JP3081336B2

JP3081336B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3081336B2
Application number: JP04006737A
Authority: JP
Inventors: 育朗中根; 精司吉村; 修弘古川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH05190171A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム等のアルカリ金
属、あるいはアルカリ土類金属を活物質とする負極と、
二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、硫化チタンなどを活物質とする正極とを備えた非水
電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム等のアルカリ金属、あるいはア
ルカリ土類金属を活物質とする負極と、二酸化マンガ
ン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、硫化チタン
などを活物質とする正極とを備えた非水電解質二次電池
は、現在二次電池として多用されているニカド電池など
に比べ、電池容量が多いことが知られており、盛んにそ
の研究が成されており、一部実用化の域に達している。

【０００３】ところがこの種電池の問題点としては、負
極活物質であるリチウムが、充電の際に負極表面に樹枝
状に成長して正極に接し、内部短絡を引き起こすために
充放電サイクルが極めて短いことが挙げられる。

【０００４】このリチウムの負極表面への樹枝状成長に
対する対策として負極をリチウム合金で構成することが
提案されている。

【０００５】これはリチウム単独の場合、放電によって
リチウムがイオンになって溶出すると負極表面が凹凸状
となり、その後の充電の際、リチウムが凸部に集中的に
電析して樹枝状に成長するのに対し、リチウム合金の場
合には充電時にリチウムが負極の基体となる金属と合金
を形成するように復元するため、リチウムの樹枝状成長
が抑制されるという利点を奏すためである。このような
基体となる金属としてはアルミニウム合金や、鉛、錫、
カドミウムなどの合金が提案されており、特にアルミニ
ウム中にマンガンを添加した合金を基体材料としたリチ
ウム合金を使用すればサイクル特性が優れた電池を作製
でき、実用化されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】然し乍らこの種のリチ
ウム合金を用いた電池では保存後のサイクル特性が劣化
するという新たな課題が存在することが判明した。これ
は保存によりリチウムとアルミニウムの合金が電解液と
反応してリチウム−アルミニウム合金表面に負活性皮膜
が生成し、充放電時リチウムの挿入、脱離反応を阻害す
るため負極反応が局在化し、その反応が集中して生じる
部分でリチウム−アルミニウム合金の微粉化が生じ、電
極の膨張や電極の脱落等が起きるためである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような新た
な課題に鑑みて為されたものであって、非水電解質二次
電池の負極として、アルミニウム及びマンガンに、アル
ミニウムよりも電気化学的に貴な金属、即ちバナジウ
ム、クロム、チタンから選ばれる少なくとも一種を添加
した合金から成る基体材料と、活物質であるリチウムと
を合金化したものを用いている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そして、この基体材料中
のマンガンの添加量は、０．１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ
％以下であり、且つバナジウム、クロム、チタンより選
ばれる少なくとも一種の添加量は、０．０１ｗｔ％以
上、２．０ｗｔ％以下としている。

【０００９】

【作用】本発明によれば、サイクル特性寿命が長く、し
かも保存後のサイクル特性にも優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。

【００１０】この理由は、基体材料としてアルミニウム
と特定量のマンガンとの合金を用いることによって、負
極中にて活物質であるリチウムとの反応の活性点が増加
し、反応の局在化が抑制されサイクル特性が向上し、更
に、特定量のバナジウム、クロム、チタンの添加効果に
より、保存時に負極表面上の不活性被膜の生成を抑制す
るため、保存後のサイクル特性の劣化を抑えることがで
きたものと考えられる。また、ここでバナジウム、クロ
ム、チタンの添加が不活性被膜の生成を抑制する理由は
定かではないが、これらの金属が電解液とリチウムとの
反応の被毒作用があるためではなかろうか。

【００１１】

【実施例】図１は本発明に係る非水電解質二次電池の一
実施例を示す断面図であって、１は本発明の特徴とする
リチウム合金から成る負極であって、負極缶２の内底面
に固着した負極集電体３に圧着されている。４は正極で
あって、活物質としてのマンガン酸化物にアセチレンブ
ラック導電剤とフッ素樹脂結着剤とを８０：１０：１０
（重量比）の割合で混合した合剤を成型したものであ
り、正極缶５の内底面の正極集電体６に圧接されてい
る。

【００１２】７はポリプロピレン不織布よりなるセパレ
ータであって、このセパレータはプロピレンカーボネー
トと１．２ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／リットル溶解した非水電解液が
含浸されている。８は正、負極缶を電気絶縁する絶縁パ
ッキングである。尚、電池寸法は直径２５ｍｍφ、厚み
３．０ｍｍである。

【００１３】次に本発明の特徴とする負極１の作成例に
ついて詳述する。

【００１４】［作成例１］アルミニウム中にマンガン
１．０ｗｔ％と、バナジウムを表１に示す量になるよう
に添加して溶融して鋳造した後、冷却して得たアルミニ
ウムのインゴットを冷間圧延し厚み０．５ｍｍのＡｌ−
Ｍｎ−Ｖ合金の板を作製した。

【００１５】

【表１】

【００１６】斯様にして作製したＡｌ−Ｍｎ−Ｖ合金板
を直径１９ｍｍの円盤上に打ち抜き、これを１モル／リ
ットルとなるようにＬｉＣｌＯ₄を溶解した１．３ジオ
キソラン中で電解し、２００ｍＡｈの電気量に相当する
リチウムと反応させて合金化した。このようにして作製
した負極１を用いて作製した電池のうち、バナジウムＶ
の添加量が０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のものをそれ
ぞれ本発明電池Ａ−１〜Ａ−８とし、バナジウムを添加
していなもの、並びに添加量３．０ｗｔ％のものを比較
電池Ｈ−１、Ｈ−２とする。

【００１７】図２にバナジウム添加量を横軸にとり、縦
軸にサイクル数をとったサイクル特性図を示す。この図
において、実線は電池組立て直後の二次電池の特性、破
線は電池組立て後、室温で１年間保存したものの特性を
それぞれ示しており、バナジウムの添加量が０．０１ｗ
ｔ％〜２．０ｗｔ％のもの（Ａ−１〜Ａ−８）が優れた
サイクル特性を示すことがわかる。またバナジウムの添
加量が０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のもの（Ａ−２〜Ａ
−６）のものが特に優れた特性を示している。

【００１８】尚、この時の試験条件は放電容量１２ｍＡ
ｈとし、充電は３ｍＡで３．２Ｖを終止としている。

【００１９】［作成例２］バナジウムの代わりにクロ
ムを使用する他は作成例１と同様にして電池を作製し
た。ここで表２に本発明電池Ｂ−１〜Ｂ−８と比較電池
Ｈ−１、Ｈ−３の負極基体材料中のクロム添加量を示
す。

【００２０】

【表２】

【００２１】図３にクロム添加量を横軸にとり、縦軸に
サイクル数をとったサイクル特性図を示す。この図にお
いて、実線は電池組立て直後の電池の特性、破線は室温
で１年間保存後の電池の特性をそれぞれ示しており、ク
ロムの添加量が０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の電池
（Ｂ−１〜Ｂ−８）が優れたサイクル特性を示すことが
わかる。またクロムの添加量が０．１ｗｔ％〜１．０ｗ
ｔ％のもの（Ｂ−２〜Ｂ−６）のものが特に優れた特性
を示している。尚、この時の試験条件は、作成例１と同
様である。

【００２２】［作成例３］バナジウムの代わりにチタ
ンを使用する他は作成例１と同様にして電池を作製し
た。ここで表３に本発明電池Ｃ−１〜Ｃ−８と比較電池
Ｈ−１、Ｈ−４の負極基体材料中のチタン添加量を示
す。

【００２３】

【表３】

【００２４】図４にチタン添加量を横軸にとり、縦軸に
サイクル数をとったサイクル特性図を示す。この図にお
いて、実線は電池組立て直後のものの特性、破線は室温
で１年間保存後のものの特性をそれぞれ示しており、チ
タンの添加量が０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の電池
（Ｃ−１〜Ｃ−８）が優れたサイクル特性を示すことが
わかる。またチタンの添加量が０．１ｗｔ％〜１．０ｗ
ｔ％のもの（Ｃ−２〜Ｃ−６）のものが特に優れた特性
を示している。尚、この時の試験条件も、作成例１と同
様である。

【００２５】［作成例４］アルミニウム中にバナジウ
ム０．５ｗｔ％と、マンガンを表４に示す量になるよう
に添加して溶融して鋳造した後、冷却して得たアルミニ
ウムのインゴットを冷間圧延し厚み０．５ｍｍのＡｌ−
Ｍｎ−Ｖ合金の板を作製した。

【００２６】

【表４】

【００２７】斯様にして作製したＡｌ−Ｍｎ−Ｖ合金板
を直径１９ｍｍの円盤上に打ち抜き、これを１モル／リ
ットルとなるようにＬｉＣｌＯ₄を溶解した１．３ジオ
キソラン中で電解し、２００ｍＡｈの電気量に相当する
リチウムと反応させて合金化した。このようにして作製
した負極１を用いて作製した電池のうち、マンガンＭｎ
の添加量が０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のものをそれ
ぞれ本発明電池Ｄ−１〜Ｄ−８とし、マンガンを添加し
ていなもの、並びに添加量３．０ｗｔ％のものを比較電
池Ｈ−５、Ｈ−６とする。

【００２８】図５にマンガン添加量を横軸にとり、縦軸
にサイクル数をとったサイクル特性図を示す。この図に
おいて、実線は電池組立て直後の二次電池の特性で、破
線は組立て後、室温で１年間保存した電池の特性をそれ
ぞれ示しており、マンガンの添加量が０．０１ｗｔ％〜
２．０ｗｔ％のもの（Ｄ−１〜Ｄ−８）が優れたサイク
ル特性を示すことがわかる。またマンガンの添加量が
０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の電池（Ｄ−２〜Ｄ−８）
が特に優れた特性を示している。尚、この時の試験条件
も、作成例１の場合と同じである。

【００２９】

【発明の効果】本発明は以上の説明から明らかなよう
に、非水電解質二次電池の負極として、アルミニウム及
び特定量のマンガンに、バナジウム、クロム、チタンを
特定量添加した基体材料と、活物質であるリチウムとを
合金化したものを用いているので、二次電池にとって重
要なサイクル特性が改善されており、特に電池組立てた
後に保存状態に置かれていた電池のサイクル特性が著し
く改善され、非水電解質二次電池に対する工業的価値は
極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の縦断面図で
ある。

【図２】本発明電池Ａ−１〜Ａ−８と比較電池Ｈ−１、
Ｈ−２とのサイクル特性図である。

【図３】本発明電池Ｂ−１〜Ｂ−８と比較電池Ｈ−１、
Ｈ−３とのサイクル特性図である。

【図４】本発明電池Ｃ−１〜Ｃ−８と比較電池Ｈ−１、
Ｈ−４とのサイクル特性図である。

【図５】本発明電池Ｄ−１〜Ｄ−８と比較電池Ｈ−５、
Ｈ−６とのサイクル特性図である。

【符号の説明】

１負極４正極７セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−16551（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−86451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/46 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電可能な正極と、非水電解質と、負
極とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極
は、アルミニウムとマンガンとバナジウムとからなる合
金の基体材料と、活物質であるリチウムとを合金化した
ものから成り、前記基体材料中の前記マンガンの添加量
が０．１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、前記基
体材料中の前記バナジウムの添加量が０．０１ｗｔ％以
上、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解
質二次電池。
【請求項２】前記バナジウムの添加量が、０．１ｗｔ
％以上、１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】充放電可能な正極と、非水電解質と、負
極とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極
は、アルミニウムとマンガンとクロムとからなる合金の
基体材料と、活物質であるリチウムとを合金化したもの
から成り、前記基体材料中の前記マンガンの添加量が
０．１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、前記基体
材料中の前記クロムの添加量が０．０１ｗｔ％以上、
２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解質二
次電池。
【請求項４】前記クロムの添加量が、０．１ｗｔ％以
上、１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３
記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】充放電可能な正極と、非水電解質と、負
極とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極
は、アルミニウムとマンガンとチタンとからなる合金の
基体材料と、活物質であるリチウムとを合金化したもの
から成り、前記基体材料中の前記マンガンの添加量が
０．１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、前記基体
材料中の前記チタンの添加量が０．０１ｗｔ％以上、
２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解質二
次電池。
【請求項６】前記チタンの添加量が、０．１ｗｔ％以
上、１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５
記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前記負極が、前記基体材料と活物質であ
るリチウムとで電気化学的に反応させて作製されたこと
を特徴とする請求項１〜６に記載の非水電解質二次電
池。