proto nensäuren (z. B. Schwefelsäure, Fluorschwefelsäure, Chlor schwefelsäure), sauerstofftragende Verbindungen (z. B. Schwe feltrioxyd, Stickstoffdioxyd, Kaliumperchromat, Kaliumper mangan), Persulfate (z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat), Peroxyde (z. B. Wasserstoffperoxyd, Per essigsäure) und ähnliche.

Das elektrodenaktive Material kann in einer Menge von 5 bis 95 Gewichts-% in der Elektrode aus der Verbundwerkstoff bahn enthalten sein, vorzugsweise 60 bis 90% Gewicht, abhän gig von der Elektrode. Geringere Mengen als 5 Gewichts-% verschlechtern die Eigenschaften der Speicherzelle, Mengen von mehr als 95 Gewichts-% verringern die Festigkeit der Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn.

Das Stromsammelmaterial der vorliegenden Erfindung be steht aus Ruß, glasähnlichem Kohlenstoffpulver, Graphitpul ver, Kohlenstoffaser, Metallpulver (wie rostfreiem Pulver, Kupferpulver), Metallfaser und einem Gemisch daraus. Ruß und glasähnliches Kohlenstoffpulver werden bevorzugt. Die Teil chengröße von partikelförmigem Stromsammelmaterial beträgt zwischen 0.1 und 500 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 200 Mi krometer. Teilchengrößen von weniger als 0.1 Mikrometer bil den einfach Agglomerate und diejenigen, die größer als 500 Mikrometer sind, verringern die Verteilungsmöglichkeit der Teilchen in die Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn. Wenn das Stromsammelmaterial faserförmig ist, beträgt die Faser länge zwischen 0.01 und 50 mm, vorzugsweise 0.1 bis 12 mm. Geringere Längen als 0.01 mm bilden einfach Agglomerate und diejenigen, die größer als 50 mm sind, verringern deren Ver teilungsmöglichkeit in die Elektrode aus der Verbundwerk stoffbahn.

Die in der zweiten Ausführungsform verwendete Stromsammelschicht kann aus einem Metall (z. B. rostfreiem Stahl, Gold, Platin, Nickel, Aluminium, Molybdän, Titan, usw.), Kohlenstoff, Kohlenstoffaser und ähnlichem herge stellt werden. Bevorzugt wird Metallfolie aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit. Die Stromsammelschicht kann z. B. aus einer Metallfolie, einem Metallnetz, gestanz tem Metall, einem Netz oder ungeflochtenem Gewebe aus me tallüberzogener Faser, gewalztem Metall, aufgedampfter Me tallfaser oder metallhaltiger Synthetikfaser bestehen. Die Schicht hat eine Dicke von 1 bis 1000 Mikrometer, vorzugs weise 1 bis 500 Mikrometer. Geringere Dicken als 1 Mikrome ter bewirken eine geringe Festigkeit und diejenigen, die größer als 1000 Mikrometer sind, verringern die Flexibili tät.

Das Stromsammelmaterial kann bei der ersten Erfindung mit einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts-%, je nach Gesamtmasse der Elektrode, in der Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn enthalten sein. Das Stromsammelmaterial kann bei der zweiten Ausführungsform mit einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, je nach Gesamtmasse der Elektrode, in der Elek trode aus der Verbundwerkstoffbahn enthalten sein. In beiden Fällen bewirken geringere Mengen als 1 Gewichts-% eine ge ringe Stromsammelfähigkeit und solche von mehr als 50 Ge wichts-% verringern die Festigkeit der Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jede heißschmel zende Kurzfaser verwendet werden, die bei Erhitzung schmilzt, zum Beispiel ein Polyester (z. B. Polyethylen terephtarat, Polybutylenterephtarat), ein Polyamid (z. B. Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 12), ein Polyolefin (z. B. Poly äthylen, Polypropylen), ein Polyvinylalkohol, eine syntheti sche Masse, Polyester- oder Polyamidfaser, auf der ein Po lymer mit niedrigem Schmelzpunkt aufgebracht ist, ein Ge misch daraus oder ähnliches. Die Faserlänge kann zwischen 0.1 und 50 mm, vorzugsweise 1 bis 25 mm betragen. Größen au ßerhalb dieses Bereichs verringern die Festigkeit der Elek trode aus der Verbundwerkstoffbahn.

Die Fasern können bei der ersten Ausführungsform mit einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichts-%, je nach der Gesamtmasse der Elektrode, in der Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn enthalten sein. Geringere Mengen als 1 Gewichts-% bewirken eine geringe Festigkeit und solche von mehr als 50 Gewichts-% führen zu verschlechterten Elektrodeneigenschaften. Bei der zweiten Ausführungsform können die Fasern mit einer Menge von 1 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichts-%, je nach der Gesamtmasse der Elektrode, in der Elektrode aus der Verbund werkstoffbahn enthalten sein. Geringere Mengen als 1 Ge wichts-% verringern die Festigkeit der Elektrode und solche von mehr als 95 Gewichts-% bewirken verschlechterte Elektro deneigenschaften.

Bei der ersten Ausführungsform kann die Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn CaCO₃, MgO, Mg(OH)₂ und Gemische daraus, ein Ferritspinellpulver (z. B. Magnetit), ein Magnetitbranbantartiges Ferritpulver (z. B. Bariumferrit, Strontiumferrit) und ähnliches enthalten. Bei der zweiten Ausführungsform kann die Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit einen Wirkstoff (einen elektrischen Leiter) enthalten. Die Bei spiele elektrischer Leiter sind die gleichen wie die des Stromsammelmaterials der ersten Erfindung. Der elektrische Leiter kann je nach Ausmaß der Elektrode aus Verbundwerk stoffbahnen mit einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-% enthal ten sein.

Die Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn hat bei beiden Ausführungsformen eine Porosität von 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%. Wenn die Porosität geringer als 20% ist, dringt der Elektrolyt nicht ein, wenn sie größer als 80% ist, hat die Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn eine geringe Festigkeit. Die "Porosität (%)" wird hierbei wie folgt gemessen. Zunächst werden Leergewicht (W(g)) und Volu men (V(cm³)) der Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn (W(g)) gemessen, dann wird die Elektrode vor der Bestimmung der echten Elektrodendichte ρ(g/cm³) zu Pulver zermahlen. Die Porosität berechnet sich nach der folgenden Formel;

Porosität (%) = [1 - (W/ρV)] × 100.

Die erfindungsgemäße Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn besitzt Poren, insbesondere durchgehende Poren, wie vorstehend erwähnt. Die durchgehenden Poren verlaufen geradlinig von einer zur anderen Seite. Das Vorhandensein oder der Mangel solcher durchgehender Poren wird durch das Schneiden einer kreisförmigen Scheibe mit 10 cm Durchmesser bestimmt, auf die Luft mit 1 N/min einströmt. Wenn die Druckverminderung der Luft 2000 mmH₂O oder weniger beträgt, besitzt die Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn durchge hende Poren. Je geringer die Druckverminderung, umso höher ist der Anteil durchgehender Poren in der Elektrode. Weiter hin bestimmt die Druckverminderung auch das Maß der Gas durchlässigkeit der Elektrode. Bei der erfindungsgemäßen Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn beträgt die Druck verminderung vorzugsweise höchstens 1000 mmH₂O, insbesondere höchstens 400 mmH₂O.

Die erfindungsgemäßen Elektroden aus Verbundwerkstoff bahnen haben eine Biegefestigkeit von mindestens 2 kg/cm², vorzugsweise mindestens 5 kg/cm², eine Leitfähigkeit von mindestens 10^-2 S/cm und eine Porosität zwischen 20 und 80%.

Die erfindungsgemäße Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn wird aus einem Gemisch aus den vorstehenden elek trodenaktiven Materialien, Stromsammelmaterial und heißver schmelzbarer Kurzfaser unter anschließender Formung herge stellt. Als Mischverfahren kann jedes Verfahren verwendet werden (z. B. Trockenmischverfahren, Naßmischverfahren, usw.), jedoch wird das Naßmischverfahren bevorzugt, um die Gleichförmigkeit zu vergrößern. Eine bevorzugte Ausführungs form eines Herstellungsverfahrens einer Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn wird nachstehend erläutert. Elektroden aktives Material, Stromsammelmaterial und heißverschmelzbare Kurzfaser werden gleichförmig in einem wäßrigen Mittel un ter ausreichendem Rühren verteilt und das Gemisch zu einer Bahn geformt. Die so entstandene Bahn wird dehydratisiert, getrocknet und anschließend unter Erhitzung zur Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn preßgeformt. Die Preßformung wird vorzugsweise unter Erhitzung bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt der heißschmelzbaren Kurzfaser und bis zu 50°C darüber, insbesondere dem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt der heißschmelzbaren Kurzfaser und bis zu 30°C darüber, durchgeführt. Der Formungsdruck beträgt vor zugsweise 10 bis 1000 kg/cm², insbesondere 50 bis 600 kg/cm². Die Preßzeit beträgt vorzugsweise 0.2 bis 900 Sekun den, insbesondere 0.5 bis 400 Sekunden. Wenn die Formungs temperatur kleiner als der vorstehend genannte Schmelzpunkt ist, kann keine ausreichende Festigkeit erreicht werden und, liegt sie um mehr als 50°C darüber, so wird die Oberfläche des elektrodenaktiven Materials mit der heißschmelzenden Kurzfaser überzogen, was zum Verlust durchgehender Poren führt, wodurch keine ausreichenden Speicherzelleneigenschaf ten erreicht werden. Wenn der Preßdruck kleiner als 10 kg/cm², oder die Preßzeit kleiner als 0.5 Sekunden ist, kann keine ausreichende Festigkeit erreicht werden. Ein Preßdruck über 1000 kg/cm² ist nicht ökonomisch. Übersteigt die Preß zeit 900 Sekunden, dauert ein Formungsprozeß lange und ist damit ebenfalls unökonomisch.

Die Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn der zwei ten Ausführungsform wird durch Schichtung einer Verbundwerk stoffbahn hergestellt, die durch Mischen der vorstehenden elektrodenaktiven Materialien mit heißschmelzbarer Kurzfaser unter Formung des Gemischs zu einer Bahn entsteht. Die Bahn wird mit der Stromsammelmaterialschicht beschichtet, wodurch die Elektrode aus der Verbundwerkstoffbahn entsteht. Es kann das gleiche Mischverfahren wie bei der Herstellung der vor stehenden Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn der er sten Ausführungsform verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens einer erfindungsgemäßen Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn wird nachstehend erläutert. Das elektrodenaktive Material und die heißschmelzbare Kurzfaser werden gleichförmig in ei nem wäßrigen Mittel unter ausreichendem Rühren verteilt und das Gemisch zu Bahnen geformt. Die so entstandene Bahn wird dehydratisiert, getrocknet und anschließend unter Erhitzung zur Verbundwerkstoffbahn preßgeformt. Wird nun die so herge stellte Verbundwerkstoffbahn und das Stromsammelmaterial un ter Erhitzung preßgeformt, werden die Verbundwerkstoffbahn und das Stromsammelmaterial gegenseitig geschichtet und bil den so die Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn der zweiten Ausführungsform. Die Preßformung unter Erhitzung kann genauso ausgeführt werden wie bei der Herstellung der vorstehenden Elektrode I aus einer Verbundwerkstoffbahn.

Die erfindungsgemäße Verbundwerkstoffbahn besteht aus elektrodenaktivem Material und heißschmelzbarem Bindemittel und ist genügend flexibel. Um die flexible Verbundwerkstoff bahn mit dem Stromsammelmaterial zu verbinden, ohne seine Eigenschaften einzuschränken, ist es notwendig, daß die Bin deschicht zwischen der Verbundwerkstoffbahn und dem Strom sammelmaterial ebenfalls flexibel ist.

Die Bindeschicht muß aus einem Material bestehen, das Belastungen (z. B. Anschwellen, Schrumpfen der Verbundwerk stoffbahn, usw.), die mit der Biegebeanspruchung der Elek trode aus der Verbundwerkstoffbahn, der Absorption der Lö sung, Ionenemission oder -absorption und ähnlichem verbunden sind, ausreichend vermindern kann.

Der Ausdruck "Bindeschicht" bezeichnet eine Schicht, die aus heißschmelzbaren Kunststoffbahnen, Klebebahnen, Klebstoff, druckempfindlichem Haftmittel und ähnlichem her gestellt wird. Als Bindeschicht kann leitfähiges Material dann verwendet werden, wenn es hochflexibel ist, wobei hohe Leitfähigkeit bevorzugt wird. Bei Verwendung einer nicht leitfähigen Bindeschicht wird stromsammelndes Material mit einer durchgehenden Öffnung zwischen dem flexiblen Material (z. B. heißschmelzbare Kunststoffbahnen, Klebebahnen, usw.) und der Verbundwerkstoffschicht bereitgestellt, um die Stromsammlung von der Verbundwerkstoffbahn durchzuführen, wobei die Verbundwerkstoffbahn durch die Öffnung am flexi blen Material anhaftet. Die Bindeschicht aus heißver schmelzbarem Kunststoff besteht beispielsweise aus modifi ziertem Polyäthylen, modifiziertem Polypropylen, usw. Druckempfindliches Haftmittel kann auf eine herkömmliche Kunststoffbahn wie Polyester aufgetragen werden. Weiterhin kann eine Bindeschicht verwendet werden, bei der das Strom sammelmaterial (z. B. Metallgitter, gewalztes Metall, ge stanztes Metall, usw.), das eine durchgehende Öffnung be sitzt, vorher mit dem vorstehenden Material verklebt wird. Die Verbundwerkstoffbahn kann mit dem Stromsammelmaterial durch Aneinanderschichtung bahnenförmigen Materials, bahnen förmigen Stromsammelmaterials und einer Verbundwerkstoffbahn mit anschließender Massenverbindung oder Heißverschmelzung verbunden werden. Die leitfähige Bindeschicht besteht aus leitfähigen Klebstoff, leitfähigem druckempfindlichem Haft mittel und einer leitfähigen verschmelzbaren Bahn. Der spe zifische Widerstand der leitfähigen Bindeschicht ist vor zugsweise nicht höher als 1×10¹ Ωcm, insbesondere nicht höher als 1×10^-1 Ωcm. In diesem Fall wird das bahnenför mige Stromsammelmaterial im allgemeinen mit der Verbundwerk stoffbahn mit dem vorstehenden Material verklebt oder heiß verschmelzt verbunden, wodurch die Elektrode aus einer Ver bundwerkstoffbahn entsteht, wobei das bahnenförmige Material und die Bindeschicht aus dem gleichen Material bestehen. In diesem Fall können das Stromsammelmaterial und die Binde schicht einzeln oder als gemeinsamer Aufbau verwendet wer den. Als Bindeschicht kann beispielsweise gummiertes leitfä higes Haftmittel verwendet werden, wobei ein leitfähiges Stoffteilchen in einem druckempfindlichen Haftmittel ver teilt wird oder das bahnenförmig ist, oder eine leitfähige Schicht, bei der sich eine heißverschmelzbare Kunst stoffschicht mit einem leitfähigen Stoffteilchen verbinden kann und ähnliches. Hinsichtlich des Stromsammelvermögens wird vorzugsweise ein leitfähiger Klebstoff verwendet, der nachstehend erläutert wird.

Allgemein werden solche leitfähigen Klebstoffe verwen det, bei denen eine leitfähige Füllmasse in Harz zugegeben wird. Als leitfähige Füllmasse kann jeder leitfähige Stoff verwendet werden, wobei Kohlenstoff bevorzugt wird. Als leitfähige Füllmasse kann beispielsweise metallisches Mate rial verwendet werden (z. B. Ni, Cu, rostfreier Stahl, usw.), wobei es jedoch bei Metall viele Probleme gibt (z. B. Korro sion, elektrochemische Beständigkeit, usw.); außerdem ist Metall sehr teuer. Ferner ist Metall schwer und es ergibt sich ein Nachteil aus der geringeren Energiedichte der Speicherzelle. Dies ist nicht auf leitfähigen Klebstoff be schränkt, sondern betrifft alle Materialien, in denen der leitfähige Stoff verwendet wird. Andererseits ist Kohlen stoff gegenüber organischen Lösungsmitteln und gleichzeitig elektrochemisch beständig. Es ist daher als leitfähiges Ma terial geeignet, das in einem elektrochemischen Element als Stoff verwendet werden kann, der kaum eine elektrochemische Reaktion verursacht. Typischerweise sind darin Materialien wie Graphitpulver, Kohlenstoffpulver, Kohlenstoffaser und ähnliches enthalten.

Vorzugsweise wird in leitfähigem Klebstoff gummiertes Material als Harzmaterial verwendet, um eine flexible Binde schicht zu schaffen. Das gummierte Material ist gummiela stisch, wobei sowohl natürlicher als auch synthetischer Gummi verwendet werden kann. Vorzugsweise ist das gummierte Material in einem weiten Temperaturbereich gummielastisch, elektrochemisch beständig und in einem organischen Lösungs mittel nicht lösbar. Beispiele hiervon umfassen Polybuta dien, Polyisoprengummi, Polychloroprengummi, Styrol-Butadi engummi (SBR), Butylgummi, Silikongummi und ähnliches.

Wenn das Harz, das bei Normaltemperatur keine Gummiela stizität aufweist (z. B. Phenolharz, Epoxydharz, Polyamid harz, Polyesterharz, usw.), als leitfähiges Harzmaterial verwendet wird, entsteht der Nachteil, daß die Flexibilität der Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn wesentlich ver schlechtert wird und die Bindeschicht gegenüber Verformung (Biegen, usw.) nicht flexibel ist, was zum Ablösen der Bin deschichtoberfläche führt. Wenn außerdem eine elektrochemi sche Reaktion durchgeführt wird, wird der Harzanteil in der Bindeschichtoberfläche nicht entsprechend der durch Auf oder Entladung der Verbundwerkstoffbahn hervorgerufenen Schwell- oder Schrumpfverformung verformt, und daher wird die Verbundwerkstoffbahn und Stromsammelmaterial abgelöst, was die Elektrodeneigenschaften verschlechtert. Dies be schränkt sich nicht nur auf den leitfähigen Klebstoff, son dern betrifft alle für die leitfähige Bindeschicht verwende ten Materialien; die Flexibilität der leitfähigen Schicht ist jedoch notwendig.

Um das Stromsammelmaterial unter Verwendung eines leit fähigen Klebstoffs mit der Verbundwerkstoffbahn zu verbin den, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem Flüssig klebstoff auf die Oberfläche zweier Teile aufgetragen wird, wobei das vorstehende leitfähige Material und das Harzmate rial in einem wäßrigen Mittel verteilt oder gelöst sind, beide Teile schichtweise miteinander verbunden und anschlie ßend durch Erhitzen verfestigt werden. Als Mittel wird ein organisches Lösungsmittel bevorzugt, weil es leicht getrock net werden kann. Ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, das während des Klebeverfahrens trocknet, oder mit hohem Siedepunkt, das kaum verdampft, wird jedoch nicht bevorzugt. Ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 70 bis 130°C, bei dem der Unterschied des Dampfdrucks bei Zimmertemperatur und des Dampfdrucks bei Erhitzung groß ist, wird bevorzugt, weil eine Abweichung der Haftfestigkeit sowie die Zeit für die Durchführung der Verklebung verringert werden kann. Der Klebeflächenbereich des Stromsammelmaterials mit der Ver bundwerkstoffbahn kann gewählt werden, es wird jedoch aus Gründen des Stromsammelvermögens und der Haftfestigkeit be vorzugt, daß das Stromsammelmaterial über die ganze Seite mit einer Seite der Verbundwerkstoffbahn verklebt wird. Aus Gründen der Energiedichte wird eine dünne und gleichförmige Klebeschicht bevorzugt. Wenn jedoch das Ausmaß durch Schwel len und Schrumpfen oder die Verformung der Verbundwerkstoff bahn (Verkleben einer Bahn mit großer Fläche und großer Dicke) groß sind, ist es notwendig, die Dicke der flexiblen Bindeschicht zu vergrößern, um die Materialablösung von der Verbundwerkstoffbahn zu verhindern. Dies gilt auch für die anderen Materialien. Ein Verhältnis von 2 bis 20% der Binde schichtdicke zur Verbundwerkstoffbahndicke wird bevorzugt, hinsichtlich Haftfestigkeit und der Energiedichte werden eher 5 bis 15% bevorzugt. Ist das Verhältnis kleiner als 2%, wird die Festigkeit verringert, ein Verhältnis größer als 20% führt zu einer verringerten Energiedichte und ist unöko nomisch. Der Ausdruck "Bindeschichtdicke" bezeichnet nicht nur die Dicke der Bindeschicht selbst, sondern die Dicke einschließlich des gemeinsamen Anteils mit der Verbundwerk stoffbahn. Das bedeutet, daß der Klebstoff in die Öffnung der Verbundwerkstoffbahn eindringt, sobald die Verbundwerk stoffbahn mit dem Stromsammelmaterial verklebt wird. Die mit der Verbundwerkstoffbahn gemeinsame Bindeschicht ist darin mit nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 80% der Gesamtbindeschicht enthalten.

Die erfindungsgemäße Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn kann mit beidseitiger Beschichtung des Stromsam melmaterials mit Verbundwerkstoffbahnen verwendet werden. In diesem Fall wird bevorzugt, daß die Verbundfläche des Strom sammelmaterials und der leitfähigen Bindeschicht kleiner ist als diejenige der Verbundwerkstoffbahn und der Bindeschicht. Das Verhältnis der Flächen im erstgenannten zum letztgenann ten Fall beträgt 70 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, eher sind 90 bis 98% vorzuziehen. Es ist notwendig, daß sich das Stromsammelmaterial gleichförmig ohne Erhöhungen zwischen den Verbundwerkstoffbahnen befindet. Wenn das Verhältnis kleiner als 70% ist, ist das Stromsammelvermögen ungenügend, beträgt es mehr als 100% ist das Stromsammelmaterial nutzlos und die Energiedichte der Elektrode wird verringert. Wenn das Verhältnis zwischen 90 und 98% liegt, können zwei Ver bundwerkstoffbahnen unmittelbar durch die leitfähige Binde schicht am Elektrodenende verbunden werden, um beide Ver bundwerkstoffbahnen ohne das Stromsammelmaterial einzubauen. Folglich kann die Haftfestigkeit des Elektrodenendes, an dem das Ablösen leicht durch Belastung hervorgerufen wird, die durch Verformung (z. B. Biegen, usw.) der Elektrode aus Ver bundwerkstoffen oder Schwellen oder Schrumpfen der Verbund werkstoffbahnen entsteht, vergrößert und damit das Ablösen der Verbundwerkstoffbahnen und des Stromsammelmaterials ver hindert werden. Wenn das Verhältnis 100% beträgt, wird be vorzugt Klebstoff an der Endfläche der Elektrode aus Ver bundwerkstoffbahnen angebracht, um das Ablösen der Endfläche zu verhindern. Weiterhin kann bevorzugt ein Stromsammelmate rial mit einer durchgehenden Öffnung verwendet werden, um beide Verbundwerkstoffbahnen anzubringen.

Beim leitfähigen Klebstoff, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine leitfähige Füllmasse in klebendes Harzmaterial zugegeben. Die Leitfähigkeit des Klebstoffs ist bevorzugt nicht höher als 1×10⁰ Ωcm, eher geringer als 5×10^-1 Ωcm. Als leitfähige Füllmasse wird Kohlenstoff bevorzugt. Als leitfähige Füllmasse kann metal lisches Material verwendet werden, es gibt bei Metall jedoch viele Probleme (z. B. Korrosion, elektrochemische Beständig keit, usw.); außerdem ist Metall sehr teuer. Ferner ist Me tall schwer und es ergibt sich ein Nachteil aus der geringe ren Energiedichte der Speicherzelle.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden I und II aus Verbundwerkstoffbahnen kann eine Speicherzelle hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Speicherzelle be steht im wesentlichen aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Elektrolytlösung, wobei wei terhin ein Separator zwischen den Elektroden bereitgestellt werden kann. Die Elektrolytlösung besteht hauptsächlich aus einem Elektrolyt und einem Lösungsmittel; statt der Elektro lytlösung kann ein Festkörperelektrolyt verwendet werden. Als positive Elektrode der erfindungsgemäßen Speicherzelle können die erfindungsgemäßen Elektroden I und II aus Ver bundwerkstoffbahnen verwendet werden. Als negative Elektrode kann beispielsweise Metall (z. B. Li, Na, K, Ag, usw.), Li thiumlegierung (z. B. Li-Al, Li-Mg, Li-Si, Li-Zn, usw.), pul verförmiger oder faseriger Kohlenstoff, oder ein leitfähiges Polymer (z. B. Polyazetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polypa raphenylen, Polythiophen, Polypyridin, usw.) als aktives Elektrodenmaterial verwendet werden.

Als Ladungsträger der Elektrolytlösung der Speicher zelle werden nachstehend Beispiele negativer oder positiver Ionen beschrieben. Als negative Ionen stehen beispielsweise halogenierte Anionen der Elemente der Va-Gruppe (z. B. PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, SbCl₆^-, usw.), halogenierte Anionen der Elemente der IIIa-Gruppe [z. B. BF₄^-, (BR¹₄)^- (R¹ ist eine Phenyl- oder Alkylgruppe), usw.] Perchlor-Anionen (z. B. ClO₄^-, usw.), Halogen-Anionen (z. B. Cl^-, Br^-, I^-, usw.), Trifluormethansulfonsäure und ähnliche zur Verfügung, so daß mindestens eine Art davon verwendet werden kann. Als positive Ionen stehen beispielsweise Alkaliionen (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, usw.), (R²₄N)⁺ (R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und ähnliche zur Verfügung, so daß mindestens eine Art davon verwendet werden kann.

Elektrolytverbindungen enthalten LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₅, LiClO₄, KPF₅, NaClO₄, Kl, KSbF₅, KAaF₅, KClO₄, [(n- Bu)₄N]⁺ · AsF₅^-, [(n-Bu)₄N)]⁺ · BF₄^-, LiAlCl₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und ähnliche, so daß mindestens eine Art davon verwendet werden kann.

Lösungsmittel, die die Elektrolytlösung enthalten wer den nicht eindeutig eingeschränkt, jedoch wird vorzugsweise ein Lösungsmittel mit vergleichsweise großer Polarität ver wendet. Beispiele hiervon enthalten Propylenkarbonat, Athy lenkarbonat, Benzonitril, Azetonitril, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, γ-Butyllacton, Dioxolan, Triäthyl phosphit, Dimethylformamid, Dimethylazetoamid, Dimethylsulf oxyd, Dioxan, Dimethoxyäthan, Polyäthylenglykol, Sulforan, Dichloräthan, Chlorbenzol, Nitrobenzol und ähnliches, oder ein Gemisch hiervon.

Es kann jeder Separator verwendet werden, der einen niedrigen Widerstand gegenüber der Ionenbewegung der Elek trolytlösung und eine sehr gute Lösungsbeständigkeit auf weist. Beispiele hiervon enthalten Glasfaserfilter, Polymer porenfilter (z. B. Polyester, Teflon, Polyflon, Polypropylen, usw.), ungeflochtene Glasfaser und/oder Polymere.

Weiterhin kann ein Festkörperelektrolyt als Grundele ment anstelle der Elektrolytlösung und des Separators ver wendet werden. Als anorganischer Festkörperelektrolyt dient beispielsweise ein Metallhalogenid (z. B. AgCl, AgBr, AgI, LiI, usw.), RbAg₄I₅, RbAg₄I₄CN und ähnliches. Als organi scher Festkörperelektrolyt dient beispielsweise eine Verbin dung, bei der der vorstehend erwähnte Elektrolyt in einer Polymermatrix (z. B. Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Poly vinylfluorid, Polyacrylamid, usw.) oder in gelartigen Ver bindungen davon gelöst ist, ein Polymer-Festkörperelektrolyt (z. B. Polyethylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht, Kron äther, usw.), bei dem die Ionendissoziationsgruppe an eine Polymerhauptkette gebunden ist und ähnliches.

Die Form der Speicherzelle ist nicht eingeschränkt, so daß unterschiedliche Arten (z. B. knopfförmige, scheibenför mige, zylinderförmige, rechteckige, usw.) Speicherzellen hergestellt werden können.

Wie vorstehend beschrieben weist die so hergestellte erfindungsgemäße Speicherzelle eine hohe Energiedichte und eine hohe Ausgangskennlinie auf.

Die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Ver gleichsbeispiele erläutern detailliert die vorliegende Er findung, sollen jedoch keinesfalls deren Anwendungsbereich eingrenzen.

Herstellung des elektrodenaktiven Materials Referenzbeispiel 1

Anilin (20 g) wird in einen dreihalsigen 1 Liter De stillationskolben eingefüllt und in 5.5 n H₂SO₄ (500 g) ge löst. Eine Lösung, die durch Lösen von Ammoniumpersulfat (20 g) bei 5°C in Wasser (200 g) hergestellt wird, wird über 30 Minuten tropfweise dazugegeben und anschließend 2 Stunden bei 5°C verrührt. Der daraus gewonnene lindengrüne Nieder schlag wird gefiltert, mit Methanol ausgewaschen und heraus gefiltert. Dann wird der Niederschlag für 12 Stunden bei 30°C unter Vakuum getrocknet, wodurch 8 g Polyanilinpulver ge wonnen werden.

Referenzbeispiel 2

Pyrrol (50 g) wird tropfweise in 3.5 molare Eisenchlo ridlösung (500 g) zugegeben, und bei 0°C verrührt, um eine Reaktion vorzunehmen. Das gewonnene schwarze Pulver wird mit Methanol ausgewaschen, herausgefiltert und unter Vakuum ge trocknet, wodurch 30 g Polyvinylpulver gewonnen wird.

Herstellung einer Elektrode I aus einer Verbundwerk stoffbahn Beispiel 1

Das elektrodenaktive Material (5 g) aus Referenzbeispiel 1, glasartiger Kohlenstoff GCP-1OH (hergestellt von Unitika Co.; 1 g) und Polyesterfaser Merty 4080 (hergestellt von Unitika Co.; 0.5 g) werden in Wasser (10 Liter) eingefüllt und anschließend 5 Minuten verrührt. Daraufhin wird das Ge misch mit einer Maschine zur Blechherstellung (hergestellt von Kumagaya Riki Kogyo K.K.) zu einer Bahn geformt. Die daraus entstehende Bahn wird 12 Stunden unter Vakuum bei 30°C getrocknet. Dann wird die Bahn in eine Form gegeben und mit 100 kg/cm² bei 120°C 60 Sekunden lang gepreßt, wodurch eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 6 kg/cm², einer Porosität von 75% und einem Druckverlust von 260 mmH₂O (Elektrode 1 aus einer Verbundwerkstoffbahn) entsteht.

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei (statt 5 g) 7 g des elektrodenaktiven Materials verwendet werden, entsteht eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Ver bundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 5.5 kg/cm², einer Porosität von 69% und einem Druckverlust von 310 mmH₂O (Elektrode 2 aus einer Verbundwerkstoffbahn).

Beispiel 3

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei statt des elektrodenaktiven Materials aus Referenzbeispiel 1 5 g des elektrodenaktiven Materials aus Referenzbeispiel 2 verwendet werden, entsteht eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 5 kg/cm², einer Porosität von 72% und einem Druckverlust von 290 mmH₂O (Elektrode 3 aus einer Verbundwerkstoffbahn).

Herstellung der Speicherzelle mit der Elektrode 1 aus einer Verbundwerkstoffbahn Beispiele 4 bis 6

Durch Verwendung der Elektroden 1, 2 oder 3 aus Ver bundwerkstoffbahnen als positive Elektrode, einer Lithium- Aluminiumlegierung (beschrieben in JP-A-61-8 849) als nega tive Elektrode und 3 molare LiBF₄PC/DME-(=7/3)-Elektrolyt lösung, wird eine CR-2016 Lithium-Sekundärspeicherzelle (Beispiele 4 bis 6) hergestellt. Die Eigenschaften der Sekundärspeicherzelle wurden unter Lade- und Entladebedin gungen bei konstantem Strom (1 mA) bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend dargestellt.

Herstellung des elektrodenaktiven Materials Referenzbeispiel 3

Gemäß einem in Progress in Batteries & Solar Cells, M. Yoshio, H. Nakamura, Gen-Pei Pian and A. Kozawa, Vol.8, Seite 175 (1999) beschriebenen Verfahren wird Mangandioxid mit Lithium verbunden.

Herstellung der Elektrode II aus einer Verbundwerk stoffbahn Beispiel 7

Das nach Referenzbeispiel 3 hergestellte elektrodenak tive Material (5 g) wird mit Polyesterfaser Melty 4080 (hergestellt von Unitika Co.; 0.5 g) Wasser (10 Liter) zuge geben und anschließend 5 Minuten verrührt. Daraufhin wird das Gemisch mit einer Maschine zur Bahnenherstellung (hergestellt von Kumagaya Riki Kogyo K.K.) zu einer Bahn ge formt. Die daraus entstehende Bahn wird 12 Stunden unter Vakuum bei 30°C getrocknet. Dann wird diese Bahn in ein rechteckiges Drahtgewebe aus molybdänhaltigem rostfreiem Stahl SUS 316 (Dicke 90 µm) gelegt und bei 120°C 60 Sekun den lang mit 100 kg/cm² gepreßt, wodurch eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biege festigkeit von 8 kg/cm², einer Porosität von 75% und einem Druckverlust von 260 mmH₂O entsteht.

Beispiel 8

Gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, wobei 7 g des elektrodenaktiven Materials aus Referenzbeispiel 1 verwendet werden, entsteht eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 7 kg/cm², einer Porosität von 69% und einem Druckverlust von 310 mmH₂O.

Beispiel 9

Gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, wobei 5 g des aktiven Elektrodenmaterials aus Referenzbeispiel 2 verwendet werden, entsteht eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 6 kg/cm², einer Porosität von 72% und einem Druckverlust von 290 mmH₂O.

Beispiel 10

Gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, wobei das elektrodenaktive Material aus Referenzbeispiel 3 verwen det wird, entsteht eine 0.8 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 6.4 kg/cm², einer Porosität von 71% und einem Druckverlust von 280 mmH₂O.

Beispiel 11

Das elektrodenaktive Material 5 g aus Referenzbeispiel 3 und verkettete Polypropylenfaser mit Metallschmelz eigenschaften (0.5 g) werden Wasser (10 Liter) zugegeben und anschließend 5 Minuten verrührt. Daraufhin wird das Gemisch mit einer Maschine zur Bahnenherstellung zu einer Bahn ge formt. Die daraus entstehende Bahn wird 12 Stunden unter Vakuum bei 30°C getrocknet. Dann werden diese Bahn und ein 0.02 mm dickes gestanztes Metall aus SUS 304, in dem sich eine Öffnung von 0.9 mm Durchmesser in einem Öffnungsver hältnis von 23% befindet, in eine Form gelegt und 60 Sekun den lang bei 120°C mit 100 kg/cm² gepreßt, wodurch eine 0.2 mm (Dicke) × 40 mm × 40 mm Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn entsteht. Diese Elektrode ist so flexibel, daß eine 90°-Biegung durchgeführt werden kann.

Herstellung der Speicherzelle mit der Elektrode II aus einer Verbundwerkstoffbahn Beispiele 12 bis 15

Durch Verwendung der Elektroden aus Verbundwerkstoff bahnen aus den Beispielen 7 bis 10 als positive Elektrode mit einer Lithium-Aluminiumlegierung (hergestellt gemäß dem in JP-A-61-8 849 beschriebenen Verfahren) als negative Elek trode mit 3 molarer LiBF₄PC/DMF-(=7/3)-Elektrolytlösung, wird eine CR-2016 Lithium-Speicherzelle (Beispiele 12 bis 15) hergestellt.

Beispiel 16

Unter Verwendung der Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn aus Beispiel 11 als positive Elektrode und einer negativen Elektrode bei der eine 0.02 mm dicke Platte aus SUS 304 und eine 0.08 mm dicke Platte aus Lithium aufeinan dergeschichtet sind, wird ein 0.025 mm dicker Polypropylen filter (Handelsname: Cellguard) zwischen positiver und nega tiver Elektrode angebracht. Durch Verwendung einer 3 molaren LiBF₄-Propylenkarbonat/Dimethoxyäthan-(=7/3)-Elektrolytlö sung entsteht eine 1.3 mm dicke Sekundärspeicherzelle.

Die Eigenschaften der Sekundärspeicherzellen (Beispiele 12 bis 16) wurden unter Lade- und Entladebedingungen bei konstantem Strom (1 mA) bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend dargestellt.

Referenzbeispiel 4

Anilin (20 g) wird in einen dreihalsigen 1 Liter Destillationskolben eingefüllt und in 5.5 M H₂SO₄ (500 g) gelöst. Eine Lösung, die durch Lösen von Ammoniumpersulfat (20 g) bei 5°C in Wasser (200 g) hergestellt wird, wird über 30 Minuten tropfweise dazugegeben und anschließend 2 Stunden bei 5°C verrührt. Der daraus gewonnene lindengrüne Niederschlag wird gefiltert, abwechselnd mit Wasser und Me thanol ausgewaschen und herausgefiltert. Dann wird mit dem Niederschlag in einer 20 Volumen-% Hydrazin-Monohydrat-Me thanollösung ein Reduktionsprozeß durchgeführt und 12 Stun den unter Vakuum bei 80°C getrocknet, wodurch 4 g Polyani linpulver entstehen.

Beispiel 17

Das elektrodenaktive Material (5 g) aus Referenzbei spiel 4, glasartiger Kohlenstoff GCP-10H (hergestellt von Unitika Co.; 1 g) und Polyesterfaser Melty 4080 (hergestellt von Unitika Co.; 0.5 g) werden Wasser zugegeben (10 Liter) und anschließend 5 Minuten verrührt. Daraufhin wird das Ge misch mit einer Maschine zur Bahnenherstellung (hergestellt von Kumagaya Riki Kogyo K.K.) zu einer Bahn geformt. Die daraus entstehende Bahn wird 12 Stunden unter Vakuum bei 30°C getrocknet. Dann wird die Bahn in eine Form gegeben und mit 100 kg/cm² bei 120°C 60 Sekunden lang gepreßt, wodurch eine 1.2 mm dicke Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 6 kg/cm², einer Porosität von 75% und einem Druckverlust von 260 mmH₂O entsteht.

Bei Verwendung eines leitfähigen Klebstoffes mit Natur gummi Dotit RA-3 (hergestellt von Fujikula Kasei K.K.) als Harz und Kohlenstoff als leitfähige Faser, werden zwei sol che Verbundwerkstoffbahnen, wie in Fig. 1 dargestellt, an beide Oberflächen eines gewalzten Metalls aus SUS 304 ver klebt. Die Verklebung wird 30 Minuten lang bei 80°C unter verringertem Druck durchgeführt (das Verhältnis der Klebe fläche des Stromsammelmaterials zur Verbundwerkstoffbahn be trägt 94%). Die Bruchstelle der Elektrode wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, wobei eine 70 µm dicke Bindeschicht festgestellt wurde.

Bei Verwendung dieser Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn als positive Elektrode, einer Lithium-Aluminiumle gierung (hergestellt gemäß JP-A-61-8 849) als negative Elek trode und 3 molare LiBF₄-PC/DME-(=7/3)-Elektrolytlösung, wird eine becherförmige Speicherzelle hergestellt. Die Ei genschaften der Speicherzelle wurden bestimmt (2.5 bis 3.7 V, Lade- und Entladevorgang bei ±5 mA). Es ergibt sich eine Anfangskapazität von 106 mAh und eine Kapazität von 96 mAh nach 50 Durchgängen. Es wurde kein Ablösen oder Reißen der Verbundwerkstoffbahn beobachtet.

Beispiel 18

Gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren, wobei die Verklebung 60 Minuten lang bei 95°C durchgeführt wird, Kohlenstoff als leitfähige Füllmenge und leitfähiger Kleb stoff Dotit RA65 (hergestellt von Fujikura Kasei K.K.) mit Silikongummi als Harz verwendet wird, entsteht eine Elek trode aus einer Verbundwerkstoffbahn. Die Bindeschicht ist 65 µm dick. Es ergibt sich eine Anfangskapazität von 99 mAh und eine Kapazität von 90 mAh nach 50 Durchgängen. Es wurde kein Ablösen oder Reißen der Verbundwerkstoffbahn beobach tet.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren, wobei Kohlenstoff als leitfähige Füllmenge und leitfähiger Kleb stoff FC-404CA (hergestellt von Fujikura Kasei K.K.) mit Po lyester als Harz verwendet wird, und die Verklebung 30 Minu ten lang bei 30°C unter verringertem Druck durchgeführt wird, entsteht eine Elektrode aus einer Verbundwerkstoff bahn. Die Elektrode besitzt eine ausgezeichnete Haftkraft. Anschließend wurden die Eigenschaften der Speicherzelle mit dieser Elektrode bestimmt. Es zeigt sich, daß sich die Ver bundwerkstoffbahn beim ersten Ladevorgang vom Stromsammelma terial ablöst, wodurch kein ausreichender Speicherzellenbe trieb gewährleistet ist.

Beispiel 19

Gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren, wobei das elektrodenaktive Material (7 g) aus Referenzbeispiel 4 verwendet wird, entsteht eine 1.2 mm dicke Verbundwerkstoff bahn mit einer Biegefestigkeit von 5.5 kg/cm², einer Porosi tät von 69% und einem Druckverlust von 310 mmH₂O.

Gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren, wobei diese Verbundwerkstoffbahn verwendet wird, entsteht eine Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn. Die Bindeschicht ist 100 µm dick. Es ergibt sich eine Anfangskapazität von 129 mAh und eine Kapazität von 119 mAh nach 50 Durchgängen. Es wurde kein Ablösen oder Reißen der Verbundwerkstoffbahn beobachtet.

Beispiele 20 und 21

Bei Verwendung einer Elektrode aus einer Verbundwerk stoffbahn aus Beispiel 17 und 19 als positive Elektrode, ei ner Lithium-Aluminiumlegierung (hergestellt nach einem in JP-A-61-8 849 beschriebenen Verfahren) als negative Elektrode und der gleichen Elektrolytlösung wie in Beispiel 17, wird eine knopfförmige CR-2016 Lithium-Sekundärspeicherzelle her gestellt. In diesem Fall wird die Verbundwerkstoffbahn direkt mit dem leitfähigen Klebstoff Dotit RA3 (hergestellt von Fujikura Kasei K.K.) mit der unteren Fläche des Gußab schnitts der positiven Elektrode verklebt. Die Eigenschaften der Sekundärspeicherzelle wurden unter Lade- und Entladebe dingungen bei konstantem Strom (1 mA) bestimmt.

Beispiel 22

Gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren, wobei Polypyrrolpulver (5 g) aus Referenzbeispiel 5 verwendet wird, entsteht eine 0.8 mm dicke Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 5 kg/cm², einer Porosität von 72% und einem Druckverlust von 290 mmH₂O. Mit dieser Bahn kann eine knopfförmige Speicherzelle gemäß den in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Voc beträgt 2.9 V, die Ah Kapazität beträgt nach 50 Durchgängen 3.0 mAh und nach 100 Durchgängen 2.9 mAh.

Beispiel 23

Gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren, wobei das elektrodenaktive Material aus Referenzbeispiel 6 verwen det wird, entsteht eine 0.4 mm dicke Verbundwerkstoffbahn mit einer Biegefestigkeit von 9 kg/cm², einer Porosität von 60% und einem Druckverlust von 420 mmH₂O. Gemäß den in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Verfahren wird mit dieser Verbundwerkstoffbahn eine knopfförmige Speicherzelle herge stellt. Voc beträgt 3.1 V, die Ah Kapazität beträgt nach 50 Durchgängen 9.4 mAh und nach 100 Durchgängen 8.8 mAh.

Beispiel 24

Mit dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren wird eine 0.3 mm dicke (Größe: 0.3 mm × 125 mm × 150 mm) Verbund werkstoffbahn hergestellt. Diese Bahn wird zu einem 110 mm × 135 mm großen Streifen geschnitten, der mit der Mitte einer Platte aus SUS 304, deren Oberfläche einer Schleifbehandlung (Schmirgelpapier: #200, Druck: 1 kg/cm²) unterzogen wurde, mit dem in Beispiel 17 verwendeten Klebstoff verklebt wird. Diese Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn wird unter verringertem Druck in eine Elektrolytlösung aus 79% 3 molare LiBF₄ PC/DME (=7/3), 20% Äthoxydiäthylen-Glykolacrylat und 1% Benzoylperoxyd eingetaucht. Anschließend wird ein Poly propylen-Porenfilter mit der Elektrolytlösung auf der Elek trode aus einer Verbundwerkstoffbahn aufgebracht und mit ei ner Hochdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt, um die Elek trolytlösung zu verfestigen (Teil 1).

Weiterhin wird die andere Platte aus SUS 304 (125 mm × 150 mm), die dem Schleifvorgang unterzogen wurde, in einer Kontaktverbindung mit einer Lithiumfolie verbunden (Verbundfläche: 111 mm × 136 mm). Die Elektrolytlösung wird auf diese Verbindungsstruktur aufgebracht und mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt, um die Elektro lytlösung zu verfestigen (Teil 2).

Teil 1 und Teil 2 werden mit einem Polyäthylenrahmen mit einer heißschmelzenden Schicht aus modifiziertem Poly äthylen an der Vorder- und Rückseite, schichtförmig aneinan der angebracht, wobei vier Seiten heißverklebt werden, wo durch eine dünne großflächige Speicherzelle entsteht (6.5 mm × 125 mm × 150 mm), wie in Fig. 2 dargestellt.

Die Eigenschaften der Speicherzelle wurden bestimmt. Die Kapazität beträgt anfangs 180 mAh und nach 10 Durchgän gen 178 mAh.

Claims

1. Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Po rosität von 20 bis 80%, die 5 bis 95 Gewichts-% eines elektrodenaktiven Materials, 1 bis 50 Gewichts-% eines Stromsammelmaterials und heißverschmelzbare Kurzfasern aufweist.

2. Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn mit einer Po rosität von 20 bis 80% mit
einer Verbundwerkstoffbahn, die 5 bis 95 Gewichts-% eines elektrodenaktiven Materials und 5 bis 95 Ge wichts-% heißverschmelzbare Kurzfasern aufweist, und
einer auf der Verbundwerkstoffbahn aufgebrachten Stromsammelmaterialschicht.

3. Elektrode aus einer Verbundwerkstoffbahn nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbundwerkstoffbahn und das Strom sammelmaterial durch eine Bindeschicht verbunden sind.

4. Speicherzelle mit einer Elektrode aus einer Verbund werkstoffbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 3.