JPS61245819A - 高温還元性ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温還元性ガスの精製方法に関し、たとえば
石炭ガス化プロセスの生成ガスのようｈ高温の＃資性ガ
ス混合物中忙含憧れる硫化水素を最も合理的に除去する
高温還元性ガスの精製方法に関する。

（従来の技術） 近年１石油費源の枯渇、価格の高騰から、燃料（又は原
料）の多様化が叫ばれ、石炭や粗悪重質油（タールサン
ド油、オイルシェール油、大慶重油、マヤ原油、或いは
減圧残油など）の利用技術の開発が進められている。石
炭や重質油をガス化して発送や燃料及び合成原料とする
方法はその代表的な一例である。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よって違うが数１００〜数１１０００ｐｐ　ｏ硫化水素
を含み、これは公害防止上、或いは後流機器の腐食や触
媒の被毒防止のため。

是非、除去が必要である。

この除去方法としては湿式法と乾式法があるが、湿式法
は処理ガスを冷却しなければならず熱経済上不利であり
、かつ共存成分（タール、ナフタリン、ハ四ゲン、ＮＨ
ｓ、　ＨＯＮ、　００８媒じんなど）の除去あるいは吸
収液の汚染、劣化防止のための前処理や廃水処理のため
の設備が必要となり、プロセスが複雑になる。

一方乾式法は熱経済的にも有利で、プロセス構成も簡素
なことから金属酸化物を主成分とする吸着剤により高温
で硫化物として吸着除去する方法が一般的罠なっている
。吸着剤としてはＦａ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｃ
ｕ、　Ｗなどの金属酸化物が使用され、２５０５４５０
℃でＨ２Ｓと反応させるが、Ｆａ　　の場合の吸着反応
は（１１〜（３）式に示すように進むとされている。

Ｆｅ２Ｏ，＋　Ｈ２→２ＦａＯ＋　Ｈ２Ｏ・・曲（１）
Ｆｅ２０３　＋　Ｇｏ　→２ＦａＯ＋　Ｃｏ２−−−−
−−（２）ＦｓＯ＋　Ｈ２Ｓ　４　Ｆ＠Ｓ　＋　Ｈ２Ｏ
曲”　（３）次いで吸着反応後の吸着剤は酸素含有ガス
で（４）式に示すように金属酸化物に再生され、この吸
着、再生反応の繰返しで高温還元ガス中のイオウ化合物
は亜硫酸ガスとして回収除去される。

４Ｆｅ８　＋　７０２−＋　２Ｆｅ２０．　＋　４Ｈ２
０””　（４）このプロセスで使用される吸着剤は前述
の金属酸化物を単独あるいは耐熱性の多孔買物質に担持
したものを、移動床方式の場合は球状あるいは円柱状に
成形したものが、固定床方式の場合はハニカム状に成形
したものが従来より使用されてきた。

吸着反応はＦｅ２Ｏ３がＦｅＯｔ−経由して逐次的ＫＦ
ａｇに進むことと、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅＯへの反応は化
学反応律速で、ＦａＯからＦｅ８への反応は反応生成物
層内拡散律速で進むこと、さらＫＦ・０からＦｅＳへの
反応速度はＦ６□０３からＦｅＯへの反応速度に比較し
て使用温度域では４０倍程度遅いとされている。また移
動床方式で使用される球状の吸着剤はダスト閉塞を防止
する観点から実用上は粒子径５〜１０鵬程度のものが使
用され。

１１）（２）式と（３１式の反応速度の差から（１１（
２１式は吸収剤内部まで進行するのに対し、（３）式は
吸収剤表層１謡程度しか利用されず、吸着破過に達する
ので再生層１ｉＫ移さざるを得ない。石炭ガス化ガスの
如き還元ガスからイオウ化合物を除去して精製されたガ
スはエネルギー源として利用されるので、Ｇｏ、　Ｈ２
濃度を安定して製造するプロセスにするのが好ましく、
［１）　１２）式の反応を極力抑制しなければならない
。移動床方式では吸着工程と再生工程が連続的に繰返さ
れるので上記の技術的ｌｌｌ！題は克服しやすいが、固
定床方式では吸着工程と再生層ａを断続的に繰返すので
。

吸着層と再生層の切替では、精製ガス中のＣＯ。

８２８度が吸着反応開始時低下するので、高温還元性ガ
スの精製方法としては実用上好ましくない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、これら従来の固定床方式がかかえている欠点
を克服するためになされたものであり、高温還元性ガス
中のイオウ化合物を吸着除去するプロセスにおいてＮ製
ガス中のＧｏ、　Ｈ２濃度を安定して後流設備に供給す
る手段を提供するものである。

（問題点を解決する次めの手段） 本発明は、石炭や重質油などのガス化によって得られる
高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を、金属酸化
物を主成分とする吸着剤で吸着除去する方法において、
該イオウ化合物を吸着した吸着剤を酸素含有ガスで再生
する工程。

次いで再生されて金属酸化物に戻った該吸着剤前後の精
製対象の還元ガス濃度が同一になるまで還元する工Ｓ、
次いで該高温還元性ガスを通気して該吸着剤で該イオウ
化合物を吸着除去する工程を連続的に繰り返すことによ
シ精製ガス中の還元性ガス濃度を安定化させることを特
徴とする高温還元性ガスの精製法に関するものである。

以下実施態様を示す第１図により本発明方法を詳述する
。ガス化炉で部分燃焼ガス化されたＨ２及びｃｏｄ主成
分とするガス化ガス１は除じんされてイオウ化合物を除
去する工程に導かれる。この除じん後のガス化ガス１は
石炭の糧類やガス化条件によって異なるが、数１０〜数
１０００　ｐｐｍ０Ｈ２８や００Ｂ、　ＮＨ，、ＤＯＮ
などを含んでおシ、ガス温度はガス化炉出口のスチーム
ヒータ等による熱回収で２５０〜５００℃、圧力はガス
化炉の形式によって異なるが常圧〜２５　ａｔａである
。

本発明では除じん後のガス化ガス１ｔｓｙｅ＊Ｚｎ、　
Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｗ４％の金属酸化物からなる
吸収剤９を充填した４１吸収再生塔６に流路切替パルプ
１０を介して通気することでガス化ガス１中のイオウ化
合物は硫化物として吸着除去される。吸収剤９は粒状、
円柱状、ハニカム状、板状などのいずれの形状でも良く
、アルばす。

チタニア、シリカ、ゼオライトなどの多孔質の耐熱性基
材に上述の金属酸化物を担持し友ものが使用される。

Ｆｅ２Ｏ３を吸収剤成分とした場合の反応式は前述の（
１１（２１（３）式に示すとおシであシカガス化ガス１
に共存する微量のＩＯＮやｃｏＳも次式に示す反応で一
部除去される。

ＨＧＮ　＋　Ｈ２０→ＮＨ，＋　Ｃ０ ００３＋ＨＯ→Ｃ０２＋Ｈ２Ｓ 反応温度は２５０Ｓ４５０℃、ＳＵ値（ガス流量Ｎｍ’
、／ｈ　／吸収剤容量ｍ３）は１，０００〜２０．００
０７　　程度で、ガス中のＨ２Ｓの９０％以上が除去さ
れ、流路切替パルプ２５を介して精製ガス３が得られる
。この時流路切替バルブ１３．１６．１９．２２は閉に
なっている。

一方４２吸収再生塔７では４１吸収再生塔６と同一の吸
収剤９が充填されており、イオウ化合物の吸着によシ破
過に達した吸収剤に流路切替パルプ１７を介して酸素含
有ガス２を通気して、次式に示すような焙焼反応によシ
吸収剤を再生させると同時に流路切替パルプ２０を介し
て濃厚なＳ０２ガス５を得る。この時流路切替バルブ１
１，１４，２３．２６は閉になっている。

４Ｆａ８　＋　７０−＋　２Ｆｅ２０ｓ＋４８０２上記
反応は発熱反応であり、酸素含有ガス２９通気と同時に
急激に起るので、Ａ２吸収再生塔７の出口ガスを循環ラ
イン４で循環させながら、再生反応に必要なｔＲ素を低
濃度で全体に均一に供給するなどにより、ｍ度をコント
ロールすることが好ましい。この再生温度は２５０Ｓ６
００℃で行われ、吸収剤９から放散された濃厚なＳＯ２
ガス５は硫酸製造原料として利用するか、あるいは単体
硫黄や固体の硫黄化合物として回収される工程に導かれ
る。

さらにＡ３吸収再生塔では４１吸収再生塔６゜Ａ２吸収
再生塔７と同一の吸収剤９が充填されており、再生処理
で金属酸化物の状態にされ九吸収剤９に除じん後のガス
化ガス１の一部を流路切替パルプ１５を介して通気させ
て、主として＋１１　＋２１式の還元反応を行わせる。

この還元反応はＡ１吸収再生塔６で行われている還元反
応と同じであるが、精製ガス３中のＡ２．ＣＯ濃度が一
定になるまでの予備還元反応であシ、流路切替パルプ２
４を介して除じん後のガス化ガス１に戻される。この時
流路切替バルブ１２　、１８゜２１．２７は閉になって
いる。

このような予備還元反応の段階では（３）式のＨ２Ｓの
吸着反応も同時に起るが、（１）＋２１式の万石が（３
）式の反応より早いので予備還元反応終了後は除しん後
のガス化ガス１の通気を停止して、次工程の吸着反応開
始のために待期させておく。

また予備還元反応工程での処理ガス量を吸着反応工程の
処理ガス量に対して精製ガス３中のＨ２，Ｃｏ　濃度の
変動が許容できる範囲で少なくすれば、第１図に示した
ようにＡｓ吸収再生塔８出口のガスは点線部を介して精
製ガス３のラインに流すことも考えられる。いずれ圧し
ても予備還元反応工程終了後においてもイオウ化合物の
吸着反応を生じさせる作用は、実用上問題にならない程
十分に備えておシ、次段階のイオウ化合物の吸着除去反
応開始と同時に、精製ガス３に含有されるＨ２．　ｃｏ
　ｍｔｘｔ一定にする運転を可能にする。従って後工程
の精製ガス３をガスタービン燃料や合成ガス燃料として
使用する時に、Ｈ２，Ｇｏ　濃度を安定させて連続供給
することが可能となる。

このようにこれらｓＮｉ類の吸着反応、再生反応、予備
還元反応ｔ−各吸収再生塔で連続的に繰シ返すことによ
シ精製ガス中のＨ２，Ｃｏ　　などの燃料源として使用
される還元性ガス濃度を安定化させることが可能となる
。

なお各吸収再生塔の前後についている流路切替バルブの
開閉状況をまとめると下表のようになる。

流路切替バルブ１０，１１，１２，２５゜２６．２７は
除しん後のガス化ガス１から精製ガス３を得るための流
路切替用であり、吸着反応を行っている吸収再生塔前後
のバルブが開き。

それ以外は閉になっている。また流路切替パルプ１３，
１４，１５，２２，２３．２４は再生後の吸収剤を予備
還元するために除じん後のガス化ガス１の一部を導入し
、予備還元後にガス化ガスに戻すための流路切替用であ
り、予備還元反応を行っている吸収再生塔前後のバルブ
が開き、それ以外は閉に々つている。さらに流路切替パ
ルプ１６，１７，１８，１９，２０゜２１は再生反応に
必要な酸素含有ガス２を通気循環させてＳＯ，濃厚ガス
を得るための流路切替用であシ、再生反応を行っている
吸収再生塔前後のバルブが開き、それ以外は閉になって
いる。

（効果） 以上述べたように本発明方法によｈば精製処理しようと
する高温還元性ガス中のＨ２，Ｃｏ　　などの燃料＃を
一時的に減少させることなく、安定させて次工程に供給
できるイオウ化合物の除去精製法である。

（実施例） 市販の粒径５ｓ＋ｓのアナターゼ型酸化チタン担体に硝
酸第２鉄水溶液の含浸、乾燥（１１０℃ｘ１ｏｈｒ）操
作を繰シ返すことで、　　丁１０２．７６．０１量％、
Ｆ・２０．２４．０重１に％を含有する脱硫剤を調製し
、４５０℃で５時間焼成後、表１に示す試験条件で吸収
反応時の脱硫剤出口ガス中のｃｏ、　Ｈ２，Ｃｏ２．　
Ｈ２ｆＪ　　濃度の経時変化を求めた。

その結果を第２図に示す。

表１　　吸収反応試験条件 第２図かられかるように吸着反応開始当初は吸収剤出口
のＨ２，Ｇｏ　ｆｉ度が低く、吸着時間が１０分位まで
漸増し、１０分以後は安定した濃度になっている。この
ことは吸着反応開始時にＨ２，Ｇｏ　　が吸収剤に吸着
される反応が起っていることを示すものであシ、再生反
応終了後ただちに吸着反応を行うと本実施例の試験条件
下では約１０分間Ｇｏ、　Ｈ２濃度の低い精製ガスが発
生することになる。またＨ２Ｓの欲情破過時間は２０〜
３０分であり、本発明のように予備還元工程を再゛生工
程と吸着工程の間に設ける効果は大きい。なお１４２図
でＣＯ濃度が２０％で定常になっているのは下記反応が
併発しているためと推定される。

００　＋　ＨＯ−＋　Ｃｏ２＋　８２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例を説明するための図であシ
、第２図は本発明の実施例の結果を示す図である。 １・・・除じ′ん後のガス化ガス ２・・・酸素含有ガス ３・・・精製ガス ４・・・循環ライン ５・・・ｓｏ２ガス ６・・・ム１吸収再生塔 ７・・・雇２吸収再生塔 ８・・・Ｉｉ５吸収再生塔 ９・・・吸収剤 １０へ２７・・・流路切替バルブ 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を、金属酸化
   物を主成分とする吸収剤で吸着除去する方法において、
   該イオウ化合物を吸着した吸収剤を酸素含有ガスで再生
   する工程、次いで再生された吸収剤を高温還元性ガスで
   該吸収剤前後の精製の対象となる還元ガス濃度が同一に
   なるまで還元する工程、次いで該高温還元性ガスを通気
   して該吸収剤で該イオウ化合物を吸着除去する工程を連
   続的に繰り返すことにより精製ガス中の還元性ガス濃度
   を安定化させることを特徴とする高温還元性ガスの精製
   法。