JPH0790137B2

JPH0790137B2 - 高温還元性ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH0790137B2
Application number: JP63027441A
Authority: JP
Inventors: 稔夫中山; 裕三白井; 貢末弘; 徹瀬戸; 薫明光岡; 井上　　健治
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01203020A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高温還元性ガスの精製方法に関し、例えば石炭
ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガスに
含まれる硫化水素、硫化カルボニル等の硫黄化合物を合
理的に除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から燃料（又は原
料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド
油、オイルシエール油、大慶原油、マヤ原油あるいは減
圧残油など）の利用技術の開発が進められている。しか
し、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油によつ
て異なるが、数100〜数1000ppmの硫化水素（H₂S）、硫
化カルボニル（COS）等の硫黄化合物を含み、公害防止
上あるいは後流機器の腐食防止のため除去する必要があ
る。この除去方法としては乾式法が熱経済的にも有利
で、プロセス構成も簡素なことから、金属酸化物を主成
分とする吸収剤を高温で硫化物として吸収除去する方法
が一般的になつている。

吸収剤としてはFe,Zn,Mn,Cu,Mo,Wなどの金属酸化物が使
用され、250〜500℃で硫化水素（H₂S）や硫化カルボニ
ル（COS）と反応させるが、H₂SとFe₂O₃の場合を例に説
明すると、吸収反応は（１）〜（４）式に示すように進
むとされている。

3Fe₂O₃＋H₂→2Fe₃O₄＋H₂O ……（１） 3Fe₂O₃＋CO→2Fe₃O₄＋CO₂ ……（２） Fe₃O₄＋H₂＋3H₂S→3FeS＋4H₂O ……（３） Fe₃O₄＋CO＋3H₂S→3FeS＋3H₂O＋CO₂ ……（４）次いで、吸収反応後の吸収剤は酸素含有ガスで（５）式
に示すように元の金属酸化物に再生され、この吸収，再
生反応の繰返しで高温還元性ガス中の硫黄化合物はSO₂
ガスとして回収除去される。

4FeS＋7O₂→2Fe₂O₃＋4SO₂ ……（５）このプロセスで使用される吸収剤は、前述の金属酸化物
を単独あるいは耐熱性の多孔質物質に担持したものを、
移動床方式の場合は球状や円柱状に成形したものが、固
定床方式の場合はハニカム状に形成したものが通常使用
される。石炭ガス化ガスのような還元性ガスから硫黄化
合物を除去して精製されたガスはエネルギー源として利
用されるので、CO,H₂濃度を安定して製造するプロセス
が好ましく、（１）式，（２）式の反応を極力抑制しな
ければならない。流動床，移動床方式では吸収工程と再
生工程が連続的に繰返されるのでこの技術的課題は克服
しやすいが、固定床方式では吸収工程と再生工程を断続
的に繰返すので再生後の吸収反応開始時に精製ガス中の
CO,H₂濃度が一時的に低下し、高温還元性ガスの精製方
法としては実用上好ましくない。

そこで本発明者らは、高温還元性ガス中に含まれるイオ
ウ化合物を、金属酸化物を主成分とする吸収剤で吸着除
去する方法において、該イオウ化合物を吸着した吸着剤
を酸素含有ガスで再生する工程、次いで再生された吸収
剤を高温還元性ガスで該吸収剤前後の精製の対象となる
還元ガス濃度が同一になるまで還元する工程、次いで該
高温還元性ガスを通気して該吸収剤で該イオウ化合物を
吸着除去する工程を連続的に繰り返すことにより精製ガ
ス中の還元性ガス濃度を安定化させることを特徴とする
高温還元性ガスの精製法を提案した（特願昭60〜85412
号）。

また本発明者らは、高温還元性ガス中に含まれる硫化水
素、硫化カルボニル等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去
する方法で、再生された吸収剤を高温還元性ガスで該吸
収剤前後の対象となる還元性ガス濃度が一定となるまで
還元後、該硫黄化合物を吸収除去する工程を連続的に繰
返す高温還元性ガスの精製方法において、吸収剤を充填
した反応器を少なくとも三塔使用し、吸収、予備再生、
再生および還元の四工程より構成し、該高温還元性ガス
を通気して該吸収剤で該硫黄化合物を吸収除去すること
により、吸収、再生の性能を安定化させることを特徴と
する高温還元性ガスの精製方法（特願昭62〜167814号）
や、高温還元性ガスに含まれる硫化水素，硫化カルボニ
ル等の硫黄化合物を吸収除去する方法において、該硫黄
化合物を吸収剤で吸収除去する工程、該硫黄化合物を吸
収した該吸収剤を再生反応に必要な温度に達するまで昇
温させる予備再生工程、再生反応温度に到達した該吸収
剤を酸素含有ガスで再生する工程、再生された該吸収剤
を高温還元性ガスで該吸収剤前後の還元性ガス濃度が同
一になるまで還元する工程の四工程で構成すると共に、
前記再生工程に循環させるガス量を調節するか、又はこ
の再生循環ガス量の調節と再生工程に供給される高温還
元性ガスの燃焼熱の利用とにより、低負荷時の吸収，再
生の性能を安定化させることを特徴とする高温還元性ガ
スの精製法（特願昭62〜167815号）などを提案してき
た。

吸収工程における通常の処理ガス温度は300〜500℃であ
るが、再生工程の場合再生用ガス中の酸素ガス（O₂）が
吸収工程で硫化された吸収剤中の硫化鉄と前記（５）式
で反応し、その際発生する反応熱によつて500〜900℃に
も達する。高温ガスに接触した吸収剤は蓄熱現象を生じ
て、異常高温となり、その結果吸収剤の破壊に至ること
もあることから、吸収剤への異常蓄積を緩和するような
再生システムの導入が期待されている。反応熱の大小と
関係する再生反応器入口ガス中のO₂濃度は固定床方式の
場合通常１〜３％であり、ガス中O₂濃度を上げると、再
生循環ガス量はそれに逆比例して少なくなるので、再生
系内の設備及び電力消費は経済的となる利点があるが、
反面所定濃度以上になると前述のような吸収剤にとつて
好ましくない現象が起こることとなり、再生反応器入口
ガス中のO₂濃度を単に制御するだけでは経済的かつ効果
的な方法とは言い難い。吸収，再生，還元の各工程から
なる脱硫再生サイクルが連続的にかつスムーズに行わ
れ、その上安定した吸収，再生の性能が得られると共に
後段のＳ回収系の負荷変動が最も小さい塔切替えシステ
ムを採用した高温還元性ガスの精製方法とする必要があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、吸収，再生，還元の各工程を一塔ずつ操作す
るシステムにおいて、高温還元性ガスの精製方法がかか
える前述の欠点を解消しうる方法を提供するものであ
り、特に再生工程で生じる再生反応熱に起因する吸収剤
への異常蓄熱を緩和し、結果的には吸収剤の寿命を保護
するとともに安定した吸収，再生の性能が得られる方法
を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕本発明は高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫化カ
ルボニル等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する方法に
おいて、吸収剤を充填した反応器を少なくとも四塔使用
し、該硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する吸収工程、該
吸収剤を酸素含有ガスで再生する再生工程、再生工程完
了後の冷却工程、再生された該吸収剤を高温還元性ガス
で該吸収剤前後の還元性ガス濃度が同一になるまで還元
する還元工程の四工程より構成し、再生工程にある反応
器における再生が終了する前に次に再生工程を開始する
反応器との一部並列再生を行うようにすると共に、再生
終了後の冷却工程にある反応器の出口ガスを再生工程に
ある反応器に導入して再生ガスの一部とし、かつ、前記
再生工程において、再生反応器出口高温ガスから連続的
に熱回収を行い吸収、再生の性能を安定化させることを
特徴とする高温還元性ガスの精製方法である。

〔作用〕

吸収反応後の吸収剤を再生して、硫黄化合物を吸収でき
る状態にする場合再生反応温度が低い程下記（６）〜
（９）式のような硫酸塩生成反応が起こりやすくなる。
これらの硫酸塩が吸収剤内部に残留し、細孔を閉塞させ
ると、高温で再生させても完全に脱離させることができ
ず、吸収剤の性能低下をきたす。

FeS＋2O₂→FeSO₄ ……（６） 2FeS＋SO₂＋5O₂→Fe₂（SO₄）_３ ……（７） 2Fe₂O₃＋4SO₂＋O₂→4FeSO₂ ……（８） 2Fe₂O₃＋6SO₂＋3O₂→2Fe₂（SO₄）_３ ……（９）従つて上記硫酸塩を副生させないようにするために、再
生反応温度はある程度高くする必要がある。しかし必要
以上に高温になり過ぎると吸収剤の破壊を招くこととな
り、再生温度や再生用ガス中のO₂ガス濃度の選択と共に
再生システムが重要となつてくる。

吸収，再生，還元からなる連続脱硫再生システムにおい
て、塔の数に応じて種々の塔切替えパターンが考えら
れ、その再生システムも異なるが、吸収工程を完了した
反応器の再生処理を１塔毎に、独立して行うケースが多
い。その際再生用ガスの導入は吸収操作と並流か向流で
あるので、出口側になるほど反応熱の移動や吸収剤の蓄
熱現象によりガスは高温となりやすく、吸収剤にとつて
可酷な雰囲気となる。かと言つて例えばガスを再生反応
器の中段から導入する分割再生操作も再生塔が一塔の場
合採用し難い。吸収剤の再生が進むにつれて、反応器出
口ガス中にO₂ガスが出やすくなるが、このO₂ガスが後段
のSO₂還元反応器に混入しないようにしなければなら
ず、再生反応器の再生時の管理や吸収，還元を含めた全
体の塔切替えタイムシステムを考慮した場合実用生に乏
しいと言える。

そこで再生反応器を二塔設置し、前述のような技術的課
題を解消したのが本発明方法である。本発明方法は再生
反応熱に由来する吸収剤への異常蓄熱を緩和し、結果的
には吸収剤の寿命保護を行うと共に再生反応器での生成
SO₂ガスの濃度変動を抑制し得る利点を有している。

本発明方法では吸収剤を充填した反応器を少なくとも四
塔使用し、吸収，再生，冷却，還元の各工程を例えば4,
6,2,4の時間配分からなるサイクルで行わさせ、特に冷
却工程を含めた再生工程では再生反応器を二塔設置し
て、一部並列再生を行うようにした点に特徴がある。す
なわち、吸収工程を完了した吸収剤の再生を十分に行わ
せるために、再生終了後の冷却工程時でも該反応器へO₂
含有ガスを通気する。しかし再生を終えた吸収剤にはO₂
ガスを必要としないので、再生反応器出口からO₂ガスが
出ることとなるが、このガスをもう一方の再生反応器の
中段に導入し、Ｓ回収系ガス中にO₂ガスが混入しないよ
うにする。

このように、再生終了後の冷却工程出口ガスはもう一方
の再生反応器の中段に導入するが、それ以前からその再
生反応器には入口から再生用ガスが導入されており、冷
却工程出口ガスと再生用ガスが相待つて、それらの一連
の操作によつて再生操作が進む。もう一方の再生反応器
の中段に導入する再生終了後の冷却工程出口ガスの温度
は再生反応器入口ガス温度より高いので、再生反応器入
口温度程度まで熱交換器で冷却後もう一方の再生反応器
に導入する。このように分割再生方法を一部採用するこ
とにより、吸収剤の反応熱に由来する異常高温を避け、
吸収剤を破壊から保護できる。

なお以上の方法によつて、再生反応器出口高温ガスから
は連続的に有効に熱回収を行うことができ、それに伴い
吸収，再生に関する全体システムの熱バランスを保つこ
とができるので、吸収性能、再生性能の安定化に役立
つ。

〔実施例〕

第１図は本発明方法の一実施態様を示すである。

第１図において、1,2はH₂S,COS等の硫黄化合物を含有す
る脱塵高温還元性ガスライン、3,4,5,6,7,8,10,12及び1
4は同ガス流路切替バルブ、9,11,13及び15は再生工程の
反応器から出る高濃度硫黄化合物を含有するガスの切替
バルブ、16,17,18及び19は吸着剤を充填した反応器、20
は吸着剤、21,22,23及び24は冷却工程にある反応器の出
口ガスに比較的低温の循環ガスの一部を混合したガスを
再生工程を行つている反応器の中段に供給するための流
路切替バルブ、25,26,27及び28は還元工程にある反応器
の出口ガスを吸収工程にある反応器の中段に供給するた
めの流路切替バルブ、29,32,35及び38は還元工程にある
反応器の出口ガスの流路切替バルブ、30,33,36及び39は
吸収工程にある反応器からの精製ガスの流路切替バル
ブ、31,34,37及び40は再生工程にある反応器への再生ガ
ス供給のための流路切替バルブ、41は再生ガス循環ライ
ン、42は精製ガス取出ライン、43は還元性ガスの流路切
替バルブ、44は還元性ガスライン、45は後述のライン50
の分岐ライン、46は同流路切替バルブ、47は空気又は酸
素含有ガス供給ライン、48は熱交換器、49は後述のライ
ン50の分岐ライン、50は高濃度硫黄化合物含有ガスから
硫黄を分離した残りのガスライン、51は50の分岐ライ
ン、52は降温された高濃度硫黄化合物含有ガスライン、
53は硫黄回収装置、54は熱交換器、55はガスライン、56
は熱交換器、57は硫黄回収装置、58,59はガスライン、6
0はブロワーである。

なお＊1,＊2,＊３はライン51と相当するラインである。

第１図では吸収剤20が充填された同一構造の反応器16〜
19を（１）式，（２）式による還元工程、（３）式、
（４）式による吸収工程、（５）式による再生工程と順
次切替えていく実施態様を示しているが、本発明は固定
床式に限定されるものではなく、還元ガス中のH₂S,COS
等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去後、（５）式による
再生を繰返すプロセスなら流動床式，移動床式を問わず
適用できる。また、四塔以上の固定床式にも適用できる
のはいうまでもない。さらに、吸収剤の組成，形状に何
ら限定されるものではないが、ここではFe₂O₃を吸収剤
とする場合につき説明する。

H₂S,COS等の硫黄化合物を含有する高温還元性ガス１
は、例えば石炭のガス化ガスを集塵装置でダスト濃度10
mg/Nm³程度まで脱塵したものであり、石炭の種類やガス
化条件で異なるがダスト以外に数10〜数1000ppmのH₂S,C
OS,NH₃及びハロゲン等が含まれており、ガス温度はガス
化炉出口部での燃回収により250〜500℃、圧力はガス化
炉の形式により異なるが常圧〜25kg/cm²Gである。

第１は反応器16で吸収工程を、反応器17で還元工程を、
反応器18,19で再生工程を行つている状態を示してい
る。

第２図は本発明実施時の吸収，再生，冷却，還元サイク
ルのタイムスケジユールを第３図は吸収ガス温度を450
℃、再生入口ガス温度を500℃とした場合の再生塔出口
ガス温度の時間的変化の一例を示している。

第１図において脱塵ガス化ガス１は流路切替バルブ４を
介して反応器16に吸収され、該ガス中の硫黄化合物が通
常300〜500℃で（３）式，（４）式によつて吸収剤20に
吸収除去され、流路切替バルブ30を介して精製ガス42と
なり、後流のガスタービンに供給される。

第２図のタイムスケジユールにおいて、反応器18は反応
器19の４時間前に再生を開始しているという前提で以下
説明する。

吸収工程を完了した反応器19は再生工程に移るが、ライ
ン47より空気又は酸素含有ガスがライン50に供給され、
ライン49、熱交換器48、ライン41を経て流路切替バルブ
37及び40を介して反応器18及び19に導入される。吸収剤
の再生に用いられたガスは流路切替バルブ13及び15を介
し、熱交換器48、ライン52を介してSO₂還元及び硫黄回
収装置53、熱交換器54、ライン55、熱交換器56を通つて
硫黄分離器57に導かれ、ライン64を経て硫黄が回収され
る。その後、硫黄を分離したガスはブロワー60を経てラ
イン47より空気又は酸素含有ガスの供給を受け、ライン
50、ライン49を通して熱交換器48で再生反応の必要温度
まで昇温された後、循環ガスライン41に戻される。

ガスライン41に戻されたガスは流路切替バルブ37及び40
を経て、再生中の反応器18及び19に導入され、再生反応
の促進に寄与した後、流路切替バルブ13及び15を介して
前述したように循環ガスとなる。

第２図に示すタイムスケジユールで連続脱硫再生サイク
ルを形成したとすれば反応器18は前述の流路でガスを８
時間循環通気し、吸収剤の再生を完全に完了させるが、
最初の６時間で再生はほぼ完了し、残こり２時間は再生
の完遂と冷却する役目をなす。この冷却工程の出口ガス
は再生反応器入口ガス温度より高いので、このガスにブ
ロアー60からの比較的低温（200〜300℃）の再生循環ガ
スの一部をライン50,51を経て、混合しその混合ガスを
反応器18及び19の入口ガス温度程度まで冷却後、流路切
替バルブ24を経て、もう一方の反応器19の中段に導入す
る。

反応器19はその中段に反応器18の冷却工程のガスが導入
される２時間前から再生用ガスが導入されており、その
ガスはＳ回収系を経たガスにライン47からの空気又は酸
素含有ガスがライン50に供給され前述したようにライン
49、熱交換器48、ライン41を経て、流路切替バルブ40を
介する流路で導入される。反応器19は反応器18のそれと
同様の操作で再生される。即ち反応器入口から流路切替
バルブ40を介して、ライン47からの空気又は酸素含有ガ
スを供給した循環ライン41のガスが８時間導入される
が、導入開始２時間後からは再生反応器18の冷却工程の
ガスが流路切替バルブ24を通して２時間導入されること
となる。反応器19入口は８時間通ガスするが、最後の２
時間は前述したように反応器の冷却を目的とする冷却工
程となり、熱交換器48の低温側入口ライン49のガスを混
合し、反応器入口とほぼ同程度の温度となつたガスはす
でに２時間前から再生工程に移つている反応器16の中段
に流路切替バルブ21を介して導入され、一連の再生，冷
却工程を終了する。

この間の再生反応器出口ガス温度の挙動の一例を第３図
に示す。

再生反応器を一塔毎独立して操作する場合再生工程開示
時の出口ガス温度はＡの温度を示し、ほぼ入口ガス温度
に近いが、再生が進むにつれて、硫化鉄と酸素との発熱
反応の進行と熱と移動に伴つて出口ガス温度は徐々に高
温となり、Ｂの温度を示す。この場合のＡとＢの温度差
は約200℃となる。

これに対して本発明方法の場合は再生反応器を二塔シリ
ーズ運転をするので、出口ガス温度は次のような挙動を
示す。すなわち、再生反応器19において、その出口ガス
温度はＤからＥの挙動を示す。反応器19が再生を開始す
るＤの点においては反応器18はすでに再生操作の開始後
４時間を経過しており、反応器18の出口ガス温度はエの
点に達していることが計算される。従つて熱交換器48の
高温側入口には反応器19と18の出口ガスが合流したガス
が導入されるため、熱交換器48の高温側入口ガス温度は
エとＤの平均温度オを示すこととなる。反応器18と19の
再生操作の進行と共に各反応器の出口ガス温度は上昇
し、それと共に熱交換器48の高温側入口ガス温度も上昇
する。反応器18の再生操作が完了するＢの点が最も高く
なりカの温度を示すこととなるが、反応器18が冷却工程
に移り反応器19の中段には入口ガス温度程度まで冷却さ
れたガスを導入するので、反応器18が冷却操作開始と同
時に反応器19の出口ガスはキの温度となり、そのまま他
のガスが混合されることなく、熱交換器48に入ることと
なる。その後反応器19の再生操作が進むにつれて、出口
ガス温度はキからクまで上昇し、そのまま熱交換器48に
入る。反応器19の出口ガスがクの温度を示す時点で反応
器16の再生が開始されるため、熱交換器48の高温側入口
ガス温度はクとＧの平均温度ケを示すこととなる。以下
上述の操作を繰り返すにつれて、熱交換器48高温側入口
ガス温度はケ〜コ〜サ〜シと変化する。

このように本発明方法の場合の熱交換器48の高温側入口
ガス温度（＝図３中の出口ガス平均温度）の高低差は約
120℃と一塔毎の独立再生の場合に比べて格段に小さく
なり、安定した運転が可能となる。

一方再生反応器二塔を一部シリーズ運転にしたことによ
り、吸収剤の再生を十分に完遂できる上に、再生完了後
の反応器出口ガス中のO₂ガスを後段のＳ回収系に混入さ
せる懸念もなく、そのメリツトは大きいと言える。

再生反応で生成するSO₂ガスの除去にはSO₂還元反応の単
独、SO₂還元反応及びクラウス反応との組合せによる単
体硫黄としての回収除去並びに湿式における石灰との反
応による石膏としての回収除去などがあるが方式の制限
はない。

ここでは（10）〜（13）式のSO₂還元反応、（14）式の
クラウス反応と（15）式の加水分解反応との組合せによ
る単体硫黄としての回収除去法で説明する。

SO₂＋3H₂→H₂S＋2H₂O ……（10） SO₂＋3CO→COS＋2CO₂ ……（11） 2SO₂＋4H₂→S₂＋4H₂O ……（12） 2SO₂＋4CO→S₂＋4H₂O ……（13） 2H₂S＋SO₂→3/xS_X＋2H₂O（ｘ＝２〜８） ……（14） COS＋H₂O→H₂S＋CO₂ ……（15） SO₂還元反応に必要なライン２の還元ガスは、流路切替
バルブ３を介して、ライン１の脱塵ガス比ガスの一部が
SO₂還元及び硫黄回収装置53に供給され、ライン52の再
生工程後のガスに含まれるSO₂ガスは、（10）〜（13）
式によりH₂S,COS,単体硫黄となる。次いで、（14），
（15）式の反応後に、130〜250℃に冷却し、単体硫黄64
を系外に回収除去することによつて、再生反応で生成す
るSO₂ガスの大部分を除去した処理ガス（ライン58中の
ガス）となる。なお、ここで使用する還元ガスは、精製
後のライン42のガス化ガスならばより好ましいのは当然
である。

ブロワー60の出口のライン50のガスの一部45は、ライン
２の還元ガスの量、ライン47の再生反応の酸素源として
供給される空気又は酸素含有ガスの供給量と、系外に回
収除去される単体硫黄64の量などを考慮に入れて、吸収
工程中の反応器16に供給される。

すなわち、SO₂還元及び硫黄回収工程でSO₂回収除去した
ライン59（＝45）のガスは未反応のSO₂,H₂O,COS並びに
ガス状硫黄を若干含有しているので、流路切替バルブ46
を介して、吸収工程を行つている反応器16に導入して吸
収反応させて、系内のバランスとガス精製を両立させ
る。

一方熱バランスの観点から言えば第３図からわかるよう
に再生開始時再生反応器２塔分の出口混合ガスは再生サ
イクル中最低温度になつているが、それでも550℃程度
もあり、平均してSO₂還元反応に必要な所定温度（例え
ば300℃）よりも高目に保持されることとなり、ガス切
替時の再生系内の熱バランスの点で利点がある。

また低負荷でライン１の高温還元性ガスの流量が減少し
たりあるいは低硫黄炭を使用する場合には（３）式，
（４）式の吸収反応で生成する吸収剤中のFeS量が通常
より少なくなり、再生反応熱量が減少し、再生系の熱収
支をとることが次第に困難になつてくる。負荷が所定以
下（例えば50％以下）になつて熱収支をとるのが難しく
なつた場合はクラウス反応系を一部バイパスして対応す
る方法を採用することもできる。その際SO₂還元反応系
だけでも単体硫黄生成反応が一部生起し、硫黄が50〜70
％程度生成し、該反応系出口ガス中の残留H₂S,硫黄ベー
パーは再生反応器入口又は器内で燃焼するために再生系
内の補熱に寄与するととなる。なおSO₂還元反応系のみ
（クラウス反応系なし）でもＳ回収システムとして十分
成り立つ。この際ガス中に残留H₂Sや硫黄ペーパーが若
干増加し、O₂ガスを消費して燃焼するために、再生用必
要空気量がクラウス反応系有りの場合に比べて10％程度
増加することとなるがシステム上大きな問題となること
はない。

一方、冷却工程が終了した反応器18を還元工程に切替え
るために、流路切替バルブ13,24,37を閉に、12,35を開
にして、ライン１の脱塵ガス化ガスの一部を通気させ
る。なお、還元工程開始時は、反応器18内に残存する微
量のSO₂ガスをSO₂還元及び硫黄回収装置53で処理するた
めに、流路切替バルブ26を開にする前に、短時間流路切
替バルブ43を開にして、SO₂ガスが無くなつたことを確
認後、流路切替バルブ26を開に、43を閉にして、反応器
18の出口ガスを吸収工程に入つた反応器17の中間に導入
する。ここで、還元反応後のガスを、そのまま流路切替
バルブ33を介して、精製ガス42に混合させないのは、以
下の理由による。

即ち、再生工程での運転管理ミス等による反応器18内部
の温度低下で再生が不十分であつたり、あるいは経時的
な性能低下現象で吸収剤20に硫酸塩が蓄積すると、該硫
酸塩が還元ガス中のH₂,COと（16）〜（22）式のような
反応を起し、SO₂,H₂S等の硫黄化合物が発生する。

FeSO₄＋2/3H₂→1/3Fe₃O₄＋SO₂＋2/3H₂O ……（16） Fe₂（SO₄）_３＋10/3H₂→2/3Fe₃O₄＋3SO₂＋10/3H₂O ……
（17） Fe₂（SO₄）_３＋10H₂→2FeS＋SO₂＋10H₂O ……（18） FeSO₄＋2/3CO→1/3Fe₃O₄＋SO₂＋2/3CO₂ ……（19） Fe₂（SO₄）_３＋10/3CO→2/3Fe₃O₄＋3SO₂＋10/3CO₂ ……
（20） Fe₂（SO₄）_３＋10CO→2FeS＋SO₂＋2H₂O ……（21） SO₂＋3H₂O→H₂S＋2H₂O ……（22）この硫黄化合物のかなりの部分は、還元工程で吸収除去
されるが、一部は還元処理後のガスに含有され、その硫
黄化合物濃度は吸収剤20に蓄積している硫酸塩の量によ
つては無視できない程高い場合もあるので、還元処理後
のガスを吸収工程出口のライン42の精製ガスに混合させ
るのは好ましくないからである。

還元工程に移行する際、該反応器内の吸収剤の温度は蓄
積現象のため高温還元性ガスの温度より50〜300℃程度
高くなつているが、このことは通常の吸収剤の還元性能
には悪影響することはなくむしろ吸収剤の一部が最生時
再生不十分で硫酸塩が生成している場合、吸収剤の温度
が高い程該高温還元性ガスによつて硫酸塩の分解が前述
の（16）〜（23）式に従つて促進されることとなり好ま
しいと言える。

一方、ガス化炉の負荷変動，炭種変更などにより精製の
対象となる処理ガス量、硫黄化合物の含有量が変動して
も、吸収性能と再生性能を安定化させることが実用上強
く要求される。

例えば、H₂S,COS等の硫黄化合物を含有する高温還元性
ガス１の流量が減少したり、あるいは低硫黄炭を使用す
る場合には、吸収反応で生成する吸収剤中のFeS量が通
常より少なくなり、再生工程の負荷が低減される。従つ
て、再生反応を通常の負荷と同じ循環ガス流量で行う
と、短時間で反応が終了し、再生工程の時間経過に伴な
い再生反応熱量が減少する。そのため、再生工程中の反
応器内部温度及び出口ガス温度が、通常負荷時より相対
的に低くなるので、安定した再生運転を維持するには補
熱が必要となる。

この補熱方法としては、系外からCO,H₂などの可燃性ガ
スを含有するライン１のガス化ガスを供給し、該ガスと
酸素との燃焼反応による燃焼熱の利用が考えられる。し
かし、ガス化ガスのこのような使用は、ガス精製の後流
側で使用すべきCO,H₂などを消費することになり、ガス
精製システムの経済性を高める観点からは極力避けるこ
とが好ましい。

従つて、低負荷時も安定した連続運転を維持するため
に、再生ガス循環量を減少させて、再生反応時間を延長
させることで対処し得る。低負荷時の再生ガス循環ライ
ンは、前述の通常負荷時と同じであるが、ブロワ60の保
護のために次の手段を講じる。すなわち、通常、ブロワ
は吸引ガス量が減少すると冷却不足となり過昇温の状態
になるので、ブロワの吸引ガス量は一定にすることが好
ましい。従つて、再生ガス循環流量の減少に伴い、流路
切替バルブ61を介して、硫黄回収除去後のライン59のガ
スの一部をライン62を経て最終硫黄コンデンサ56の前に
戻して、ブロワ60では通常負荷時とほぼ同一のガス量を
確保するようにする。

上記の再生循環ガス量の調節だけで再生反応系内の補熱
ができない場合には、さらに再生工程中の反応器入口ラ
イン41に流路切替バルブ63を介して高温還元性ガスを供
給してH₂,CO可燃性ガスの燃焼反応による燃焼熱の利用
による補熱を行うことができる。

なお、第１図では、反応器で吸収と再生操作を向流（逆
流）にして行うフローの例を示しているが、その操作を
並流にして行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば吸収剤を充填した反応器を少なくと
も四塔使用しそのうち再生反応器を二塔設置して、一部
シリーズ運転で再生操作を行うことにより、再生反応熱
に由来する吸収剤への異常蓄熱を緩和し、吸収剤の寿命
保護を行うとともに再生反応器での生成SO₂ガスの濃度
変動を抑制しかつ後段のＳ回収系へのO₂ガスの混入をも
たらすことなく再生を十分に行わせることができるの
で、該吸収剤によつて連続的に安定した硫黄化合物の吸
収除去ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を説明するためのフ
ローを示す図、第２図は本発明実施時の吸収再生サイク
ルのタイムスケジユールを示す図、第３図は再生反応器
出口ガス温度の時間的変化の一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀬戸徹広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者光岡薫明広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者井上健治広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献特開昭61−245819（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−502815（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫
化カルボニル等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する方
法において、吸収剤を充填した反応器を少なくとも四塔
使用し、該硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する吸収工
程、該吸収剤を酸素含有ガスで再生する再生工程、再生
工程完了後の冷却工程、再生された該吸収剤を高温還元
性ガスで該吸収剤前後の還元性ガス濃度が同一になるま
で還元する還元工程の四工程より構成し、再生工程にあ
る反応器における再生が終了する前に次に再生工程を開
始する反応器との一部並列再生を行うようにすると共
に、再生終了後の冷却工程にある反応器の出口ガスを再
生工程にある反応器に導入して再生ガスの一部として使
用し、かつ、前記再生工程において、再生反応器出口高
温ガスから連続的に熱回収を行い吸収、再生の性能を安
定化させることを特徴とする高温還元性ガスの精製方
法。