DE68921905T2

DE68921905T2 - Methode zur Reinigung heissen Reduktionsgases.

Info

Publication number: DE68921905T2
Application number: DE68921905T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hiroshima Techn In Inoue; Makoto Kobayashi; Shigeaki Hiroshima Te Mitsuoka; Toshio Nakayama; Toru C O Hiroshima Techn Seto; Hiromi Shirai; Misugi C O Mitsubushi Suehiro
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2009-02-04
Also published as: CA1324875C; EP0328479B1; CN1037091A; US5154900A; EP0328479A2; AU610337B2; ATE120480T1; DE68921905D1; AU2964189A; EP0328479A3; CN1010379B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases. So zum Beispiel betrifft sie Verfahren zur wirksamen Entfernung von Schwefelverbindungen wie Hydrogensulfid und Carbonylsulfid aus einem heißen Reduktionsgas bei einem Kohlevergasungsverfahren.
In den letzten Jahren wurde als Ergebnis der Erschöpfung von Erdölvorkommen und dem Preisanstieg von Erdölprodukten viel Aufmerksamkeit auf verschiedene Brennstoffe (oder Rohmaterialien) und Anwendungsverfahren von Kohle und Schwerölen (Ölsand, Schieferöl, Maya-Rohöl, chinesisches Taikei-Rohöl, Olrückstände bei vermindertem Druck u.dgl.) gerichtet. Die so erhaltenen vergasten Produkte enthalten jedoch mehrere hundertstel bis zu mehreren tausendsteln ppm an Schwefelverbindungen wie Hydrogensulfid (H&sub2;S), Carbonylsulfid (COS) und dergleichen, je nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Schweröl. Diese Schwefelverbindungen müssen entfernt werden, um die Verschmutzung der Umwelt und die Korrosion der stromabwärts gelegenen Ausrüstungen zu vermeiden.
Es ist bekannt, daß Trockenverfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus wirtschaftlichen und sonstigen Erwägungen besser geeignet sind. Da die eingesetzten Verfahren und Vorrichtungen einfacher sind, wird oft ein Vefahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen eingesetzt, das darin besteht, daß ein Absorbens, dessen Hauptbestandteile Metalloxide sind, mit den vorstehend angeführten Schwefelverbindungen bei hohen Temperaturen in Berührung gebracht wird, wodurch die Metalloxide in Sulfide umgewandelt werden.
Metalloxide von Fe, Zn, Mn, Cu, Mo und W werden als Absorbentien eingesetzt und mit dem Hydrogensulfid (H&sub2;S), Carbonylsulfid (COS) und dergleichen bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC umgesetzt.
Als Beispiel werden Reaktionen zur Entfernung von in dem oben angeführten heißen Reduktionsgas vorliegendem H&sub2;S unter Verwendung von Fe&sub2;O&sub3; beschrieben; die Absorptionsreaktionen gehen nach den nachstehend angeführten GLeichungen (1) bis (4) vor sich:
3Fe&sub2;O&sub3; + H&sub2; T 2Fe&sub3;O&sub4; + H&sub2;O (1)
3Fe&sub2;O&sub3; + CO T 2Fe&sub3;O&sub4; + CO&sub2; (2)
Fe&sub3;O&sub4; + H&sub2; + 3H&sub2;S T 3FeS + 4H&sub2;O (3)
Fe&sub3;O&sub4; + CO + 3H&sub2;S T 3FeS + 3H&sub2;O + CO&sub2; (4)
Nach der Absorption wird das Absorbens mit einem sauerstoffhältigen Gas regeneriert und wie in Gleichung (5) dargestellt in das als Ausgangsmaterial eingesetzte Metalloxid rückverwandelt. Durch Wiederholung dieser Absorptions- und Regenerationsverfahren werden die in einem heißen Reduktionsgas vorliegenden Schwefelverbindungen als SO&sub2; Gas entfernt und gesammelt.
4FeS + 7O&sub2; T 2Fe&sub2;O&sub3; + 4SO&sub2; (5)
Das in diesem Verfahren eingesetzte Metalloxid besteht aus einem oder mehreren der vorstehend angeführten Metalloxide entweder allein oder vermischt mit einem porösen, hitzebeständigen Trägermittel. Falls als Reaktor ein Fließbett verwendet wird, wird das Absorbens üblicherweise in Kugel- oder Extrusionsform verwendet, im Falle eines Festbettes wird es üblicherweise in Wabenform eingesetzt.
Da das gereinigte Gas, das durch Entfernung der Schwefelverbindungen aus einem in Kohlevergasungsverfahren anfallenden Reduktionsgas gewonnen wird, als Energiequelle eingesetzt wird, wird ein Herstellungsverfahren bevorzugt, bei dem ein gereinigtes Gas erhalten wird, das stabile Konzentrationen an CO und H&sub2; enthält. Für eine stabile Herstellung sollten die in den oben angeführten Gleichungen (1) und (2) beschriebenen Reaktionen so genau wie möglich gesteuert werden. Da in einem Fließbettsystem die Absorptions - und Regenerationsverfahren kontinuierlich wiederholt werden, ist dies leicht erzieltbar.
In einem Festbettsystem fallen jedoch die Konzentrationen an CO und H&sub2; im gereinigten Gas, da die Absorptions- und Regenerationsverfahren intermittierend wiederholt werden, zeitweise zu Beginn der Absorptionsreaktionen unmittelbar nach der Regeneration ab. Dieses Phänomen ist bei einem Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases höchst unerwünscht.
Von der Anmelderin wurde bereits ein Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases vorgeschlagen, das darin besteht, daß bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, die in einem heißen Reduktionsgas vorliegen, durch Absorption derselben unter Verwendung eines Metalloxide als Hauptbestandteile enthaltenden Absorbens folgende Schritte angewendet und kontinuierlich wiederholt werden:
Regenerieren des Absorbens, das die Schwefelverbindungen absorbiert hat, mit einem sauerstoffhältigen Gas;
darauffolgendes Reduzieren des regenerierten Absorbens unter Verwendung des heißen Reduktionsgases, bis die Konzentration des heißen Reduktionsgases vor und nach Durchleiten des Absorbens konstant bleibt; und
Entfernung der Schwefelverbindungen durch Leiten des heißen Reduktionsgases durch das Absorbens,
um die Konzentration der im gereinigten Gas enthaltenen Reduktionsgase zu stabilisierten (Japanische Patentanmeldung Nr. 85412/1985).
Ein weiteres, von der Anmelderin vorgeschlagenes Verfahren zur Reinigung von heißen Reduktionsgasen ist dadurch gekennzeichnet, daß
in einem Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases, bei dem kontinuierlich die Schritte der Absorption und Entfernung von Schwefelverbindungen wie H&sub2; S und COS, die im heißen Reduktionsgas vorliegen, mit einem in Reaktoren eingefüllten Absorbens wiederholt werden, die Schritte der Regeneration des Absorbens und der Absorption und Entfernung der Schwefelverbindungen nach Reduktion des regenerierten Absorbens solange wiederholt werden, bis die Konzentration des Reduktionsgases am Eingang und Ausgang der Absorbensschichten konstant ist,
wobei das genannte Verfahren wenigstens drei mit einem Absorbens gefüllte Reaktortürme verwendet und die genannten Schritte aus den vier Schritten der Absorption, vorläufigen Regeneration, Regeneration und Reduktion bestehen
und die Durchführung der Absorptions- und Regenerationsschritte stabilisiert wird, indem die Schwefelverbindungen aus dem heißen Reduktionsgas, das durch das Absorbens geleitet wird, absorbiert und entfernt werden (Japanische Patentanmeldung Nr. 167814/1987).
Die Anmelderin hat ein weiteres Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktiongases vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
es vier Schritte umfaßt, nämlich einen Absorptions- und Entfernungsschritt zur Entfernung der Schwefelverbindungen, einen vorläufigen Regenerationsschritt zur Erwärmung des Absorbens, das die Schwefelverbindungen absorbiert hat, auf eine Temperatur, die für die Regenerationsreaktionen erforderlich ist, einen Regenerationsschritt zur Regeneration des Absorbens, das die für die Regenerationsreaktionen erforderliche Temperatur erreicht hat, unter Anwendung eines sauerstoffhältigen Gases, und einen Reduktionsschritt zur Reduktion des regenerierten Absorbens unter Verwendung des heißen Reduktionsgases, bis die Konzentration des Reduktionsgases vor und nach dem Durchleiten des Absorbens konstant ist;
wenn die Charge gering ist, die Absorptions- und Regenerationsleistung dadurch stabilisiert wird, daß die im genannten Regenerationsschritt umgewälzte Gasmenge gesteuert wird oder die Menge an umgewalztem Reduktionsgas gesteuert wird und die Verbrennungswärme des heißen Reduktionsgases verwendet wird, das in den genannten Regenerationsschritt eingebracht wird (Japanische Patentanmeldung Nr. 167815/1987).
Die Temperatur des behandelten Gases beträgt normalerweise während des Absorptionsschrittes 300 bis 500ºC. Während des Regenerationsschrittes steigt die Temperatur aufgrund der in Gleichung (5) beschriebenen Reaktion zwischen dem Sauerstoff (O&sub2;) im Gas für die Regeneration und dem Eisensulfid im Absorbens auf 500 bis 900ºC an. Das Absorbens wird daher auf eine abnormal hohe Temperatur erwärmt, da es dazu tendiert, Wärme zu speichern, und kann durch diese Erwärmung beschädigt werden. Es wurde daher nach einem Regenerationssystem gesucht, das die im Absorbens angestaute Wärme zerstreuen oder mäßigen kann.
Im Fall eines Festbettsystems beträgt die Konzentration an O&sub2; am Eingang eines Regenerationsreaktors üblicherweise 1 bis 3 Vol.-%. Wenn die O&sub2;-Konzentration steigt, kann die Menge an umgewälztem Regenerationsgas umgekehrt proportional zur O&sub2;-Konzentration verringert werden. Die Ausrüstung im Regenerationssystem und der Verbrauch an Strom wird daher wirtschaftlicher. Wenn jedoch anderseits die Konzentration einen bestimmten Wert überschreitet, tritt die vorstehend beschriebene, unerwünschte Wirkung des Absorbens ein. Daher ist es nicht möglich, ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren nur durch die Steuerung der Konzentration an O&sub2; am Einlaß eines Regenerationsreaktors zu erreichen. Es ist vielmehr ein Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases erforderlich, in dem eine stabile Absorptions- und Regenerationsleistung erzielt wird und das ein Turmumschaltsystem vorsieht, das die Belastungsschwankungen eines Schwefelrückgewinnungsystems stromabwärts auf ein Minimum einschränkt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das in einem System eingesetzt wird, in dem jeder der Schritte der Absorption, Regeneration und Reduktion in jedem Turm durchgeführt wird, um die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Reinigung von heißen Reduktionsgasen auszuschalten. Genauer gesagt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Mäßigung der Wirkung der abnormalen Anstauung von Wärme, die durch Regenerationsreaktionen während des Regenerationsschrittes erzeugt wird, zur Verlängerung der Lebensdauer des Absorbens und zur Stabilisierung der Absorptions- und Regenerationsleistung.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
bei einem Verfahren zur Absorption und Entfernung von Schwefelverbindungen wie Hydrogensulfid und Carbonylsulfid, die in einem heißen Reduktionsgas vorliegen, ein Absorbens verwendet wird,
bei dem genannten Verfahren wenigstens vier mit einem Absorbens gefüllte Reaktortürme verwendet werden und die vier Schritte der Absorption und Entfernung von Schwefelverbindungen mit einem Absorbens, der Regeneration des Absorbens mit einem sauerstoffhältigen Gas, der Kühlung nach dem Regenerationsschritt und der Reduktion des regenerierten und gekühlten Absorbens mit dem heißen Reduktionsgas durchgeführt werden, bis die Konzentration des Reduktionsgases vor und nach dem Leiten durch das Absorbens gleichmäßig ist;
im genannten Regenerationsschritt kontinuierlich Wärme aus dem heißen Gas am Auslaß des Regenerationsreaktors rückgewonnen wird; und
die Regenerations- und Absorptionsleistung stabilisiert wird.
Wenn das Absorbens nach der Absorption regeneriert wird, um es wieder für die Absorption von Schwefelverbindungen bereit zu machen, geben die folgenden Reaktionen (6) bis (9) vor sich, in denen Sulfate bei absinkenden Reaktionstemperaturen erzeugt werden. Wenn diese Sulfate im Absorbens verbleiben und seine feinen Poren verstopfen, können sie nicht einmal durch Regeneration bei hohen Temperaturen vollständig entfernt werden und beeinträchtigen damit die Leistung des Absorbens.
FeS + 2O&sub2; T FeSO&sub4; (6)
2FeS + SO&sub2; + SO&sub2; T Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (7)
2Fe&sub2;O&sub3; + 4SO&sub2; + O&sub2; T 4FeSO&sub4; (8)
2Fe&sub2;O&sub3; + 6SO&sub2; + 3O&sub2; T 2Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (9)
Daher muß die Reaktionstemperatur im Regenerationsschritt eine bestimmte Höhe erreichen, um die Bildung der vorstehend angeführten Sulfate als Nebenprodukte zu verhindern. Wenn die Temperatur jedoch unnötig erhöht wird, wird das Absorbens zerstört. Es ist daher notwendig und wichtig, die Regenerationstemperatur und die Konzentration an O&sub2; eines für die Regeneretion gewählten Gases sorgfältig zu wählen und des Regenerationssystem zu verbessern.
Bei einem kontinuierlichen Entschwefelungs- und Regeneretionssystem, das Absorption, Regeneration und Reduktion umfaßt, können je nach der Anzahl von Reaktoren verschiedene Muster des Umschaltens der Türme und unterschiedliche Regenerationssysteme in Betracht gezogen werden. Früher war es üblich, einen Reaktor, der den Absorptionsschritt vollendet hatte, unabhängig von den übrigen Reaktoren zu regenerieren. In diesem Fall wird die Gastemperatur näher dem Auslaß des Reaktors höher, wo die Umgebung aufgrund der Wärmeübertragung und der Anstauung von Wärme im Absorbens für dieses ungünstig ist. Obgleich ein geteilter Regenerationsschritt in Betracht gezogen werden kann, in dem das Gas in den Reaktor in dessen mittleren Abschnitt eingebracht wird, ist es schwierig, ein solches Manöver durchzuführen, wenn nur ein Turm als Regenerationsrektor verwendet wird. Während der Regeneration des Absorbens enthält das Gas am Auslaß des Reaktors O&sub2;-Gas. Dieses O&sub2;-Gas muß daran gehindert werden, sich in einen SO&sub2;-Reduktionsreaktor zu mischen, der der Regeneration nachgeschaltet ist. Der Einsatz des Regenerationsrektors während der Regeneration und das Zeitgebungssystem für das Umschalten aller Türme einschließlich jener für Reduktion und Absorption wird daher äußerst kompliziert und die ganze Idee scheint undurchführbar.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend beschriebenen technischen Probleme durch das Vorsehen von zwei Türmen für Regenerationsreaktoren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Wärmestauung im Absorbens gemäßigt werden, kann dessen Lebensdauer verlängert werden und kann die Erzeugung von SO&sub2;-Gas in einem Regenerationsreaktor gesteuert werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Vefahren werden wenigstens vier Türme für Reaktoren eingesetzt, die mit einem Absorbens gefüllt sind, und wird jeder der Schritte der Absorption, Regeneretion, Kühlung und Reduktion mit einem Zyklus von z.B. 4, 6, 2 und 4 Einheiten von Zeiten für jeden Schritt durchgeführt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zwei Türme für Regenerationsreaktoren vorgesehen sind, sodaß, während der Kühlungsschritt in dem einen Turm durchgeführt wird, der Regenerationsschritt im anderen Turm durchgeführt werden kann und der Regenerationsschritt während eines bestimmten Zeitraums im Verlauf des Vorgangs auch gleichzeitig in beiden Türmen vorgenommen werden kann.
Das heißt, daß ein sauerstoffhältiges Gas in den Reaktor selbst während des Kühlungsschrittes nach beendeter Regeneration eingebracht werden kann, um die vollständige Regeneration des Absorbens zu gewährleisten, das den Absorptionsschritt vollendet hat. Da jedoch kein O&sub2;-Gas für jenen Anteil des Absorbens erforderlich ist, der ausreichend regeneriert wurde, wird eine nicht umgesetzte Teilmenge des O&sub2;-Gases aus einem Auslaß des Regenerationsreaktors ausgetragen. Um zu verhindern, daß sich dieses O&sub2;-Gas mit dem Gas im Schwefelrückgewinnungssystem vermischt, wird dieses O&sub2; enthaltende Gas in den Mittelabschnitt des anderen Regenerationsreaktors eingebracht.
Das Gas, das aus einem Auslaß des Reaktors im Kühlungsschritt nach beendeter Regeneration ausgetragen wird, wird in den Mittelabschnitt des anderen Regenerationsreaktors eingebracht. Es besteht daher ein bestimmer Zeitraum, während dessen das Gas aus dem Auslaß des Reaktors im Kühlungsschritt und das Regenerationsgas gleichzeitig in den Regenerationsreaktor eingebracht wird. Die Regeneration läuft in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge von Vorgängen ab.
Da die Temperatur des Gases am Auslaß des Kühlungsschrittes, wenn es die Regeneration vollendet hat und in den Mittelabschnitt eines anderen Regenerationsreaktors eingebracht werden soll,höher als die Temperatur des Gases am Einlaß des anderen Regenerationsreaktors ist, wird das Gas in den anderen Regenerationsreaktor eingebracht, nachdem es im Wärmetauscher auf eine Temperatur nahe der Einlaßtemperatur des anderen Regenerationsreaktors gekühlt wurde. Daher kann durch Anwendung eines geteilten Regenerationsverfahrens zum Teil ein abnormaler Temperaturanstieg im Absorbens vermieden und dieses vor Beschädigung geschützt werden.
Auch kann gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, da Wärme wirksam und kontinuierlich aus dem heißen Gas vom Auslaß des Regeneretionsreaktors rückgewonnen wird und dadurch der Wärmehaushalt des gesamten Absorptions- und Regenerationssystems gleichmäßig aufrechterhalten bleibt, die Absorptions- und Regenerationsleistung stabilisiert werden.
Bei diesem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Verringerung der Beschädigung durch Wärme kann die Temperatur des Absorbens aufgrund der abrupten exothermen Reaktionen am Beginn des Regenerationsschrittes, wenn O&sub2;-Gas in die beiden Türme der Regenerationsreaktoren eingebracht wird, sehr hoch ansteigen. Der Regenerationsschritt muß daher sehr sorgfältig durchgeführt werden.
In dem vorstehend erläuterten Regenerationsschritt können außer der Reaktion gemäß Gleichung (5) fallweise z.B. folgende Reaktionen (7) und (9) vor sich gehen und es kann ein Teil des FeS in Eisensulfat Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; umgewandelt werden.
2FeS + SO&sub2; + 5O&sub2; -) Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (7)
2Fe&sub2;O&sub3; + 6SO&sub2; + 3O&sub2; T 2Fe&sub2; (SO&sub4;)&sub3; (9)
Dieses Nebenprodukt Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; wird im darauffolgenden Reduktionsschritt gemäß den Reaktionen (10) und (11) od. dgl. wieder zu SO reduziert.
3Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10H&sub2; T 2Fe&sub3;O&sub4; + 9SO&sub2; + 10H&sub2;O (10)
3Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10CO T 2Fe&sub3;O&sub4; + 9SO&sub2; + 10CO&sub2; (11)
Wenn dieses verbrauchte, SO&sub2; enthaltende Reduktionsgas in den Absorptionsreaktor rückgeführt wird, wird SO&sub2; vom Absorbens absorbiert und im Absorptionsreaktor z.B. gemäß den nachstehend angeführten Reaktionen (12) und (13) in FeS umgewandelt.
Fe&sub3;O&sub4; + 3SO&sub2; + 10H&sub2; T 3FeS + 10H&sub2;O (12)
Fe&sub3;O&sub4; + 3SO&sub2; + 10CO T 3FeS + 10CO&sub2; (13)
Das in den Gleichungen (13) und (14) umgesetzte Fe&sub3;O&sub4; sollte statt dessen für die Absorption von H&sub2;S in den Gleichungen (3) und (4) verwendet werden und stellt einen Verlust an Fe&sub3;O&sub4; dar, das für die Absorption von H&sub2;S verwendet werden könnte, wodurch die Absorptionsleistung verringert wird.
Das in den Gleichungen (13) und (14) umgesetzte H&sub2; und CO sollte ursprünglich ein Rohstoff für ungereinigtes Gas sein, das durch Vergasung hergestellt wird, und bedeutet daher einen Energieverlust.
Insbesondere die in den Gleichungen (7) und (9) dargestellten Nebenproduktreaktionen von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; sollten daher so weit wie möglich verhindert werden.
Zu diesem Zweck sollte die Regeneration bei der höchstmöglichen für das Absorbens verträglichen Temperatur durchgeführt werden und die Konzentration an SO&sub2; auf ein Minimum reduziert werden.
Als Gas für die Regeneration des Absorbens kann ein Gas aus dem Schwefelrückgewinnungssystem verwendet werden, das mit Luft oder einem sauerstoffhältigen Gas vermischt ist. Die Leistung der Schwefelrückgewinnung im Schwefelrückgewinnungssystem sollte daher verbessert und die Schwefelbestandteile (SO&sub2;, H&sub2;S, gasförmiger Schwefel und dergleichen) sollten auf ein Minimum reduziert werden, um das Auftreten von Nebenproduktreaktionen von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zu steuern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Lösung der Probleme des Temperaturanstiegs des Absorbens während der Regeneration, der durch Nebenproduktreaktionen verursachten Verringerung der Absorptionsleistung des Absorbens und des Energieverlustes, der dem Vorliegen von H&sub2; und CO in einem ungereinigten Gas zugeschrieben wird, das durch Vergasung hergestellt wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend angeführte Ziel dadurch erreicht, daß wenigstens vier Türme von mit einem Absorbens gefüllten Reaktoren eingesetzt werden, daß vor dem Regenerationsschritt ein neuer vorläufiger Regenerationsschritt angewendet wird, daß diese beiden Schritte für die Durchführung der Regeneration in Reihe geschaltet werden und daß ein verbrauchtes Reduktionsgas einem Schwefelrückgewinnungssystem stromabwärts zugeführt wird, das früher zum Einlaß des Absorptionsreaktors rückgeführt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption und Entfernung von in einem heißen Reduktionsgas vorliegenden Schwefelverbindungen mit einem Absorbens, also ein Verfahren zur Reinigung eines heißen Reduktionsgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
das genannte Verfahren die Verwendung von wenigstens vier mit einem Absorbens gefüllten Türmen vorsieht;
es die folgenden fünf Schritte, nämlich einen Absorptionsschritt zur Absorption und Entfernung der genannten Schwefelverbindungen mit einem Absorbens, einen vorläufigen Regenerationsschritt und einen Regenerations schritt zur Regeneration des Absorbens, einen Kühlungsschritt, der nach Vollendung des Regenerationsschrittes durchgeführt wird, und einen Reduktionsschritt umfaßt, um das regenerierte Absorbens zu reduzieren, bis die Konzentration des Reduktionsgases stromaufwärts und stromabwärts vom Absorbens gleich ist;
die genannten Schritte der Regeneration und vorläufigen Regeneration in Reihe geschaltet sind und eine Leitung vorgesehen ist, um ein heißes Gas von einem Auslaß des Regenerationschrittes mit einem Gas vom Auslaß des vorläufigen Regenerationsschrittes zu mischen und kontinuierlich bei den Regenerationsreaktionen anfallende Wärme rückzuführen, selbst wenn der Reaktionsschritt umgeschaltet wird; und
elementarer Schwefel gewonnen wird, indem ein Gas, das SO&sub2; enthält und in den Schritten der vorläufigen Regeneration, Regeneration und Reduktion gewonnen wird,einem Schwefelrückgewinnungssystem zugeführt wird.
Wie schon vorstehend erwähnt wurde, kann ein abrupter Temperaturanstieg aufgrund von exothermen Reaktionen auftreten, wenn ein O&sub2; enthaltendes Gas einem Reaktor zugeführt wird und der Regenerationsschritt unmittelbar nach Vollendung des Absorptionsschrittes eingeleitet wird.
Um diese exothermen Reaktionen zu mäßigen, werden folgende Arbeitsgänge durchgeführt.
Die Schritte der Absorption, vorläufigen Regeneration, Regeneration und Kühlung werden in jedem der vier Reaktortürme jederzeit durchgeführt. Der Reaktor, der den Absorptionsschritt vollendet hat, wird zum darauffolgenden vorläufigen Regenerationsschritt weitergeschaltet. Das dem vorläufigen Regenerationsschritt zugeführte Gas ist meist ein Gas, das den Regenerationsreaktor durchlaufen hat. Zu Beginn des Regenerationsschrittes ist die Konzentration an O&sub2; in einem Gas von einem Auslaß des Regenerationsreaktors gering und steigt im Lauf der Regeneration an. Daher ist zu Beginn des Schrittes der vorläufigen Regeneration die Konzentration an O&sub2; im Gas verhältnismäßig gering und steigt bei fortschreitender vorläufiger Regeneration an.
Die Reaktion wird daher bei einer geringeren Konzentration an O&sub2; eingeleitet. Dies ist günstig für das Absorbens, da die Regeneration bei milden Bedingungen durchgeführt wird.
Da ein Gas verwendet wird, das den Regenerationsschritt durchlaufen hat, kann, falls die Temperatur des Gases an einem Regenerationseinlaß des Schrittes der vorläufigen Regeneration hoch ist, ein kühles, O&sub2; enthaltendes Gas mit etwa 150 bis 300º C einer Einlaßleitung des Reaktors für die vorläufige Regeneration zugeführt werden, um die Temperatur zu steuern.
Darauf wird nach Ablauf eines bestimmten Zeitraums der Schritt der vorläufigen Regeneration zum Regenerationsschritt weitergeschaltet. Wenn dem Regenerationsreaktor ein Regenerationsgas mit einer gewünschten Konzentration an O&sub2; (1 bis 3 Vol.-%) zugeführt wird, erfolgt kein abrupter Temperaturanstieg, da die Regeneration in einem Teil des Absorbens schon während des Schrittes der vorläufigen Regeneration eingeleitet wurde.
Falls zu erwarten ist, daß das Absorbens einer Temperatur ausgesetzt wird, die seine Temperaturobergrenze überschreitet, kann ein kühles Gas, das kein O&sub2; enthält und dessen Temperatur etwa 150 bis 300ºC beträgt, zugeführt werden, um einen solchen Teil des Absorbens vor Überhitzen zu schützen.
Durch Zufuhr eines kein O&sub2; enthaltenden kühlen Gases mit einer Temperatur von etwa 150 bis 300ºC, das schon das Schwefelrückgewinnungssystem passiert hat, zum verhältnismäßig heißen Teil des in den Reaktor in mehrere Schichten aufgeteilt eingefüllten Absorbens und durch Steuerung der Menge des zugeführten Gases kann die Temperatur innerhalb des Absorbens unter einem vorgegebenen Wert (von z.B. 800ºC) gehalten und damit die Lebensdauer des Absorbens verlängert werden.
Da gemäß der vorliegenden Erfindung die Regeneration des Absorbens durch die in Reihe geschalteten Schritte der vorläufigen Regeneration und Regeneration erfolgt, kann das Sickern eines O&sub2; enthaltenden Gases in das Schwefelrückgewinnungssystem stromabwärts, das oft bei zwei parallel geschalteten Türmen ein Problem darstellt, im Vergleich zu dieser Art von Zweiturmsystemen vorteilhaft verhindert werden.
Im Fall eines Regenerationssystems mit zwei parallelen Türmen ist eine strenge Steuerung erforderlich, da O&sub2;-Gas bei fortschreitender Regeneration dazu tendiert, in einem Auslaßgas aufzuscheinen. Da erfindungsgemäß immer zwei Türme in Reihe betrieben werden, wird O&sub2;-Gas, das im Auslaßgas vom Kühlungsschritt nach dem Regenerationsschritt aufscheint, im Schritt der vorläufigen Regeneration eingesetzt und kann gegebenenfalls vorhandener Sauerstoff (O&sub2;) aus dem dem Schwefelrückgewinnungssstem stromabwärts zuzuführenden Gas ausgeschieden werden.
Auch ist die Erfindung in bezug auf den Wärmetausch den herkömmlichen Verfahren überlegen.
Nach Vollendung des Absorptionsschrittes und unmittelbar nach Umschalten zum Schritt der vorläufigen Regeneration ist der niedrigste Punkt während der Regeneration durch die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite eines Wärmetauschers gekennzeichnet, der stromaufwärts vom Schwefelrückgewinnungssystem angeordnet ist. Da die Wärme des Einlaßgases auf der heißen Seite dieses Wärmetauschers dazu verwendet wird, die Temperatur (von etwa 400 bis 500ºC) des Einlaßgases für die Regeneration aufrechtzuerhalten, muß die Temperatur des Einlaßgases des Wärmetauschers über einem bestimmten Wert (von etwa 450 bis 550ºC) und möglichst stabil gehalten werden.
Zu diesem Zweck wird ein heißes Gas aus einem Auslaß des Regenerationsreaktors mittels eines Steuerventils mit einem Auslaßgas aus dem Reaktor für die vorläufige Regeneration vermischt und kann die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers auf einem vorgegebenen Wert gehalten werden.
Je nach dem Fortschritt der Schritte der Regeneration und vorläufigen Regeneration variiert die Temperatur des Auslaßgasses bei jedem Schritt. Durch Steuerung der Menge an heißem Gas von einem Auslaß des Regenerationsschrittes, das einer Auslaßleitung des Schrittes der vorläufigen Regeneration zugeführt wird, kann jedoch die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers konstant gehalten werden und damit die Temperatur des Einlaßgases zum Regenerationsreaktor jederzeit auf einem vorgegebenen Wert (von etwa 400 bis 500ºC) gehalten werden.
Nach Vollendung des Regenerationsschrittes wird zum Kühlungsschritt weitergeschaltet. Während des Regenerationsschrittes wird zwar der Großteil des FeS im Absorbens zu Fe&sub2;O&sub3; umgewandelt, eine Teilmenge desselben reagiert jedoch mit dem im Regenerationsgas vorhandenen SO&sub2;, um als Nebenprodukt Eisensulfat Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zu bilden.
Dieses Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zersetzt sich im Reduktionsschritt, um gasförmiges SO&sub2; zu bilden. Daher wird das nach der Reduktionsbehandlung SO&sub2; enthaltende Gas zusammen mit dem Gas, das im Schritt der vorläufigen Regeneration behandelt wurde, stromabwärts dem Schwefelrückgewinnungssystem zugeführt und dort behandelt.
Obwohl die Strömung des Gases beim Reduktionsschritt in bezug auf die Strömung im Absorptionsschritt vorwärts gerichtet sein kann, könnte tatsächlich diese Strömung entgegen der Strömung im Absorptionsschritt gerichtet werden, um die Zersetzung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; in SO&sub2; zu vermeiden.
Da weiters das Absorbens während des Absorptionsschrittes von seiner Oberseite aus im Gasstrom sulfurisiert wird, sollte das Schwefelungsverhältnis (das Verhältnis von in FeS umgewandeltem Fe) des Absorbens auf etwa 10 bis 50 % gehalten werden, um die Konzentration an Schwefelverbindungen im Auslaßgas unter einem bestimmten Wert (von z.B. 100 ppm) zu halten.
Außerdem wird eine Teilmenge des sulfurisierten Absorbens in Eisensulfat (Fe&sub2;SO&sub4;)&sub3; umgewandelt und durch seine Zersetzung wird SO&sub2; erzeugt. Um zu verhindern, daß dieses SO&sub2; gemäß den in den Gleichungen (12) und (13) dargestellten Reaktionen reabsorbiert wird,wird ein Gegenstrom-Reduktionsverfahren bevorzugt, in dem das Gas für die Reduktion an einer stromabwärts von der Eisensulfidzone gelegenen Stelle zugeführt und in einer Zone strömen gelassen wird, in der eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; vorliegt.
Das im Wärmetauscher stromaufwärts von der Schwefelrückgewinnungszone auf eine vorgegebene Temperatur gekühlte Gas wird der Schwefelrückgewinnungszone zugeführt. Nach Entfernung des Schwefels aus dem Gas wird dieses als Regenerationsgas rückgeführt.
Daher ist die vorliegende Erfindung, wie schon vorstehend erläutert wurde, dazu geeignet, das Absorbens zu schützen, die Absorptions- und Regenerationsleistung zu verbessern und stellt daher in dieser und auch anderer Hinsicht eine Verbesserung gegenüber herkömmlichen Verfahren dar.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 stellt ein Strömungsdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar;
Fig. 2 zeigt einen Zeitplan für den Absorptions- und Regenerationszyklus bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 stellt ein Beispiel für die Veränderung der Temperatur eines Auslaßgases aus einem Regenerationsreaktor in Abhängigkeit von der Zeit dar;
Fig.4 zeigt ein Strömungsdiagramm bei einer anderen Ausführungsform der vorliegeden Erfindung; und
Fig. 5 stellt einen Zeitplan für den Absorptions- und Regenerationszyklus bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fig. 1 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
In Fig. 1 bezeichnen die Bezugszeichen 1 und 2 Heißgasleitungen für ein heißes Gas, das Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS enthält und von Staub befreit ist, die Zahlen 3,4,5,6,7,8,10,12 und 14 bezeichnen Strömungsumschaltventile für dieses Gas. Die Zahlen 9, 11, 13 und 15 bezeichnen Umschaltventile für ein Gas, das konzentrierte Schwefelverbindungen enthält, die aus Reaktoren im Regenerationsschritt herrühren.
Die Bezugszeichen 16, 17, 18 und 19 bezeichnen mit einem Absorbens gefüllte Reaktoren und 20 bezeichnet das Absorbens.
Die Zahlen 21, 22 und 23 bezeichnen Strömungsumschaltventile für die Zufuhr eines Auslaßgases aus den Reaktoren im Kühlungsschritt, das mit einer Teilmenge eines umgewälzten Gases von verhältnismäßig geringer Temperatur vermischt ist,zum Mittelabschnitt der im Regenerationsschritt eingesetzten Reaktoren.
Die Zahlen 25, 26 , 27 und 28 bezeichnen Strömungsumschaltventile für die Zufuhr eines Auslaßgases aus den im Reduktionsschritt eingesetzten Reaktoren zum Mittelabschnitt der im Regenerationsschritt eingesetzten Reaktoren.
Mit 29, 32, 35 und 38 sind Strömungsumschaltventile für ein Auslaßgas aus dem Reduktionsschritt bezeichnet, 30, 33, 36 und 39 bezeichnen Strömungsumschaltventile für ein gereinigtes Gas aus den im Absorptionsschritt eingesetzten Reaktoren und 31, 34, 37 und 40 bezeichnen Strömungsumschaltventile für die Zufuhr eines Regenerationsgases zu den im Regenerationsschritt eingesetzten Reaktoren.
Die Zahl 41 bezeichnet eine Umwälzleitung für das Regenerationsgas, 42 eine Produktleitung zum Entfernen des gereinigten Gases, 43 ein Strömungsumschaltventil für ein Reduktionsgas, 44 eine Reduktionsgasleitung, 45 eine Zweigleitung von einer nachstehend beschriebenen Leitung 50, 46 ein Strömungsumschaltventil für die Zweigleitung und 47 eine Zufuhrleitung für Luft oder ein sauerstoffhältiges Gas.
Die Zahl 48 bezeichnet einen Wärmetauscher, 49 eine Zweigleitung von der nachstehend beschriebenen Leitung 50, 50 eine Gasleitung für den Gasrückstand, der nach Entfernung des Schwefels aus einem Gas mit einer hohen Konzentration an Schwefelverbindungen übrigbleibt, 51 eine Zweigleitung der Leitung 50, 52 eine Gasleitung für ein gekühltes Gas, das eine hohe Konzentration an Schwefelverbindungen enthält, 53 eine Schwefelrückgewinnungsvorrichtung,54 einen Wärmetauscher,55 eine Gasleitung, 56 einen Wärmetauscher, 57 eine Schwefeltrennungsvorrichtung, 58 und 59 Gasleitungen und 60 ein Gebläse.
*1, *2 und *3 bedeuten der Leitung 51 entsprechende Leitungen.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die Reaktoren 16 bis 19, die von identischem Aufbau und mit dem Absorbens 20 gefüllt sind, der Reihe nach in den Reduktionsschritt gemäß den Gleichungen (1) und (2), den Absorptionsschritt gemäß den Gleichungen (3) und (4) und den Regenerationsschritt gemäß der Gleichung (5) umgeschaltet werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Festbett-Typ eingschränkt und kann auch auf den Fließbett-Typ oder den Bewegtbett-Typ angewendet werden, wenn das in Frage kommende System ein Verfahren anwendet, bei dem die Regeneration gemäß Gleichung (5) nach der Absorption und Entfernung von Schwefelverbindungen wie H2S und COS mit einem Absorbens wiederholt wird. Auch kann die vorliegende Erfindung selbstverständlich für den Festbett-Typ mit mehr als vier Türmen angewendet werden. Weiters wird, obwohl Zusammensetzung und Form des Absorbens keineswegs eingeschränkt sind, in der vorliegenden Beschreibung als Beispiel Fe&sub2;O&sub3; als Absorbens eingesetzt.
Ein heißes Reduktionsgas 1, das z.B. durch die Vergasung von Kohle hergestellt wurde, wird in einem (nicht dargestellten) Staubabscheider behandelt, um den Staub bis auf eine Konzentration von etwa 10 mg/Nm³ zu entfernen. Das Reduktionsgas enthält je nach den Vergasungsbedingungen und der Art der eingesetzten Kohle mehrere hundertstel bis zu mehreren taudendsteln ppm H&sub2;S, COS, NH&sub3; und Halogenverbindungen außer Staub, seine Temperatur beträgt etwa 250 bis 500ºC wegen der Wärmerückführung am Auslaß eines Vergasungsofens (Vergasers), sein Druck liegt zwischen atmosphärischem Druck und etwa 25 kg/cm²G je nach der Art des eingesetzten Vergasungsapparates.
Fig. 1 zeigt das System zu dem Zeitpunkt, zu dem der Absorptionsschritt im Reaktor 16, der Reduktionsschritt im Reaktor 17 und der Regenerationsschritt in den Reaktoren 18 und 19 durchgeführt wird.
Fig. 2 stellt einen Zeitplan für einen Zyklus der Schritte der Absorption, Regeneration, Kühlung und Reduktion in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Fig. 3 zeitgt ein Beispiel der zeitabhängigen Veränderung der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors im Regenerationsschritt, wenn die Temperatur des Einlaßgases auf 450ºC gehalten wird.
In Fig. 1 wird ein Gas, das in einem Vergasungsverfahren hergestellt und von Staub befreit wurde, dem Reaktor 16 durch das Umschaltventil 4 zugeführt. Die im Gas vorhandenen Schwefelverbindungen werden vom Absorbens 20 gemäß den Gleichungen (3) und (4) üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 300 bis 500ºC absorbiert und entfernt. Das so gereinigte Gas wird als Produktgas 42 durch ein Umschaltventil 30 einer stromabwärts gelegenen Gasturbine zugeführt.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Zeitplan wird als Beispiel für die nachstehende Beschreibung angenommen, daß der Reaktor 18 seinen Regenerationsschritt vier Stunden vor dem Regenerationsschritt des Reaktors 19 beginnt.
Der Reaktor 19, der den Absorptionsschritt vollendet hat, beginnt jetzt mit dem Regenerationsschritt. Luft oder ein sauerstoffhältiges Gas wird der Leitung 50 durch die Leitung 47 und durch Leitung 49, Wärmetauscher 48 und Leitung 41 dem Reaktor 19 über das Umschaltventil 40 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Luft oder ein sauerstoffhältiges Gas bereits dem Reaktor 18 auf dem vorstehend beschriebenen Weg und durch das Umschaltventil 37 zugeführt.
Durch die Umschaltventile 13 und 15, den Wärmetauscher 48 und die Leitung 52 wird das für die Regeneration des Absorbens verwendete Gas der SO&sub2; Reduktion und Schwefelrückgewinnungsvorrichtung 53 und darauf der Schwefeltrennungsvorrichtung 57 durch den Wärmetauscher 54 und die Leitung 55 und den Wärmetauscher 56 zugeführt, schließlich wird der Schwefel aus einer Leitung 64 ausgetragen.
Das vom Schwefel befreite Gas wird in die Leitung 50 über die Leitungen 58 und 59 und das Gebläse 60 eingebracht. Es wird dann mit Luft oder einem sauerstoffhältigen Gas aus Leitung 47 vermischt und im Wärmetauscher 48 über die Leitungen 50 und 49 auf die für die Regenerationsreaktionen erforderliche Temperatur erwärmt und schließlich zur Umwälzgasleitung 41 rückgeführt.
Das zur Leitung 41 rückgeführte Gas wird durch die Umschaltventile 37 und 40 den Reaktoren 18 und 19 zugeführt, die sich im Regenerationsschritt befinden. Das Gas trägt zur Förderung der Regenerationsreaktionen bei und wird dann, wie vorstehend beschrieben, über die Umschaltventile 13 und 15 zum Teil des Umwälzgases.
Wenn der Zyklus der kontinuierlichen Entschwefelung und Regeneration nach dem in Fig. 2 dargestellten Zeitplan durchgeführt wird, wird der Reaktor 18 acht Stunden lang mit Gas durch die vorstehend beschriebene Strömungsbahn versorgt und vollendet die Regeneration des Absorbens. Von diesen acht Stunden ist die Regeneration fast vollständig in den ersten sechs Stunden vollendet, während der verbleibenden zwei Stunden wird sie ganz vollendet und das Absorbens gekühlt.
Das Auslaßgas vom Kühlungsschritt im Reaktor 18 weist eine höhere Temperatur auf als das Einlaßgas des Reaktors.Daher wird eine Teilmenge des umgewälzten Regenerationsgases vom Gebläse 60, dessen Temperatur verhältnismäßig gering ist (200 bis 300ºC), in dieses Gas durch die Leitungen 50 und 51 eingemischt. Nachdem die Temperatur dieses Gases annähernd auf die Temperatur des Einlaßgases der Reaktoren 18 und 19 abgekühlt ist, wird das Gas über das Umschaltventil 24 dem Mittelabschnitt des Reaktors 19 zugeführt.
Dem Mittelabschnitt des Reaktors 19 wurde das Regenerationsgas durch das Umschaltventil 40 zwei Stunden vor bem Einbringen eines Kühlgases in den Reaktor 18 wie vorstehend beschrieben zugeführt. Der Reaktor 19 wird nach den gleichen Vorgangsweise wie der Reaktor 18 regeneriert. Das heißt, daß Gas aus der Leitung 41 durch das Umschaltventil 40 acht Stunden lang zugeführt wird. Zwei Stunden nach Beginn der Zufuhr zum Reaktor 19 wird das Gas für den Kühlungsschritt im Reaktor 18 zwei Stunden lang über das Strömungsumschaltventil 24 zugeführt.
Beim Regenerationsschritt wird der Reaktor 19, obwohl seinem Einlaß acht Stunden lang Gas zugeführt wird, während der letzten beiden Stunden dem vorstehend beschriebenen Kühlungsschritt unterworfen. Bei diesem Kühlungsschritt wird das Gas, dessen Temperatur etwa gleich der verhältnismäßig niedrigen Temperatur am Reaktoreinlaß ist, das von Leitung 50 zu Leitung 49 strömt, dem Mittelabschnitt des Reaktors 16 von Leitung *1 durch das Strömungsumschaltventil 21 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich der Reaktor 16 seit zwei Stunden im Regenerationsschritt. Damit wird eine Reihe von Regenerations- und Kühlungsschritten vollendet.
Fig. 3 zeigt beispielhaft die Temperatur enes Auslaßgases aus dem Reaktor beim Regenerationsschritt in Abhängigkeit von der Zeit.
Wenn die Reaktoren unabhängig voneinander betrieben werden, ist die Temperatur des Auslaßgases zu Beginn des Regenerationsschrittes etwa gleich der Temperatur A des Einlaßgases. Beim Fortschreiten der Regeneration bringen exotherme Reaktionen zwischen Eisensulfid und Sauerstoff und die darauffolgende Wärmeübertragung die Temperatur des Auslaßgases auf den Wert B. In diesem Fall beträgt der Temperaturunterschied zwischen A und B etwa 200ºC.
Da anderseits beim erfindungsgemäßen Verfahren zwei Türme für die Reaktoren im Regenerationsschritt in Reihe geschaltet betrieben werden, zeigt die Temperatur des Auslaßgases folgende zeitabhängige Veränderungen.
Im Reaktor 19 im Regenerationsschritt verändert sich die Temperatur des Auslaßgases von D auf E. Im Punkt D, in dem der Reaktor 19 mit der Regeneration beginnt, befindet sich der Reaktor 18 seit vier Stunden im Regenerationsschritt und hat die Temperatur des Auslaßgases aus dem Reaktor 18 den Punkt d erreicht. Daher wird eine Mischung des Auslaßgases der Reaktoren 19 und 18 einem Einlaß auf der heißen Seite des Wärmetauschers 48 zugeführt. Die Temperatur des Einlaßgases im Wärmetauscher 48 zeigt die auf den Durchschnitt zwischen d und D gebrachte Temperatur e.
Bei Fortschreiten der Regeneration in den Reaktoren 18 und 19 steigt die Temperatur des Auslaßgases in jedem Reaktor und die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers 48 an. Im Punkt B, an dem die Regeneration im Reaktor 18 vollendet ist, wird die höchste Temperatur f erreicht. Da der Reaktor 18 jetzt zum Kühlungsschritt umgeschaltet wird und das gekühlte Gas dem Mittelabschnitt des Reaktors 19 zugeführt wird, wenn der Reaktor 18 mit dem Kühlungsschritt beginnt, erreicht die Temperatur des Auslaßgases vom Reaktor 19 sofort den Wert g. Dieses Auslaßgas vom Reaktor 19 tritt in den Wärmetauscher 48 ein, ohne sich mit anderen Gasen zu vermischen. Beim Fortschreiten der Regeneration im Reaktor 19 steigt die Temperatur des Auslaßgases von g auf h an und das Gas tritt in den Wärmetauscher mit dieser Temperatur ein. An dem Punkt, an dem die Temperatur des Auslaßgases des Reaktors 19 den Wert h aufweist, beginnt der Reaktor 16 mit der Regeneration und weist die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers 48 den Durchschnittswert i zwischen h und G auf.
Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt wird, variiert die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers 48 zwischen i-j-k-l.
Wie in Fig.3 gezeigt und vorstehend beschrieben ist, beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Temperaturschwankung des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers nur etwa 120ºC und ist weit geringer als in den Fällen, in denen die Reaktortürme unabhängig voneinander betrieben werden, sodaß ein stabiler Betrieb ermöglicht wird.
Da weiters zwei Türme der Regenerationsreaktoren zum Teil in Reihe geschaltet betrieben werden, kann das Absorbens im größtmöglichen Ausmaß regeneriert werden und es kann mit Sicherheit das Eindringen von O&sub2;-Gas, das im Auslaßgas des schon regenerierten Reaktors vorliegt, stromabwärts in das Schwefelrückgewinnungssstem verhindert werden. Die Vorteile dieser Verbesserungen sind sehr bedeutend.
SO&sub2;-Gas, das in der Reaktion gemäß Gleichung (5) erzeugt wird, wird im nächsten Reduktionsschritt entfernt. Obwohl als Verfahren zur Entfernung von SO&sub2; eine unabhängige SO&sub2; Reduktionsreaktion, das Sammeln und Entfernen von Schwefel als elementarem Schwefel durch eine Kombination einer SO&sub2;-Reduktionsreaktion und Claus-Reaktion und ein Naßverfahren zur Sammlung und Entfernung von Schwefel in Form von Gips durch Reaktionen mit Kohle in Betracht gezogen werden können, ist die vorliegende Erfindung auf kein spezifisches Verfahren eingeschränkt.
In der vorliegenden Beschreibung wird beispielhaft ein Verfahren zur Entfernung und Sammlung von Schwefel als elementarem Schwefel durch eine Kombination der Reduktionsreaktionen gemäß den nachstehend angeführten Gleichungen (14) bis 17), der Claus-Reaktion gemäß Gleichung (18) und der Hydrolyse gemäß Gleichung (19) angewendet.
SO&sub2; + 3H&sub2; T H&sub2;S + 2H&sub2;O (14)
SO&sub2; + 3CO T COS + 2CO&sub2; (15)
2SO&sub2; + 4H2 T S&sub2; + 4H&sub2;O (16)
2SO&sub2; + 4CO T S&sub2; + 4CO&sub2; (17)
2H&sub2;S + SO&sub2; T (3/x)Sx + 2H&sub2;O (x=2-8) (18)
COS + H&sub2;O T H&sub2;S + CO&sub2; (19)
Eine Teilmenge des durch Vergasung hergestellten und von Staub befreiten Gases kann als das für die SO&sub2;-Reduktionsreaktionen erforderliche Reduktionsgas verwendet werden. Dieses Gas wird der SO&sub2;-Reduktions- und Schwefelrückgewinnungsvorrichtung 53 durch Leitung 2 und Umschaltventil 3 zugeführt.
In dieser Vorrichtung wird SO&sub2;-Gas, das in der Leitung 52 nach dem Regenerationsschritt vorliegt, gemäß den Gleichungen (14) bis (17) in H&sub2;S, COS und elementaren Schwefel umgewandelt. Auch die Reaktionen gemäß den Gleichungen (18) und (19) werden durchgeführt, dann wird das Gas durch die Wärmetauscher 54 und 56 auf 130 bis 250ºC gekühlt und der elementare Schwefel gesammelt und entfernt.
Das behandelte Gas, aus dem der Großteil des ursprünglich enthaltenen SO&sub2;-Gases entfernt wurde, wird der Leitung 58 zugeführt. Am besten wäre es selbstverständlich in diesem Fall, als Reduktionsgas das gereinigte Vergasungsgas aus Leitung 42 zu verwenden.
Eine Teilmenge des Gases in Leitung 50 am Auslaß des Gebläses 60 zweigt in die Leitung 45 ab und wird dem Reaktor im Absorptionsschritt durch Leitung 1 zugeführt, wobei die Menge an Reduktionsgas in Leitung 2, die zugeführte Menge an Luft oder einem sauerstoffhältigen Gas und die Menge an entferntem und gesammeltem elementarem Schwefel 64 berücksichtigt wird.
Da Gas in der Leitung 59, aus dem SO&sub2; in den Schritten der SO&sub2;-Reduktion und Schwefelsammlung entfernt wurde, immer noch geringe Mengen an nicht umgesetztem SO&sub2;, H&sub2;S, COS und gasförmigem Schwefel enthält, wird dieses Gas dem Reaktor 16 im Absorptionsschritt aus der Leitung 45 durch das Umschaltventil 46 zugeführt, um sowohl das Gleichgewicht innerhalb des Systems als auch das Fortschreiten der Gasreinigung aufrechtzuerhalten.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß in bezug auf den Wärmehaushalt zu Beginn des Regenerationsschrittes das Auslaßgasgemisch von den beiden Türmen der Reaktoren im Regenerationsschritt die niedrigste Temperatur während des Regenerationszyklus, aber immer noch etwa 550ºC aufweist. Diese Temperatur wird als höher als eine bestimmte Temperatur (z.B. 300ºC) angesehen, die für die Reduktionsreaktionen erforderlich ist, das Wärmegleichgewicht im Regenerationssystem kann daher gut aufrechterhalten werden, wenn der Gasstrom umgeschaltet wird.
Wenn die Menge an in Leitung 1 strömen dem heißem Reduktionsgas bei geringer Charge abnimmt, oder wenn Kohle mit geringem Schwefelgehalt eingesetzt wird, wird es allmählich immer schwieriger, die eingehenden und ausgehenden Wärmeströme im Regenerationssystem im Gleichgewicht zu halten, da die Menge an FeS, das in den Absorptionsreaktionen gemäß den Gleichungen (3) und (4) im Absorbens erzeugt wird, geringer als normal ist und die Wärme der Regenerationsreaktionen abnimmt. Wenn die Aufrechterhaltung des Gleichgewichts zwischen eingehender und ausgehender Wärme im Regenerationssystem schwierig wird, weil die Charge einen bestimmten Wert (z.B. weniger als 50%) unterschreitet, kann ein Verfahren zur teilweisen Umgehung des Claus-Reaktionsystems angewendet werden, um einer solchen Situation entgegenzuwirken. In diesem Fall gehen die Reaktionen zur Erzeugung von elementarem Schwefel teils nur mit dem SO&sub2;-Reduktionsystem vor sich und es werden 50 bis 70 % Schwefel erzeugt, H&sub2;S-Rückstände und Schwefeldampf im Auslaßgas vom Reduktionssystem tragen zur Wärme im Regenerationssystem bei, indem sie am Einlaß oder innerhalb desselben verbrennen.
Weiters kann das SO&sub2;-Reduktionssystem selbst (ohne das Claus-Reaktionssystem) als Schwefelrückgewinnungssystem dienen. Bei alleiniger Verwendung des Reduktionssystems steigt zwar die Menge an H&sub2;S-Rückstand und Schwefeldampf geringfügig an, die Menge an für die Regeneration erforderlicher Luft steigt im Vergleich zum Fall, in dem das Claus-Reaktionssystem angewendet wird, um etwa 10 % an, da O&sub2;-Gas verbrannt und verbraucht wird, dies bedeutet jedoch kein signifikantes Problem für das System.
Um den Reaktor 18 nach beendetem Kühlungsschritt zum Reduktionsschritt umzuschalten, werden die Umschaltventile 13, 24 und 37 geschlossen und die Umschaltventile 12 und 15 geöffnet, um das in Leitung 1 strömende, von Staub befreite Vergasungsgas einzubringen. Damit werden die Reduktionsreaktionen gemäß den GLeichungen (1) und (2) eingeleitet.
Zu Beginn des Reduktionschrittes wird das Auslaßgas vom Reaktor 18, um eine geringe Menge an restlichem SO&sub2;-Gas im Reaktor 18 mit der Vorrichtung 53 zu behandeln, dem Mittelabschnitt des Reaktors 17 zugeführt, der schon den Absorptionsschritt eingeleitet hat, indem das Umschaltventil 26 geöffnet und das Ventil 43 geschlossen wird, nachdem das Vergasungsgas in die Leitung 44 durch kurzfristiges Öffnen des Umschaltventils 43 vor dem Öffnen des Umschaltventils 26 strömen gelassen wird und nachdem überprüft wurde, ob tatsächlich kein SO&sub2;-Gas mehr vorliegt.
Aus den nachstehend angeführten Gründen wird das Gas nach den Reduktionsreaktionen im Reaktor 18 nicht so wie es ist mit dem gereinigten Gas 42 durch das Umschaltventil 36 vermischt.
Der Grund dafür ist, daß die Reaktionen gemäß den nachstehend angeführten Gleichungen (20) bis (26) vor sich gehen und Schwefelverbindungen wie SO&sub2; und H&sub2;S gebildet werden, wenn die Regeneration aufgrund von niedrigen Temperaturen innerhalb des Reaktors 18, die durch Betriebs- oder Steuerungsfehler während des Regenerationsschrittes oder durch Sulfatansammlungen im Absorbens 20 durch Leistungsabfall im Lauf der Zeit verursacht werden, unvollständig ist.
FeSO&sub4; + 2/3H&sub2; T 1/3Fe&sub3;O&sub4; + SO&sub2; + 2/3H&sub2;O (20)
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10/3H&sub2; T 2/3Fe&sub3;O&sub4; + 3SO&sub2; + 10/3H&sub2;O (21)
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10H&sub2; T 2FeS + SO&sub2; + 10H&sub2;O (22)
FeSO&sub4; + 2/3C0 T 1/3Fe&sub3;O&sub4; + SO&sub2; + 2/3CO&sub2; (23)
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10/3CO T 2/3Fe&sub3;O&sub4; + 3SO&sub2; + 10/3CO&sub2; (24)
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 10CO T 2FeS + SO&sub2; + 10CO&sub2; (25)
SO&sub2; + 3H&sub2; T H&sub2;S + 2H&sub2;O (26)
Obgleich der Großteil dieser Schwefelverbindungen im Reduktionsschritt absorbiert und entfernt wird, verbleibt eine Teilmenge derselben selbst nach der Reduktionsbehandlung im Gas und kann die Konzentration an Schwefelverbindungen in Abhängigkeit von der Menge an Sulfat, die im Absorbens angesammelt ist, zu hoch sein, um unberücksichtigt zu bleiben. Deshalb sollte das Gas nach der Reduktionsbehandlung nicht mit dem gereinigten Gas in der Leitung 42 am Auslaß des Absorptionsschrittes vermischt werden.
Wenn der Reaktor zum Reduktionsschritt umgeschaltet wird, ist die Temperatur des Absorbens im Reaktor aufgrund des Wärmestaus um etwa 50 bis 300ºC höher als die Temperatur des heißen Reduktionsgases. Dies hat üblicherweise keine nachteilige Wirkung auf die perfekte Leistung des Absorbens. Es wird sogar bevorzugt, weil die Zersetzung von Sulfaten im heißen Reduktionsgas gemäß den vorstehend angeführten Gleichungen (20) bis (26) weiter gefördert wird, da die Temperatur des Absorbens höher wird, wenn eine Teilmenge des Absorbens während des Regenerationsschrittes nicht ausreichend regeneriert wurde und Sulfate erzeugt wurden.
Die Stabilität der Absorptions- und Regenerationsleistung ist sehr wünschenswert und sollte in praktischen Situationen selbst dann aufrechterhalten werden, wenn Schwankungen in der Charge des Vergasungsofens, dem Gehalt an Schwefelverbindungen und der Menge an zu behandelndem Gas auftreten, (die von der Art der eingesetzten Kohle abhängt).
Wenn z.B. die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS enthaltenden heißen Reduktionsgases abnimmt oder Kohle mit geringem Schwefelgehalt eingesetzt wird, wird die Menge an im Absorbens durch die Absorptionsreaktonen erzeugtem FeS geringer als üblich und die Charge des Regenerationsschrittes verringert. Daher werden, wenn die Regenerationsreaktionen bei einem normalen Wert der Strömungsgeschwindigkeit des umgewälzten Gases durchgeführt werden, die Reaktionen in einem kurzen Zeitraum vollendet und nimmt die durch die Regeneration erzeugte Wärme während des fortschreitenden Regenerationsschrittes ab. Daher ist, da die Temperatur des Auslaßgases und jene innerhalb des Reaktors beim Regenerationsschritt geringer als zur Zeit des normalen Betriebes ist, zusätzliche Wärme erforderlich, um einen stabilen Regenerationsbetrieb aufrechtzuerhalten.
Als Verfahren für die Zufuhr zusätzlicher Wärme kann die Verwendung der Verbrennungswärme zwischen dem Vergasungsgas und Sauerstoff in Betracht gezogen werden, indem das Vergasungsgas in Leitung 1, das brennbares Gas wie CO und H&sub2; enthält, von außerhalb des Systems zugeführt wird. Durch eine solche Verwendung des Vergasungsgases werden jedoch CO, H&sub2; u.dgl. stromabwärts vom Reinigungsverfahren verbraucht, dies sollte im Hinblick auf die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Gasreinigungssystems vermieden werden.
Daher sollte, um einen stabilen und kontinuierlichen Betrieb selbst bei geringer Charge aufrechtzuerhalten, das Umwälzen des Regenerationsgases verringert und die Dauer der Regenerationsreaktion verlängert werden.
Obwohl die Umwälzleitung für Regenerationsgas bei geringer Charge gleich ist wie die bei normaler Charge, wird folgende Maßnahme zum Schutz des Gebläses 60 ergriffen. Da das Gebläse üblicherweise überhitzt wird, wenn die Kühlung durch eine verringerte angesaugte Gasmenge unzureichend ist, sollte die in das Gebläse eingebrachte Gasmenge konstant sein. Wenn die Menge an umgewälztem Regenerationsgas abnimmt, kann mehr oder weniger die gleiche Gasmenge im Gebläse 60 wie bei normaler Charge dadurch gewährleistet werden, daß eine Teilmenge des Gases in Leitung 59 nach der Sammlung und Entfernung des Schwefels durch das Umschaltventil 61 und die Leitung 62 zu einem Punkt vor dem endgültigen Schwefelkondensator rückgeführt wird.
Wenn durch die vorstehend beschriebene Einstellung der Menge an umgewälztem Regenerationsgas nicht genug Wärme im Regenerationssystem erzeugt werden kann, kann auch das heiße Reduktionsgas der Einlaßleitung 41 des Reaktors im Regenerationsschritt über das Umschaltventil 63 zugeführt werden, sodaß zusätzliche Wärme durch die Verbrennungsreaktionen von brennbaren Gasen wie H&sub2; und CO erzeugt wird.
Obwohl die Absorptions- und Regenerationsvorgänge in Fig. 1 als im Gegenstrom erfolgend dargestellt sind, können diese Vorgänge auch bei Strömungen in gleicher Richtung durchgeführt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wenigstens vier mit einem Absorbens gefüllte Reaktortürme eingesetzt und werden zwei von diesen vier oder mehr Türmen als Regenerationsreaktoren verwendet. Ein abnormaler Wärmestau durch die in den Regenerationsreaktionen erzeugte Wärme kann dadurch gemäßigt werden, daß der Regenerationsbetrieb teilweise in Reihe geschaltet durchgeführt wird, wodurch gleichzeitig die Lebensdauer des Absorbens verlängert wird. Auch können Schwankungen in der Konzentration von SO&sub2;-Gas in den Regenerationsreaktoren gesteuert werden und kann die Regeneration ausreichend durchgeführt werden, ohne stromabwärts O&sub2;-Gas in das Schwefelrückgewinnungssystem eindringen zu lassen. Dadurch wird es möglich, Schwefelverbindungen mittels eines Absorbens kontinuierlich und stabil zu absorbieren und zu entfernen.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In Fig. 4 werden die Zahlen 101, 102, 104 und 166 für eine Gasleitung für ein heißes Reduktionsgas verwendet, das schon von Staub befreit wurde und Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS enthält.
Die Zahlen 103, 105 bis 108, 154, 157, 160 und 163 bezeichnen Umschaltventile für dieses Gas. 109 bis 112 sind Umschaltventile für das Gas, das eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Schwefelverbindungen enthält und aus den Reaktoren der Regenerations- und Reduktionsschritte herrührt. 117 bis 120 sind Umschaltventile für den Gasstrom, um das heiße Auslaßgas aus den Regenerationsreaktoren mit dem Auslaßgas des Reaktors im Schritt der vorläufigen Regeneration zu mischen. *1, *2 und *3 bedeutet, daß die Leitungen 175, 176 und 177 jeweils mit *1, *2 und *3 der Reaktoren 121, 122 und 123 verbunden sind.
Die Zahlen 121 bis 124 bezeichnen Reaktoren, die mit einer Vielzahl von Schichten (in diesem Beispiel vier Schichten) eines Absorbens 125 gefüllt sind; 134 bis 141 bezeichnen Strömungsumschaltventile für die Zufuhr einer Teilmenge eines verhältnismäßig kühlen, sauerstoff-freien Umwälzgases zu den dritten und vierten Schichten (vom Einlaß eines Regenerationsgases) in den Reaktoren des Regenerationsschrittes, 155, 158, 161 und 164 bezeichnen Strömungsumschaltventile für gereinigtes Gas aus den Reaktoren im Absorptionsschritt; 156, 159, 162 und 165 bezeichnen Strömungsumschaltventile für die Zufuhr eines Regenerationsgases zu den Reaktoren im Regenerationsschritt; und 147, 149, 151 und 153 bezeichnen Strömungsumschaltventile für die Zufuhr eines kühlen, sauerstoffhältigen Gases zu den Reaktoren im Schritt der vorläufigen Regeneration.
Die Leitungen 113, 114, 115 und 116 sind mit den Reaktoren wie dargestellt verbundene Gasleitungen. Die Leitungen 131, 132 und 133 sind der Leitung 130 ähnliche Leitungen; 148, 150 und 152 sind Umschaltventile, die jeweils auf den Leitungen 131, 132 und 133 angeordnet sind. 142, 143, 144 und 145 sind Verbindungsleitungen.
Die Zahl 184 bezeichnet einen Reduktionsreaktor für SO&sub2;; 188 einen Schwefelkondensator; 187, 189, 191, 192, und 195 bis 197 bezeichen Gasleitungen; 190 einen Schwefeltropfenabscheider; 193 ein Gebläse; 198 ein Strömungsumschaltventil für die Umgehung des Schwefelkondensators 188; und 199 und 200 Leitungen für (gesammelten) flüssigen Schwefel.
In Fig. 4 ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der die Reaktoren 121 bis 125, die mit einem Absorbens gefüllt und von gleichem Aufbau sind, vom Reduktionsschritt gemäß den Gleichungen (1) und (2) zum Absorptionsschritt gemäß den Gleichungen (3) und (4) und dem Regenerationsschritt gemäß der Gleichung (5) umgeschaltet sind. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Festbett-Typ eingeschänkt und es können auch Fließbett- und Bewegtbett-Typen eingesetzt werden, wenn in einem gesamten Verfahren die Regeneration gemäß Gleichung (5) nach der Absorption und Entfernung von Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS in einem Reduktionsgas mit einem Absorbens wiederholt wird. Das Verfahren kann selbstverständlich auch auf den Festbett-Typ mit mehr als vier Türmen angewendet werden.
Weiters wird in der vorliegenden Beschreibung, obwohl die vorliegende Erfindung keineswegs auf eine bestimmte Zusammensetzung und Form des Absorbens einschränkt ist, als Beispiel für die Erläuterung Fe&sub2;O&sub3; als Absorbens eingesetzt.
Ein heißes Reduktionsgas in Leitung 101, das Schwefelverbindungen wie H&sub2;S und COS enthält, ist ein durch Vergasung hergestelltes Gas, das schon von Staub bis auf eine Staubkonzentration von etwa 10 mg/Nm³ befreit wurde. Dieses Reduktionsgas enthält außer Staub mehrere hundertstel bis zu mehreren tausendsteln ppm H&sub2;S, COS, NH&sub3;, Halogenverbindungen u.dgl. Seine Gastemperatur beträgt aufgrund der Wärmerückführung am Auslaß eines Vergasungsofens etwa 250 bis 500ºC, sein Druck liegt üblicherweise zwischen atmosphärischem Druck und 25 kg/cm²G, obwohl er tatsächlich von der Form des Vergasungsapparates abhängt.
Fig. 4 zeigt eine Situation, in der sich der Reaktor 121 im Schritt der vorläufigen Regeneration, der Reaktor 122 im Absorptionsschritt, der Reaktor 123 im Reduktionsschritt und der Reaktor 124 im Regenerationsschritt befindet.
Fig. 5 zeigt ein Beispiel eines Zeitplanes für die Schritte der Absorption, vorläufigen Regeneration, Regeneration, Kühlung und Reduktion bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Für die Zwecke der nachstehenden Erläuterung wird angenommen, daß im System nach Fig. 4 nach dem in Fig. 5 dargestellten Zeitplan die Schritte der Absorption, vorläufigen Regeneration, Regeneration , Kühlung und Reduktion und das Schwefelrückgewinnungsverfahren bei fast dem gleichen Druck durchgeführt werden wie jenem des in Leitung 1 befindlichen, von Staub befreiten Vergasungsgases (etwa atmosphärischem Druck bis 30 kg/cm²G).
In Fig. 4 wird das Vergasungsgas in Leitung 1, das bereits von Staub befreit wurde, dem Reaktor 122 durch das Strömungsumschaltventil 106 zugeführt, die Schwefelverbindungen im Vergasungsgas werden absorbiert und üblicherweise durch das Absorbens 125 bei einer Temperatur von etwa 300 bis 500ºC in den Reaktionen gemäß den Gleichungen (3) und (4) entfernt, dann wird das Gas durch das Umschaltventil 158 und aus der Leitung 170 als gereinigtes Gas einer (nicht dargestellten) Gasturbine zugeführt.
Während des Schrittes der vorläufigen Regeneration wird das Gas, das den Regenerationsschritt im Reaktor 124 vollendet hat, durch die Leitung 116,das Umschaltventil 120, die Leitungen 129, 128, 127, 126 und 130 und das Umschaltventil 146 dem Reaktor 121 zugeführt.
Für einen bestimmten Zeitraum nach dem Umschalten vom Absorptionsschritt zum vorläufigen Regenerationsschritt (oder vom vorläufigen Regenerationsschritt zum Regenerationsschritt) unterscheidet sich die Temperatur des Auslaßgases vom Reaktor 121 nur geringfügig von der Temperatur des Vergasungsgases in Leitung 101 oder ist etwas (um höchstens einige Zehnereinheiten von Celsiusgraden) höher als diese.
Daher kann, wenn die Einlaßtemperatur des Regenerationsgases im Regenerationsschritt gleich hoch oder höher als die Temperatur des Vergasungsgases in Leitung 1 sein soll, die Temperatur des Einlaßgases im Regenerationsschritt praktisch nicht nur mittels des stromabwärts gelegenen Wärmetauschers 181 auf einem vorgegebenen Wert (von z.B. 400 bis 500ºC) gehalten werden.
In einem solchen Fall kann, um die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite auf einem vorgegebenen Wert (von z.B. 450 bis 550ºC) zu halten, eine erforderliche Menge des heißen Auslaßgases vom Reaktor 124 durch das Umschaltventil 117 in die Gasleitung 113 eingemischt und dem Wärmetauscher 181 über das Umschaltventil 109 zugeführt werden.
Das restliche heiße Auslaßgas vom Reaktor 124 wird durch Leitung 130 und Umschaltventil 146 geleitet. Dieses Gas wird mit dem kühlen sauerstoffhältigen Gas vermischt, das durch die Zweigleitung 179 der Gasleitung 180 durch das Umschaltventil 147 eingebracht wurde. Dann wird die Mischung dem Reaktor 121 zugeführt, um die Temperatur des Einlaßregenerationsgases in Schritt der vorläufigen Regeneration zu steuern.
Als Ergebnis kann das Absorbens 125 im Reaktor 121 vor einem abrupten Temperaturanstieg geschützt und ein Beitrag zur Stabilisierung der Einlaßgastemperatur auf der heißen Seite des Wärmetauschers 181 geleistet werden.
Selbstverständlich variieren die Temperaturen der Auslaßgase von den Reaktoren 121 und 124 in Abhängigkeit vom Fortschreiten des Regenerationsschrittes im Reaktor 124 und des vorläufigen Regenerationsschrittes im Reaktor 121. Daher wird die Menge an Auslaßgas vom Reaktor 124, das dem Auslaßgas vom Reaktor 121 zugeführt wird, innerhalb eines Bereiches von 0 bis 70 % gesteuert und die Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers 181 so gesteuert, daß sie höher als eine vorgegebene Temperatur (von z.B. 500ºC) ist.
Der Reaktor 123 befindet sich im Reduktionsschritt. Das Gas für die Reduktion wird dem Reaktor 123 durch die Gasleitung 166, die von der Gasleitung 104 abgezweigt ist, und über das Umschaltventil 160 zugeführt.
Das SO&sub2; enthaltende Auslaßgas vom Reaktor 123 vermischt sich durch die Gasleitung 115 und das Umschaltventil 111 mit dem nach der vorläufigen Regenerationsbehandlung anfallenden Gas, es wird im Wärmetauscher 181 gekühlt und dem Schwefelrückgewinnungssstem zugeführt, sodaß eine bestimmte Art von Schwefel gesammelt werden kann.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Reduktionsgases 166 wird auf etwa 0,5 bis 5 % jener des Vergasungsgases in Leitung 101 eingestellt.
Das Gas, welches das Schwefelrückgewinnungssystem durchlaufen hat, wird durch die Gasleitung 196 in die Gasleitungen 173 und 174 abgezweigt.
Luft oder ein sauerstoffhältiges Gas wird in die Gasleitung 173 durch Leitung 171 und Umschaltventil 172 eingemischt, der Hauptanteil dieses Gases (etwa 1 bis 3 Vol.-% bezogen auf die Sauerstoffkonzentration) wird durch die Leitung 180 dem Wärmetauscher 181 zugeführt. Dort wird das Gas auf eine für die Regeneration erforderliche vorgegebene Temperatur (von etwa 400 bis 500ºC) erwärmt und dann durch die Gasleitung 182 und das Umschaltventil 165 zum Reaktor 124 rückgeführt, um umgewälzt und regeneriert zu werden.
Aus dem Zeitplan in Fig. 5 ist ersichtlich, daß, wenn ein Zyklus der kontinuierlichen Absorption und Regeneration durchlaufen wird, die dritten und vierten Schichten (von der Einlaßseite des Regenerationsgases) des Absorbens 125 in manchen Fällen der Wärme der Regenerationsreaktionen ausgesetzt sein können. In solchen Fällen werden folgende Vorgänge durchgeführt, um das betreffende Absorbens im Reaktor, dessen Temperatur während des Regenerationsschrittes ansteigt, auf eine Temperatur von etwa 600 bis 800ºC zu kühlen.
Das Gas in der Gasleitung 196 wird nach Durchlaufen des Schwefelrückgewinnungssystems der dritten und vierten Schicht (oder dritten oder vierten Schicht) von der Einlaßseite des Regenerationsgases im Reaktor 124 durch die Umschaltventile 140 und 141 über die Zweigleitung 178 der Gasleitung 174 zugeführt.
Da dieses Gas nicht nur frei von Sauerstoff ist, sondern seine Temperatur von etwa 150 bis 300ºC beträchtlich geringer ist als jene des Einlaßgases für die Regeneration im Regenerationsschritt, besitzt es genügend Kühlungskraft, um die dritten und vierten Schichten des Absorbens 125 im Reaktor 124 zu kühlen.
Durch Kühlen des heißen Anteils des Absorbens 125 nach diesem Kühlungsverfahren kann die Beschädigung des Trägermittels für das Absorbens 125, das Sintern von Fe u.dgl. vermieden und damit die Lebensdauer des Absorbens sehr wirkungsvoll verlängert werden.
Im Schritt der vorläufigen Regeneration wird dem Reaktor 121 ein sauerstoffhältiges Gas durch die Zweigleitung 179 der Gasleitung 180 und das Umschaltventil 147 zugeführt und die Regenerationsreaktionen gehen zum Teil hier vor sich.
Da die O&sub2;-Konzentration des Einlaßgases zum Reaktor 121 nur etwa ein Viertel oder die Hälfte im Vergleich zur Temperatur des Einlaßgases zum Reaktor 124 beträgt, kann der durch die in den Regenerationsreaktionen erzeugte Wärme verursachte Temperaturanstieg gemäßigt und das Absorbens 125 vor einem abrupten Temperaturanstieg geschützt werden.
Das Auslaßgas vom Reaktor 121 wird dem Wärmetauscher 181 über die Gasleitung 113 und das Umschaltventil 109 zugeführt, die Reduktionsbehandlung (Schwefelsammlung) des SO&sub2; im Gas wird im Schwefelrückgewinnungssystem durchgeführt.
Wenn der Schritt der vorläufigen Regeneration im Reaktor 121 vollendet ist, wird er zum Regenerationsschritt weitergeschaltet. Gleichzeitig wird der Reaktor 122 zum Schritt der vorläufigen Regeneration, der Reaktor 123 zum Absorptionsschritt und der Reaktor 124 zum Reduktionsschritt umgeschaltet.
Da der Reaktor 121 zu diesem Zeitpunkt den Schritt der vorläufigen Regeneration vollendet hat, kann er ohne abrupten Temperaturanstieg zum Regenerationsschritt weitersgeschaltet werden.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hevor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Zufuhr jener Menge angewendet wird, die von der Gastemperatur zum Zeitpunkt des heißen Gases abhängig ist, das die Regenerationsreaktionen zur Leitung für heißes Auslaßgas des Schrittes der vorläufigen Regeneration durchlaufen hat, und die Schwankungen der Temperatur des Einlaßgases auf der heißen Seite des Wärmetauschers 181 daher gering gehalten werden können, wodurch ein stabiler Betrieb gewährleistet ist.
Da die Reaktoren in den Schritten der Regeneration und vorläufigen Regeneration vollständig in Reihe geschaltet betrieben werden, kann die Regeneration des Absorbens ausreichend durchgeführt und das Eindringen von O&sub2;-Gas im Auslaßgas des Reaktors in das Schwefelrückgewinnungssystem nach der Regeneration kann mit großem Vorteil vermieden werden.
Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des heißen Reduktionsgases in Leitung 101 bei geringer Charge gering ist oder Kohle mit geringem Schwefelgehalt eingesetzt wird, wird die Menge an FeS, das in den Absorptionsreaktionen gemäß den Gleichungen (3) und (4) im Absorbens erzeugt wird, geringer als normal und der Wärmehaushalt im Regenerationssystem allmählich schwerer aufrechtzuerhalten.
Wenn die Charge einen vorgegebenen Wert (von z.B. 50 %) unterschreitet und die Aufrechterhaltung des Wärmehaushalts schwierig wird, kann ein Verfahren der teilweisen Umgehung des Schwefelkondensators 188 im Schwefelrückgewinnungsystem angewendet werden, um dieser Situation entgegenzuwirken. Das Verfahren besteht darin, das Gas nach den SO&sub2;-Reduktionsreaktionen durch die Leitung 185 und den Wärmetauscher 186 von der Gasleitung 187 zur Einlaßgasleitung 192 des Gebläses 193 durch das Umschaltventil 198 umzuleiten.
In diesem Fall enthält das Umleitgas Schwefelbestandteile wie H&sub2;S und gasförmigen Schwefel. Diese Schwefelbestandteile tragen zur Wärme im Regenerationssystem bei, indem sie in den Reaktoren oder am Einlaß des Regenerationsreaktors verbrennen.
Selbst wenn durch Schwankungen in den Chargen eines Vergasungsapparates (Vergasers) und/oder Veränderungen in der Art der eingesetzten Kohle die Menge an zu reinigendem Gas verändert wird und der Gehalt an Schwefelverbindungen ebenfalls schwankt, ist es in der Praxis höchst erstrebenswert, die Absorptions- und Regenerationsleistung stabil zu halten.
Daher werden, wenn die Regenerationsreaktionen mit der gleichen Menge an umgewälztem Gas durchgeführt werden wie bei einer normalen Charge, die Reaktionen innerhalb eines kürzeren Zeitraums vollendet und nimmt die Wärme der Regenerationsreaktionen bei fortschreitendem Regenerationsschritt ab.
Deshalb ist die Temperatur innerhalb des Reaktors und jene des Auslaßgases gering im Vergleich zum Zeitpunkt der normalen Charge und es wird die Zufuhr von zusätzlicher Wärme erforderlich, um einen stabilen Regenerationsbetrieb aufrechtzuerhalten.
Als Verfahren zur Zufuhr zusätzlicher Wärme wird in Betracht gezogen, das heiße Reduktionsgas in Leitung 101, das von Staub befreit wurde und brennbare Gase wie CO und H&sub2; enthält, von außerhalb des Systems zuzuführen, sodaß die bei der Verbrennung zwischen diesem Gas und Sauerstoff erzeugte Wärme ausgenützt werden kann.
Eine solche Verwendung des heißen Reduktionsgases sollte jedoch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Gasreinigungssystems vermieden werden, da damit CO und H&sub2;, die nach der Gasreinigung stromabwärts eingesetzt werden sollen, verschwendet werden. Daher soll, um einen stabilen und kontinuierlichen Betrieb auch bei geringer Charge aufrechtzuerhalten, die Menge an umgewälztem Regenerationsgas reduziert werden, um die Dauer der Regenerationsreaktionen zu verlängern. Dies wirkt in den meisten Fällen.
Falls bei geringer Charge die gleiche Menge an Regenerationsgas in der Leitung umgewälzt wird wie bei normaler Charge, wird das Gebläse 193 durch folgende Maßnahme geschützt.
Da das Gebläse normalerweise überhitzt wird, wenn die Menge an angesaugtem Gas verringert und damit die Kühlung unzureichend wird, soll die in das Gebläse eingebrachte Gasmenge konstant gehalten werden.
Daher ist bei abnehmender Menge des umgewälzten Regenerationsgases die mehr oder weniger gleiche Menge an Gas im Gebläse 193 wie bei normaler Charge dadurch gewährleistet, daß eine Teilmenge des Gases in der Leitung 192 nach dem Sammeln und Entfernen des Schwefels durch das Umschaltventil 194 und die Leitung 195 zu einem Punkt vor dem endgültigen Schwefelkondensator 188 rückgeführt wird.
Wenn im Regenerationssystem nicht genug Wärme durch die vorstehend beschriebene Einstellung der Menge an umgewälztem Regenerationsgas erzeugt werden kann, kann das heiße Reduktionsgas auch in die Einlaßleitung des Reaktors im Regenerationsschritt eingebracht werden, sodaß zusätzliche Wärme durch die Verbrennungsreaktion von brennbaren Gasen wie H&sub2; und CO erzeugt wird.
Obwohl in Fig. 4 die Vorgänge der Absorption und Regeneration als im Gegenstrom durchgeführt dargestellt sind, können diese Vorgänge auch in gleicher Strömungsrichtung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Verwendung von wenigstens vier mit einem Absorbens gefüllten Reaktortürmen und die Anwendung der fünf Schritte der Absorption, vorläufigen Regeneration, Regeneration, Kühlung und Reduktion vor, von diesen fünf Schritten sind die Schritte der vorläufigen Regeneration, der Regeneration und der Kühlung vollständig in Reihe geschaltet, sodaß ein abnormaler, durch die bei den Regenerationsreaktionen erzeugte Wärme verursachter Wärmestau gemäßigt und gleichzeitig die Lebensdauer des Absorbens verlängert werden kann. Weiters trägt die Rückführung von Wärme im heißen Auslaßgas des Regenerationsreaktors zur Stabilsierung der Einlaßgastemperatur des Regenerationsreaktors bei.

Claims

Verfahren zur Absorption und Entfernung von Schwefelverbindungen , die in einem heißen Reduktionsgas vorliegen, mit einem Absorbens, das als Hauptbestandteile Metalloxide enthält und in Reaktoren eingefüllt wird,welches Verfahren die Schritte der Absorption von Schwefelverbindungen auf einem Absorbens, Regeneration des Absorbens und Reduktion des regenerierten Absorbens umfaßt, bis die Konzentration der Reduktionsgasbestandteile im heißen Reduktionsgas vor und nach Durchlaufen des Absorbens gleich ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren die Verwendung von wenigstens vier in einem Festbettsystem verbundenen Türmen und fünf Schritte umfaßt, die kontinuierlich wiederholt werden und aus einem Absorptionsschritt zur Absorption der genannten Schwefelverbindungen an einem Absorbens, einem vorläufigen Regenerationsschritt, in dem langsam Regenerationsreaktionen des Absorbens mit verhältnismäßig geringen, aber ansteigenden Konzentrationen an Sauerstoff eingeleitet werden, einem Regenerationsschritt für die Regeneration des Absorbens, einem Kühlungsschritt, der nach Beendigung des Regenerationsschrittes folgt, und einem Reduktionsschritt besteht, um das regenerierte Absorbens zu reduzieren, bis die Konzentration der Reduktionsgasbestandteile im heißen Reduktionsgas stromaufwärts und stromabwärts vom Absorbens gleich ist; daß die genannten Schritte der Regeneration und vorläufigen Regeneration in Reihe miteinander geschaltet sind, sodaß ein Gas, das aus dem Regenerationsschritt ausgetragen wird,direkt dem vorläufigen Regenerationsschritt zugeführt wird und ein Gas aus dem vorläufigen Regenerationsschritt einem Schwefelrückgewinnungssystem zugeführt wird; daß eine Leitung zum Mischen eines heißen Gases von einem Auslaß des genannten Regenerationsschrittes mit einem Gas vom Auslaß des genannten vorläufigen Regenerationschrittes vorgesehen ist, um kontinuierlich die in den Regenerationsreaktionen erzeugte Wärme rückzuführen, selbst wenn der Regenerationsschritt umgeschaltet wird; und daß elementarer Schwefel gewonnen wird, indem das in den genannten Schritten der vorläufigen Regeneration, der Regeneration und der Reduktion gewonnene, SO&sub2; enthaltende Gas einem Schwefelrückgewinnungssystem zugeführt wird.