JPH06228575A - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温還元性ガスの精製方法に関する。 【構成】 高温還元性ガスを水分シフト反応器に導いて
該ガス中の水分濃度を低減させた後、乾式イオウ化合物
除去装置に導いて該ガス中のイオウ化合物を除去して高
温還元性ガスを精製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温還元性ガスの精製方
法に関し、例えば、石炭ガス化プロセスの生成ガスのよ
うな高温の還元性ガス、特に水蒸気を多く含む高温の還
元性ガスに含まれる硫化水素、硫化カルボニルなどのイ
オウ化合物を合理的に除去する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から
燃料または原料の多様化が必須となり、石炭や重質油
（タールサンド油、オイルシェール油、大慶原油、マヤ
原油あるいは減圧残油など）の利用技術の開発が進めら
れている。

【０００３】これらの石炭、重質油などのガス化生成ガ
スは原料の石炭や重質油によって異なるが、数１００〜
数１０００ppm の硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）、硫化カルボニル
（ＣＯＳ）などのイオウ化合物を含む。これらのイオウ
化合物は公害防止上あるいは後流機器の腐食防止上、除
去する必要がある。この除去方法としては乾式法が熱経
済的に有利で、またプロセス構成も簡素であることか
ら、金属酸化物を主成分とする吸収剤に高温で上記のイ
オウ化合物を接触させ、金属酸化物を金属硫化物として
除去する方法が一般的となっている。

【０００４】吸収剤としてはＦｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｍｏ，Ｗなどの金属酸化物が使用され、２５０〜５００
℃で硫化水素や硫化カルボニルと接触させるが、Ｈ₂ Ｓ
とＦｅ₂ Ｏ₃ の場合を例に説明すると、吸収反応は主に
下式で示すように進むとされている。 （還元） ３Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋Ｈ₂ → ２Ｆｅ₃ Ｏ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ ・・・（１） （吸収） Ｆｅ₃ Ｏ₄ ＋Ｈ₂ ＋３Ｈ₂ Ｓ → ３ＦｅＳ＋４Ｈ₂ Ｏ・・・（２） 次いで、吸収反応後の吸収剤は酸素含有ガスで（３）式
に示すように元の金属酸化物に再生され、この吸収、再
生反応の繰り返しで高温還元性ガス中のイオウ化合物は
ＳＯ₂ ガスとして回収除去される。 （再生） ４ＦｅＳ＋７Ｏ₂ → ２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋４ＳＯ₂ ・・・（３）

【０００５】このプロセスで使用される吸収剤は前述の
金属酸化物を単独あるいは耐熱性の多孔質物質に担持し
たものを、移動床方式の場合は球状や円柱状に成形した
ものが、固定床方式の場合はハニカム状に成形したもの
が通常使用される。

【０００６】そこで、本発明者らは先に、高温還元性ガ
ス中に含まれるイオウ化合物を金属酸化物を主成分とす
る吸収剤が吸収除去して、高温還元性ガスを精製する方
法として、イオウ化合物を吸収した吸収剤を酸素含有ガ
スで再生する工程、次いで再生された吸収剤を高温還元
性ガスで吸収剤前後の精製の対象となる還元性ガス濃度
が同一になるまで還元する工程、最後に高温還元性ガス
を通気して吸収剤でイオウ化合物を吸収除去する工程を
連続的に繰り返すことにより精製ガス中の還元性ガス濃
度を安定化させることを特徴とする固定床方式高温還元
性ガスの精製法（特願昭６０−８５４１２号）を初めと
して多くの提案を既にしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の提案のような方
法では吸収、再生及び還元の各工程からなる反応系と再
生系からの放出ＳＯ₂ ガスを処理する後流のイオウ回収
系とから構成されており長期間にわたって安定した性能
が得られるが、吸収反応平衡上から達成できる脱硫率に
理論的制限がある。

【０００８】平衡脱硫率は吸収剤の金属元素によって異
なるが、例えばＦｅ₂ Ｏ₃ を吸収剤とした石炭ガスの脱
硫においては４００℃，２０atm で９６．５％程度であ
る。｛「高温ガス脱硫法」内田 洋；「燃料協会誌」第
６２巻第６７８号（１９８３）ｐ７９２｝今、粗ガス中
Ｈ₂ Ｓ濃度が１０００ppm である場合、平衡Ｈ₂ Ｓ濃度
は３５ppm 程度となる。また、この平衡脱硫率は以下述
べるように粗ガス中の水分濃度によって大きな影響を受
ける。

【０００９】すなわち、（１），（２）式から次のよう
な吸収反応平衡式が得られる。 Ｋ_A ＝（Ｐ_H2O ）³ ／（Ｐ_H2O ）² ・（Ｐ_H2） ・・・・（４） ここで、Ｋ_A は温度で決まるＦｅ₂ Ｏ₃ の硫化反応の熱
力学平衡定数である。Ｐ _H2O ，Ｐ_H2S ，Ｐ_H2はガス中の
Ｈ₂ Ｏ，Ｈ₂ Ｓ及びＨ₂ の分圧である。（４）式から平
衡脱硫濃度は水分含有量が多いほど高くなり、平衡脱硫
率は低下することがわかる。

【００１０】還元性ガス中の水分濃度は当該ガス源によ
って異なるが、例えば石炭ガス化ガスでは通常数％か
ら、ガス化炉への石炭スラリーフィード、酸素吹きの場
合のように２０％を超えるものがある。このような高水
分の粗ガスでは上述の平衡脱硫率がさらに低くなり、実
用上脱硫装置として役立たなくなってくる問題があっ
た。

【００１１】以上、吸収剤の種類としてＦｅ₂ Ｏ₃ の場
合を例としたが、その他金属Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，
Ｗなどの酸化物で吸収する場合も、吸収反応が何れも水
を生成する反応であり、粗ガス中の水分によって脱硫反
応が粗害されるのは同様である。

【００１２】本発明は上記技術水準に鑑み、高温還元性
ガスの精製にあたり、該ガス中の水分の存在による脱硫
反応の粗害を防止することができる方法を提供しようと
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、(1) 高温還元
性ガスを精製する方法において、該ガスを水分シフト反
応器に導いて該ガス中の水分濃度を低減させた後、乾式
イオウ化合物除去装置に導いて該ガス中のイオウ化合物
を除去することを特徴とする高温還元性ガスの精製方
法、(2) 水分シフト反応器を分割し、中間に冷却用熱交
換器を設置し、水分シフト反応器のガス温度を制御する
ことを特徴とする上記（１）記載の高温還元性ガスの精
製方法である。

【００１４】

【作用】本発明の高温還元性ガスを精製する方法は
（１）水分シフト反応工程と（２）イオウ化合物除去工
程からなるものである。

【００１５】水分シフト反応工程は（５）式に示すＣＯ
シフト反応により、Ｈ₂ ＯをＣＯと反応させてＨ₂ とＣ
Ｏ₂ に変換することによって還元性ガス中の水分濃度を
低下させる工程である。 ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ ・・・・ （５） ΔＨ＝−９．８３kcal／mol この反応は従来のＣＯシフト反応に用いられる触媒によ
って有効に行われ、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ
−Ｃｒ系の触媒が用いられる。触媒層の温度は化学平衡
と反応速度及び触媒寿命の保護の面から決められる。

【００１６】この反応は発熱反応であり、化学平衡上は
低温ほど有利であり、２００〜３００℃域ではＣｕ−Ｚ
ｎ系触媒で、３００〜４５０℃程度ではＦｅ−Ｃｒ系触
媒が採用されている。一方、触媒寿命保護の面からは５
００℃程度以下にすることが好ましい。高温還元性ガス
はこの温度範囲にあるものが多く、そのまゝで適用でき
るが、温度がこの範囲外にある場合も熱交換器を介して
触媒層温度をコントロール可能である。例えば、この反
応は発熱反応であり、温度上昇を伴なう。従って出口温
度が５００℃を超えるようであれば、水分シフト反応器
を複数（例えば２段）に分割して使用する。反応器前段
出口のガスを反応器中間に設置した熱回収装置（ボイ
ラ）に通し、後段に導入するガスの温度をコントロール
することにより、反応器出口のガス温度を５００℃以下
に押えることができる。

【００１７】このように水分シフト反応工程を経ること
によって粗ガス中の水分濃度は低下させられ、次にイオ
ウ化合物除去工程で反応平衡上の脱硫率の制限が緩和さ
れ高い脱硫率を得ることができる。

【００１８】なお、（５）式から水分濃度を低下させる
ためには反応する水分と同等のＣＯガスが必要である
が、一般に還元性ガスではＣＯ濃度が水分濃度より高い
ものが多く、またイオウ化合物除去工程入口での還元性
ガス中の水分は数％まで低下すれば充分であるので特に
問題はない。

【００１９】

【実施例】図２に従来の石炭ガス化複合発電プラントに
おける構成を示す。まず、石炭ａを微粉砕した後、ガス
化剤（空気または酸素）ｂとともに、ガス化炉Ａに供給
し、ＣＯ及びＨ₂ を主成分とした可燃性ガスｃを発生さ
せる。生成ガス中には、ばいじん及びＨ₂ Ｓ，ＣＯＳな
どのイオウ化合物が含まれるために、脱じん装置Ｂによ
って脱塵され、さらに脱じん後の高温還元性ガスｄは脱
硫装置Ｃによって精製され、脱硫装置Ｃによって除去さ
れたイオウ化合物は図示省略のイオウ回収装置によって
イオウとして回収するとともに、イオウ化合物除去後の
高温還元性精製ガスｅは空気ｆと共にガスタービンＤへ
燃料として供給され、発電機Ｅの発電に用いられる。ガ
スタービンＤで仕事をした排ガスｇは排熱回収ボイラＦ
において熱回収を行った後、スタックガスｈとなって煙
突Ｇより放出される。一方、排熱回収ボイラＦで発生し
た蒸気は蒸気タービンＪによって発電機Ｋの発電を行
う。なお、図２中、Ｈは復水器を示す。

【００２０】図２の石炭ガス化複合発電プラントにおい
て、ガス化炉Ａから発生するガス化炉発生ガスｃの水分
濃度が高い場合、例えばガス化剤として酸素を用いる場
合は水分濃度が２０％程度に達するので、このような場
合には脱硫率が化学平衡上から低下して充分の脱硫性能
が得られない場合が発生する。

【００２１】図１は本発明方法の一実施態様を示す図で
ある。図１において、Ｈ₂ Ｓ，ＣＯＳなどのイオウ化合
物を含有する脱塵前の高温還元性ガス１は、例えばセラ
ミックス製ポーラスフイルタのような高温下で機能する
乾式脱塵装置２で、脱塵され、脱塵後の高温還元性ガス
３となり、Ｆｅ−Ｃｒ系やＣｕ−Ｚｎ系などの触媒を充
填した水分シフト反応装置４に供給される。水分シフト
反応によって、水分濃度が低下させられた高温還元性ガ
ス５はイオウ化合物除去装置６に供給される。イオウ化
合物が除去された後高温還元性ガス７はガスタービンの
燃料として使用される。

【００２２】イオウ化合物除去装置６は吸収、再生及び
再生工程からなる反応系８と再生工程から放出されるＳ
Ｏ₂ を処理するイオウ回収系９からなり、イオウ回収系
からは副生品としてイオウ１０が回収される。

【００２３】ボイラ１１は水分シフト反応を２段で行わ
せる際、後段の触媒層の温度調節用に用いられるもの
で、ボイラ給水のラインを１２に、発生したスチームの
ラインを１３に示す。

【００２４】（実験例１）水分シフト反応器を設置した
場合（ケース１）と設置しない場合（ケース２）の脱硫
装置での脱硫率の差異を明らかにするために、水分濃度
の異なる還元性ガスによる脱硫試験を行った。表１に供
試還元性ガスの組成を示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】水分シフト触媒として、従来のＣＯシフト
反応触媒に用いているＦｅ−Ｃｒ系で径５mm×長さ３．
５mmのペレット状触媒（市販品）を選んだ。脱硫剤とし
ては特開平１−１３５５３０号公報に示されている酸化
チタンと酸化鉄を主成分とするハニカム脱硫剤（ピッ
チ：５．１mm，壁厚：１．２mm）を用いた。

【００２７】表１で示す４種のそれぞれのガスにつき、
水分シフト触媒反応器と脱硫反応器を組合せた装置と脱
硫反応器のみの装置にて下記表２の試験条件にて脱硫試
験を行った。この条件下ではほゞ平衡反応率が得られる
ようなＳＶ値を選定した。

【００２８】

【表２】 表３に試験結果を示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】上表に示す如く、シフト反応器を設けた場
合、その脱硫率は従来の脱硫反応器のみの場合に比較し
て、何れのガス条件でも高く、特に水分含有量の高いＧ
−４においても、脱硫反応器のみの場合、７８．６７％
に対してシフト反応器設置の場合９８．０７％と高い達
成率が得られるので、極めて有利である。

【００３１】本発明方法は石炭ガス化炉からの高温還元
性ガスに限定されるものでなく、イオウ化合物を含む高
温還元性ガスに適用できることは当然である。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、次のような効果を奏し
得る。 (1) 水分シフト反応器において、粗ガス中のＨ₂ ＯをＣ
Ｏ₂ とＨ₂ に転換することによって水分濃度を減じた後
に、脱硫反応器に供給し、脱硫反応への水分の影響を少
なくしているため、広い水分濃度範囲の還元性ガスに対
してイオウ化合物を高い除去率で除去できる。 (2) 精製された高温還元性ガスはガスタービン燃料のみ
ならず、燃料電池や化学原料用などにも使用できる。 (3) 水分シフト反応器を複数段に分割し、中間にボイラ
を設置することにより、高Ｈ₂ Ｏ転換率を得るととも
に、反応器出口温度を５００℃以下にすることで、触媒
の寿命を保護することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の説明図

【図２】従来の石炭ガス化複合発電プラントの説明図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高温還元性ガスを精製する方法におい
   て、該ガスを水分シフト反応器に導いて該ガス中の水分
   濃度を低減させた後、乾式イオウ化合物除去装置に導い
   て該ガス中のイオウ化合物を除去することを特徴とする
   高温還元ガスの精製方法。
2. 【請求項２】 水分シフト反応器を分割し、中間に冷却
   用熱交換器を設置し、水分シフト反応器のガス温度を制
   御することを特徴とする請求項１記載の高温還元性ガス
   の精製方法。