JPS63291986A - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温還元性ガスの精製方法に関し、たとえば石
炭ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガス
混合物中に含まれる硫化水素を合理的に除去する方法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から燃料（又は原料
）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド油、
オイｙシエー〜油、大慶重油、マヤ原油、或いは減圧残
油壜ど）の利用技術の開発が進められている。石炭や重
質油をガス化して発電や燃料及び合成原料とする方法は
七の代表的な一例である。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よって違うが数１００〜数１１０００ｐｐの硫化水素を
含み、これは公害防止上或いは後流機器の腐食や触媒の
被毒防止のため是非、除去が必要である。

この硫化水素除去プロセスに必要な具備条件は次のとお
シである。

（１）　　ガス化生成ガスは高温（炉出口、１０００〜
２０００℃、一部熱回収されても３００〜５００℃）高
圧（加圧式ガス炉の場合）であシ、後流の発電（ガスタ
ービンとスチームタービンを組合せた複合サイクル発電
方式）や、燃料及び合成原料として使用する場合も殆ん
ど高温、高圧で使う場合が多いので、その間に入る硫化
水素除去プロセスも高温、高圧の乾式法が熱経済上有利
である。ちなみに石炭ガス化発電の場合、乾式法と湿式
法では発電効率で４〜５ｘの差があると云われている。

（２）副産物は取扱上或いは市場性からみて、そのニー
ズに合ったものにすることが好ましい。

ガス化プロセスが発電や燃料及び合成原料に使われ始め
ると、その副産物墓は莫大な量となシ、関連市場へのイ
ンパクトは大きく副産物の形は重要な因子である。

（３）プロセスが簡単で合理的であることが必要である
。実用化に当っては、最終的にはプランＦの経済性（固
定費＋運転費）で評価されるので、プロセスが簡単で経
済性に優れていることが最も重要である。

（４）プラントの安定運転に関する信頼性が高いことが
必要である０発電プラントや化学プラントに組み込まれ
るため、プラントの安定運転性に関しては一部以上の信
頼性の高いものであることが必要である。

また硫化水素ガスの処理方法としては、次のようなもの
が既に知られている。

１）湿式法 ａ）吸収・脱離法；低温、高圧でメタノールやポリエチ
レングリコ−μなどの溶剤で吸収し、高温、低圧で脱離
する方法で、レクチシーｙ法、セＶクシーρ法などがあ
る。

ｂ）吸収酸化法；炭酸カリなどのアルカリ性水溶液に吸
収し触媒の存在下で空気で部分酸化し単体硫黄を生成さ
せる方法で、タカハックス法、スＦレットフォード法な
どがある。

ｉｉ）乾式法 ａ）鉄や亜鉛などの金属酸化物で高温で硫化物として吸
着除去する方法であシ、アイアンボックス法などがある
。

ｂ）硫化水素を一部酸化して亜硫酸ガスとの混合ガスと
し、触媒の存在下で高温で反応させ単体硫黄とする方法
であシ、クラウス法などがある。

上記、１）のａ）ｓｂ）　　の方法は、コークス炉ガス
（ＣＯＧ）や石油精製工程でのガス精製に実用化されて
いるが、一般にガスの冷却、除しんや、混入する不純物
（ターμ、ナフタリン、ハロゲン、Ｎ馬、　ＨＣＮ、　
Ｃｏｇ　など）による閉塞や、吸収液の汚染、劣化を防
ぐために前処理装置が非常に複雑であ夛、既に述べたよ
うにガスを冷却するために熱経済上不利である。更に廃
水処理の問題もある。

ｊｉ）の乾式法はガス化生成ガスの処理に有利な方法で
ある。しかしｂ）のクラウス法は石油精製工程で広く用
いられているが、一般に数１０％以上の高濃度ガスに適
用され、通常のクラウス法では反応平衡上処理ガス中に
硫化水素や亜硫酸ガスを少量含むためさらにこのチール
ガス処理が必要であシ、そのま−の適用は困難である。

ａ）は高温のガス化生成ガスの処理には有利な方法であ
るが、吸着剤の再生使用に粉化や劣化の問題がＴｏシ、
又高温乾式処理のニーズも低かったことから、吸着剤を
再生循環使用する本格的な実用装置は今まで殆んどない
。

本発明者らはガス化生成ガスの処理方法に関する上記の
如きニーズに対応して、乾式脱硫剤や還元触媒の開発及
び処理プロセスの最適化の研究を進め還元性ガス中の硫
化水素除去方法として、イオウ化合物を吸着した吸収剤
を酸素含有ガスで再生する工程、次いで再生された吸収
剤を高温還元性ガスで該吸収剤前後の精製の対象となる
還元ガス濃度が同一になるまで還元する工程、次いで該
高温還元性ガスを通気して該吸収剤で該イオウ化合物を
吸着除去する工程を連続的に繰り返すことによシ精製ガ
ス中の還元性ガス濃度を安定化させることを特徴とする
高温還元性ガスの精製法を提案した。（特願昭６０−０
８５４１２号） 〔発明が解決しようとする問題点〕 特願昭６０−０８５４１２号の発明では反応器を再生工
程から吸着脱硫工程への切替えの間に還元工程を追加し
プロセスガスの一部を添加することによって再生工程で
Ｆｅ雪０３ｔでに酸化された酸化鉄をあらかじめＦｅ３
Ｏ４、ＦｅＯｔで還元しておくことによって、次に反応
器を吸着脱硫工程に切替えた時に倣しいＦ　ｅｆｉ　ｏ
＝の還元によるプロセスガス中のＩ（ｌ、ＣＯガスの消
費による一時的なガス濃度変動を防ごうとするものであ
る。

しかるに、■さらに突際の操作においては、この吸着脱
硫、再生、還元工程のバ〃プ切替えを単純に行うと各工
程の残留ガスが混合して、一時的にガス組成が変動し、
また加圧状態が異なるため一時的なガス流量の変動が起
シ得るのでこれを防ぐための工夫が必要である。

次に、■吸着脱硫工程完了時の反応器内高圧（例えば２
０　ｋｌｌ　／　ｄ　Ｇ　）残存ガスは回収利用する必
要がある。通常Ｎ１ガスなどでパージするが、回収率も
低（多量のパージガスを必要とし得策でなく、経済性向
上のためにはパージ操作を省くことが望ましい。

また、■吸着脱硫を行っていた反応器内にはガス化生成
ガス、再生を行っていた反応器内には酸素を含む酸化性
ガスが存在するため、そのま＼混合させると燃焼による
温度上昇や圧力増加などのトラブルの原因となるため、
通常、工程切替時にＮ、ガスなど不活性ガスによるガス
パージを行うが、多量のパージガスを必要とし得策でな
く、経済性向上のためにはパージ操作を省くことが望ま
しい。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの従来法に於ける未検討点■〜■を詳細
に検討し、来月性を高めようとする亀のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を吸
着除去する方法において、 ■　該イオウ化合物を吸着した吸収剤を酸素含有ガスで
再生する再生工程、次いで再生された吸収剤を高温還元
性ガスの一部を用いて還元する還元工程、次いで還元さ
れた吸収剤を用いて高温還元ガス中の該イオウ化合物を
吸着除去する脱硫工程を連続的に繰り返す方法であって
、 ■　吸着による脱硫工程から再生工程への切替え操作で
は反応器内に残存した所定圧を有する高温還元性ガスを
減圧によって系外に抜き出して回収した後、酸素含有再
生ガスを所定圧になる迄添加しイオウ化合物を吸着した
吸収剤の再生を開始させ、　　　　　 ■　再生工程から還元工程への切替操作では、反応器内
に残存した所定圧を有する高温再生ガスを減圧によって
後処理工程に抜き出した後に、前記吸収工程から再生工
程への切換時に糸外に回収した高温還元性ガスを所定圧
になるまで添加して再生吸収剤の還元を開始させる ことを特徴とする高温還元性ガスの精製方法である。

本発明方法の一冥施態様を第１図によって説明する。

ガス化炉で部分燃焼ガス化された馬及びＣＯを主成分と
するガス化ガス１は除じんされてイオウ化合物を除去す
る工程に導かれる。この除じん後のガス化ガス１は石炭
の種類やガス化条件によって異なるが、′＃Ｌ１０〜数
１０００　ｐｐｍのＨ怠８やＣＯ８，Ｎ馬、　ＨＣＮな
どを含んでおシ、ガス・、＠度はガス化炉出口のスチー
ムと一部等による熱回収で２５０〜ｓｏｎ℃、圧力はガ
ス化炉の形式によって異なるが常圧〜２．５　ａｔａで
ある。

本発明では除しん後のガス化ガス１を、Ｆｅ。

Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｗ等の金属酸化物か
らなる吸収剤９を充填した第１の反応器である吸収塔６
に流路切替バルブ１０を介して通気することでガス化ガ
ス１中のイオウ化合物は硫化物として吸着除去され一方
第２の反応器である再生塔７では吸収塔６と同一の吸収
剤９が充填されてお）、イオウ化合物の吸着によシ破過
に達した吸収剤９に流路切替パルプ１７を介して酸素含
有ガス（例えば空気）２を通気して、次式に示すような
焙焼反応によシ吸収剤９を再生させると同時に流路切替
パルプ２０を介して濃厚なＳｏ。

ガス５を得る。この時流路切替バルブ１１．１４゜２５
．２６は閉になっている。

４Ｆ＊Ｓ＋７０１→２Ｆｅ３０ｓ＋４８０．　　　　　
　・（１）上記反応は発熱反応であシ酸素含有ガス２０
通気と同時に急激に起るので、該再生塔７の出口ガスを
循環フィン４で循環させ表から、再生反応に必要な酸素
を低濃度で全体に均一に供給するなどによシ温度をコン
トローμすることが好ましい。この再生温度は２５０〜
６００℃で行われ、吸収剤９から放散された濃厚なＳｏ
、ガス５は硫酸製造原料として利用するか、あるいは単
体硫黄や固体の硫黄化合物として回収される工程に導か
れる。また湿式脱硫法で石膏として回収することもでき
る。

吸収剤９は粒状、円柱状、ハニカム状、板状などのいず
れの形状でも良く、ア！ミナ、チタニア、シリカ、ゼオ
ライトなどの多孔質の耐熱性基材に上述の金属酸化物を
担持したものが使用される。

Ｆｅ！０１を吸収剤成分とした場合の脱硫反応式は下記
のとおシでちゃ、 ＦｅＢ０４＋ＣＯ＋３Ｉ（１８−＋３Ｆｅ８＋３’Ｈ１
０＋ＣＯ１−１２３Ｆｅ１０４＋Ｈ１＋５Ｈ１Ｓ→３Ｆ
ｅＳ＋４Ｈ，Ｏ・　ｆ３１ガス化ガス１に共存する微量
のＣＯＳは下記式に示す反応でＥ、Ｓに転化して吸着除
去されるか、Ｆｅ１０４との吸着反応で除去される。

ＣＯ８＋　Ｈｌ０−４Ｃｏ雪＋　ＥＩＩＳ＝　（４）Ｆ
ｅ１０４＋１（１＋３ＣＯ８→３ＦｅＳ＋Ｈ１０＋５Ｃ
Ｏ１”（５ＪＦｂ１０４＋ＣＯ＋３ＣＯ８−ＩＦｅ８＋
４ｃＯ１・・・（６）脱硫反応温ｆｆｉは２５０〜４５
０℃、ＳＶ値（ガス流量Ｎｍ”／ｈ／吸収剤容量ｍｓ　
）はｔｏ００〜２　ＣＬ　ＯＯＯ１／ｈ程度テ、カス中
ｆ）’Ｈ＠ＢＦ）９０％以上が除去され、吸収塔６の流
路切替パルプ２５を介して精製ガス３が得られる。この
時流路切替バルブ１３．１４，１９．２２は閉になって
いる。

さらに第５の反応器である還元塔８では吸収塔６、再生
塔７と同一の吸収剤９が充填されておシ、再生処理で金
属酸化物の状態にされた吸収剤９に除しん後のガス化ガ
ス１の一部（数％程度）を流路切替バルブ１５を介して
通気させて、主として下記の（方式還元反応を行わせる
。

この還元反応は精製ガス３中のＨ，、ＣＯ濃度が一定に
なるまでの予備還元反応であシ、流路切替パルプ２４を
介して除じん後のガス化ガス１に戻される。

この時流路切替バルブ１２，１８．２１は閉になってい
る。

３ＦｅｌＯ１＋　Ｈｌ　４２Ｆｅ１０４　＋　Ｅｇｏ　
　　　　　　−”　（７）このような予備還元反応の段
階では（２）　、　（３）　。

（５）　、　（６）式の）！ｍｓ、　ＣＯＢの吸着反応
も同時に行るが、（方式の反応の方が１２）　、　＋３
）　、　（５）　、　＋６）式の反応よシ早いので予備
還元反応終了後は除しん後のガス化ガス１０通気を停止
して、次工程の吸着反応開始のために時期させておく。

さて、本突施態様において、各反応器（吸収塔、再生塔
、還元塔）はバルブ切替えで繰り返して使用する。

ガス切替え時にガス化ガス１の流量及び組成変動がない
ようにするため、反応器内のガス置換（又はパージ）に
対し、下記方式を採用する。

（１）即ちガス吸収工程完了時の吸収塔６内高圧（例え
ば２０　ｋｇ　／　ａｍ”　Ｇ　）残存ガスは、所定圧
力（例えば５　ｋｌｉＪ／ｍ”　Ｇ　）以下になるまで
ガス抜きを行う。

この場合パルプ２５は閉、パルプ２２は開となる。吸収
塔６から排出された残存ガス２８はガス冷却器５１を通
ってコンプレッサ３２ニヨシ、元ｏ圧力（２０ｋｇ１５
ＩｓＧ　）に昇圧されガスホルダ３３ＧＣ蓄える。ガス
ホルダ５５出ロガス２９は適当に精製ガス２に合流させ
る。

吸収塔６内はガス排出後は、５　ｋｇ　／　ａ１１Ｇ程
度のガス化ガス１が残存するが、このガスはパージする
ことなく次の再生工程に入る。とのように当初の吸収塔
６内圧力は５　ｋｇ　７ａｌ　Ｇ以下であるが、圧力が
所定圧力（例えば２０時／ａ、”Ｇ）に上がるまで再生
フィンに酸素含有ガス２を徐々に導入して再生系を循環
し、吸収剤９の酸化（再生）反応を促進させ、吸収塔６
が４００℃以上に達すると残存ガス中の主成分Ｃｏ、Ｈ
，等が反応して各々Ｃ’Ｏ，，Ｉ（，０等に転化される
。残存ガス中の可燃分が全て反応した後本格的に再生運
転を行う。すなわち、循環フィン４、パルプ１６、吸収
塔６、吸収剤！、バｙプ１９のフィンに酸素含有ガス２
を循環し、一部ガス５は後流Ｏ湿式脱硫系で処理する。

（第１図においては、この状態を再生塔７ｔわシに図示
しである。この場合には上記酸素含有ガス２の循環は、
循環ライン４、パルプ１７、再生塔７、吸収剤９、パμ
ブ２０によって行われている。） （２）一方再生工程完了時の吸収塔６内には、濃縮され
九ＳＯ，ガス（約７〜８％８０＝　）が高圧（例えば２
０　ｋｇ　／ａｌｌＧ　）にて残存している。

このｉｔガス抜きせずに還元工程に切替えると一次的に
精製ガス５に混入するため脱硫率の低下を招く。

従って再生工程終了直前には、吸収塔６内圧力を大気圧
近くまで減圧し８０ｍガスを抜き出す必要がある。この
放出Ｓｏ、ガス５は後流の湿式排脱系など後処理工程に
導入する。

（３）再生工程を完了した後は還元工程に移行させる。

当初吸収塔６内は減圧下（大気圧）にあるので、所定圧
力（例えば２０　ｋｇ　／　ａｌ　Ｇ　）に上がるまで
ガス化ガス１を導入する。以後還元工程の運転開始とな
る。ガス流量及び組成変動かないようガス吸収操作は連
続して切替えるようにするが、再生→還元の当初に一時
（吸収塔６内を２０　ｋｇ　／−Ｇに昇圧する間）若干
ガス量の減少が起こるが、次に説明する方法でこの問題
は解決できる。

前述したように、ガス吸収工程完了時の吸収塔６円高圧
残存ガスはガス抜きで所定圧力（例えば５　ｋ１９　／
　ａｔ”　Ｇ以下）に減圧後、ガス冷却器５１を経てコ
ンプレッサ３２にて所定圧力（元の圧力２０　ｋｇ　／
　ｄ　Ｇ　）に昇圧されてガスホルダ３３に貯蔵されて
いる。

このガスホルダ３３ガスは還元工程切替（反応器内昇圧
）時、タイマー操作でライン２９又はライン３４を使っ
て、精製ガス３又は粗ガス１フインに戻される。上記操
作をとることによシ、再生→還元移行時のガスｊｆｋ減
少を防止することができる。

（４）吸収→再生→還元→吸収・・・・・を繰返す。吸
収と還元は常に連続運転となるよう操作し、その結果再
生工程にて一部ｓｏｎガス流れの不連続が起こるが、後
流の湿式脱硫には連続ガス流れとなるようその分空気を
送シ込むことによシ対処できる。

尚還元工程に導入するガス化ガスは必要最小限におさえ
ること（例えば５ｘ程度）とし、吸収剤の還元（Ｆａｎ
　Ｑｌ−＋　Ｆｅ５０４　）を主目的としたものである
。

〔発明の効果〕

以上述べ九ように本発明力−法によればＭ製処理しよう
とする高温還元性ガス中の４．ＣＯなどの燃料源を一時
的に減少させることなく、またガス化ガス流量も変動さ
せることなく、安定させて次工程に供給できるイオウ化
合物の除去精製法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例を説明するための図である
。 ５・・・精製ガス ４・・・循環フィン ５…ＳＯ鵞ガス ！−ＮＩＬ　１吸収塔 ７−Ｈ＆　２再生塔 ８・・・醜３還元塔 ！・・・吸収剤 １０〜２７−・・流路切替パルプ ２８・・・吸収塔残存ガス ２　？−・・ガスホルダー出ロガス ３０・・・還元用ガス化ガス ｓｌ・・・ガス冷却器 ｓ２・・・ガスコンプレッサー ３３…ガス１ｈｆｉ／ダー ３４−・・戻しガスライン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を吸着除去す
   る方法において、 （１）該イオウ化合物を吸着した吸収剤を酸素含有ガス
   で再生する再生工程、次いで再生された吸収剤を高温還
   元性ガスの一部を用いて還元する還元工程、次いで還元
   された吸収剤を用いて高温還元ガス中の該イオウ化合物
   を吸着除去する脱硫工程を連続的に繰り返す方法であつ
   て、 （２）吸着による脱硫工程から再生工程への切替え操作
   では反応器内に残存した所定圧を有する高温還元性ガス
   を減圧によつて系外に抜き出して回収した後、酸素含有
   再生ガスを所定圧になる迄添加しイオウ化合物を吸着し
   た吸収剤の再生を開始させ、 （３）再生工程から還元工程への切替操作では、反応器
   内に残存した所定圧を有する高温再生ガスを減圧によつ
   て後処理工程に抜き出した後に、前記吸収工程から再生
   工程への切換時に系外に回収した高温還元性ガスを所定
   圧になるまで添加して再生吸収剤の還元を開始させる ことを特徴とする高温還元性ガスの精製方法。