JPH0774475B2

JPH0774475B2 - 銀めっきの前処理液

Info

Publication number: JPH0774475B2
Application number: JP1244703A
Authority: JP
Inventors: 隆木名瀬; 義幸日角
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: GB2253634B; GB2253634A; US5194139A; JPH03107493A; GB9105458D0; HK126395A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケ
ル合金及びこれらをめっきしたものなど銀より卑な金属
基材に銀めっきを施すに際し、予め基材を浸漬するため
の前処理液に関する。

従来技術最近、リードフレーム等の電子部品材料に銀めっきを施
すとき高速部分めっきを行うことが多い。ところが、リ
ードフレーム等の電子部品材料に直接銀めっきを施した
場合、密着性の良いめっき皮膜が得られないため、先ず
前記材料に銅ストライクめっき処理を行った後、高速銀
めっきが行われるのが通常である。この方法に用いられ
る銀めっき液は、銀濃度が非常に高いことが特徴であ
る。このように銀濃度の高いめっき液に、銀より卑な金
属例えば銅、銅合金から成る基材を浸漬すると、浸漬し
ただけで銀が大量に置換析出してしまう。この置換析出
銀層は基材に対する密着性がきわめて悪いため、この上
に銀を電気めっきしても密着性は改善されず、従ってめ
っき皮膜のはがれを生じ、あるいは加熱時にふくれや変
色を生ずるなどの結果を呈することになり、要すれば銀
めっき層の基材への密着性はきわめて劣悪なものとな
る。また、浸漬時の置換析出により、基材のめっき不要
部分も銀で被覆されてしまうため、高価格な銀の損失と
なる。さらに、めっき液が銀との置換反応によって溶出
した銅など卑金属のイオンにより汚染される。

このように有害な銀の置換析出を防止するために、本発
明者らは、めっきする基材をチオカルボン酸またはその
塩（特開昭60−190589参照）や2,2′ジピリジル等の含
窒素複素環化合物（特開昭60−190591参照）及び２−４
チオバルビツル酸等のチオウレイレン基を環内に含む環
状化合物を環内に含む化合物（特公平１−32318参照）
等を含む溶液で前処理する方法または前処理液を提案し
て来た。

上記の各溶液を前処理液として用いる方法は、高速銀め
っき工程を前処理工程とめっき工程に別にすることか
ら、工程が１つ増えるものの銀めっき液中に置換析出防
止剤を添加して処理する方法に対して、下記のようなメ
リットがあるため、現在では高速銀めっき処理設備にお
いて、その主流を占めるようになって来ている。

（１）基材を銀めっき液に浸漬したときに、置換析出防
止剤の効果が現われるまでのごく僅かな時間に起る基材
金属溶出が防がれる。

（２）銀めっき液への置換析出防止剤の混入が防止され
る。

（３）従って、銀電着層への置換析出防止成分の混入が
防止される。

（４）また、銀めっき液中への置換析出防止剤混入によ
って起こり得るめっき作業上の何らかの有害作用が予防
される。

ところが、前述した処理液を用いて前処理を行う方法で
もロングランの操業を行った場合に、前処理なしの高速
銀めっきを行う場合ほどではないものの、リードフレー
ム等の基材に銅ストライクめっき処理を行った後水洗を
行っているにもかかわらず、該工程からの微量の液の持
ち込みによりKCNが徐々に蓄積され、前処理液の銀の置
換析出防止効果が低下して置換析出が生じるという問題
があることが判る様になって来た。

特にKCN濃度が25mg/以上になると、基材表面に形成さ
れた銀の置換析出防止剤からなる薄膜が部分的にKCNで
破壊され剥離する、あるいは置換析出防止剤がKCNと結
合して効果を示さなくなるという現象が起こり、置換析
出防止剤を補充してもその効果が回復しないため、この
部分に銀が置換析出し高速銀めっきを行っても、満足の
いく品質のものを得ることが出来なくなる。

従って、操業を一時ストップするなどの処置をとり、前
処理液、更にひどい場合には高速銀めっき液も取替える
必要が生じる場合もあった。

因に、通常の銅ストライクめっき液の概略組成は、CuC
N:90g/、KCN:145g/、KOH:90g/であり、又、通常
の高速銀めっき液の概略組成は、KAg（CN）₂:130g/、
K₂HPO₄:100g/、pH＝８〜９でいずれもアルカリ性であ
る。したがって、この中間に位置する前処理液は、KOH
又はNaOH0.1〜20g/程度、又はこれにK₂HPO₄等のpH緩
衝剤を加えたアルカリ性の溶液を用いるのが通常であ
る。

発明が解決しようとする課題本発明者らは上述したごとき状況に鑑み、前記した銀の
置換析出防止剤を含有する前処理液のKCNの蓄積による
銀置換析出の防止効果の低下について検討した結果、該
前処理液をアルカリ性にして使用するという当該技術に
おける常識に反し、この前処理液をpH1〜５の範囲の酸
性にして用いることにより、その銀置換析出防止効果の
低下が完全に防止し得ることを見い出し、本発明をなす
に至った。

したがって、本発明は、長期間に亘る操業を行う場合で
も、銀の置換析出防止の効果が低下することのない、銀
めっきの前処理液を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段本発明に係る銀めっきの前処理液の特徴は、銀より卑な
る金属からなる基材表面に銀を電気めっきするに当り、
その前処理に用いる銀の置換析出防止のための処理液に
おいて、銀の置換析出防止剤と共に、無機酸及び／又は
有機酸を含有していて、pH1〜５の酸性を呈することに
ある。また、本発明は、更に上記無機酸及び／又は有機
酸のアルカリ塩をも含有する前処理液を特徴とするもの
である。

本発明において用いられる基材は、リードフレーム等の
電子部品材料が主であり、これらは通常銅、銅合金、
鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金及びこれらをめっ
きしたものの基材等銀より卑な金属のいずれかから成る
ものである。

これらは通常脱脂、酸洗後、必要に応じ銅ストライクめ
っき処理が施される。

銅ストライクめっき処理条件等は当業界で採用されてい
る公知のもので良く、目的に応じ適宜選択すれば良い。

前記銅ストライクめっき処理された基材は、水洗後本発
明の主眼である銀めっきの前処理液へ浸漬される。

本発明の銀めっきの前処理液は、前述したとおり、銀の
置換析出防止剤と無機酸及び／又は有機酸を含有し、酸
性であることを重要な特徴とする。

本発明でいう酸性とは、KCN等のシアン化合物を分解す
るpH7以下のpH領域を意味し、好ましいpHは１〜６、更
に好ましくは３〜５である。

前処理液のpHを酸性とする酸としては、無機酸、有機酸
のいずれでも良く、又これらを混合して使用しても良
い。

無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等が例示さ
れ、有機酸としては、クエン酸、スルファミン酸、酢
酸、酒石酸等が例示されるが、特にこれらに限定される
ものではない。

ただし、後工程の高速銀めっき液への影響と基材及びめ
っき表面への影響を考慮に入れると燐酸又はクエン酸が
特に好ましい。

本発明において、前処理液を酸性とした理由は、前工程
よりKCN等のシアン化合物が持ち込まれても、酸性であ
るためHCNとして揮散除去されるため、KCN等のシアン化
合物が蓄積されず、前処理液中の銀の置換析出防止効果
の低下を防ぐことが出来、その寿命を大巾に延ばすこと
が出来るからである。このためには、前処理液の温度を
10〜80℃、好ましくは20〜40℃とする必要がある。ただ
し、揮散除去されるHCNを吸収し、回収又は分解する設
備が必要であるが、シアン浴である高速銀めっきを行う
設備では通常これらの設備は設置されており、特に特殊
な設備を必要とするものではない。

又、本発明で使用する銀の置換析出防止剤が上記の酸に
直接溶解出来ない場合には、一度KOH又はNaOH等のアル
カリ溶液に溶解させてから、上記の酸を加えてpH1〜５
とすれば良い。この場合には、本発明の前処理液は、銀
の置換析出防止剤と無機酸及び／又は有機酸のほか、前
記無機酸及び／又は有機酸のアルカリ塩を含有すること
になる。又、酸及びアルカリ溶液にも溶解しない場合に
はアルコール等の有機溶剤を用いることができる。

一方、本発明で使用する銀の置換析出防止剤の主なもの
を以下に記載する。

（イ）一般式（R₁、R₂は水素又はアルキル基又はアリール基）で表わされるチオウレイレン基を環内に含む環状化合物
及びその誘導体。

この具体例としては、２−イミダゾリジンチオン、バル
ビツル酸、２−チオバルビツル酸、１−アリル−２−チ
オ尿素、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオ
ン、２−チオウラミル、４−チオウラミル及びこれらの
塩等の誘導体が例示される（詳細は、特公平１−32318
号公報等参照）。

（ロ）チオカルボン酸及びその誘導体。

この具体例としては、チオエルボン酸、チオ安息香酸、
２−メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル酸及
びこれらの塩等の誘導体が例示される（詳細は、特開昭
60−190589号公報等参照）。

（ハ）含窒素複素環化合物及びその誘導体。

この具体例としては、プリン、アデニン、1,10−フェナ
ントロン、2,2′−ジピリジル、ベンゾトリアゾール、
1,2,3−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、５−
ベンゾトリアゾールカルボン酸、８−キノリノール、2,
4,6−トリ−２−ピリジル−1,3,5−トリアジン及びこれ
らの塩等の誘導体が例示される（詳細は特開昭60−1905
91号公報等参照）。

（ニ）ローダニン及びその誘導体。

この具体例としては、ローダニン、３−アミノローダニ
ン及びこれらの塩等の誘導体が例示される（詳細は特開
昭60−190592号公報等参照）。

（ホ）メルカプタン化合物及びその誘導体。

この具体例としては、チオ乳酸、チオグリコール、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−４−ピリミジン及びこれらの
塩等の誘導体が例示される（詳細は特公昭58−55237号
公報及び特開昭57−43995号公報参照）。

（ヘ）ジチオカルバミン酸、チオセミカルバジド及びこ
れらの誘導体。

この具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸、ジ
メチルジチオカルバミン酸、Ｎ−メチルチオカルバミン
酸、エチレン−ビスジチオカルバミン酸、４−エチル−
３−チオセミカルバジド、４−ナフチル−３−チオセミ
カルバジド、1,4−ジフェニル−３−チオセミカルバジ
ド、１−メチル−４−フェニル−３−チオセミカルバジ
ド、１−メチル−４−エチル−３−チオセミカルバジド
及びこれらの塩等の誘導体が例示される（詳細は特公昭
59−15994号公報及び特開昭57−140891号公報等参
照）。

（ト）異節環状チオン化合物及びこれらの誘導体。

この具体例としては、３−チオウラゾール、２−チオウ
ラシル、4,6−ジオキソ−２−チオヘキサヒドロピリミ
ジン、2,6−ジオキソ−４−チオ−ヘキサピリミジン及
びこれらの塩の誘導体が例示される（詳細は特開昭60−
187695号公報等参照）。

なお、ここでいう誘導体とは、当該化合物の塩も包含す
るものである。

これらの置換析出防止剤の添加量は、酸に対する溶解度
及び置換防止効果を示す濃度等がそれぞれの置換防止剤
により異なるので一義的に定めることは出来ないが、２
−チオバルビツル酸、ローダニン、２−メルカプトプロ
ピオン酸、1,2,3−ベンゾトリアゾール、８−キノリノ
ール、1,10−フェナントロリン等では50mg/の添加量
で十分な置換防止効果を示している。

したがって、添加量は、一般的に５〜200mg/程度で十
分と考えられるが、場合によっては１〜10g/添加して
も良く、各置換析出防止剤において適宜選択する必要が
ある。

本発明の銀めっきの前処理液は、基材表面に前処理液成
分をごく微量吸着させ、その働きにより銀の置換析出を
防止するものであるため、その使用法としては前記銅ス
トライクめっき処理を施した基材を３乃至30秒浸漬する
のみで良い。

この前処理工程と銀めっき工程との間に水洗工程を入れ
るが、水洗を省略して前処理後直ちに銀めっきを施して
も全く問題はない。

本発明に係る前処理液による処理の後に用いられる銀め
っき液は、シアン化銀アルカリの形で含有された銀の濃
度が10〜100g/、フリーのシアン化合物の濃度が10g/
以下である高速銀めっき液である。シアン化銀アルカ
リとしてはシアン化銀カリウムが最良である。また、液
の電気電導性を向上し、pHを7.5〜9.0の範囲内に緩衝す
る効果を持つ塩として、リン酸、ピロリン酸、クエン酸
のアルカリ金属塩や硼酸を含有する。本発明に係る前処
理を施した後に銀めっきすることによって得られた銀め
っき層は、きわめて密着性がよく、均一、平滑、低硬
度、低光沢で、電子部品用の銀めっきとして最適であ
る。もし高光沢の銀めっき皮膜を得たい場合には、銀め
っき液にセレン化合物等の光沢剤を添加すればよい。そ
のほか、使用の目的に応じて、アンチモン化合物、EDT
A、界面活性剤など、当業者に公知の成分を添加し、め
っき皮膜の性質改善や、めっき条件の向上を計ることを
拒むものではない。

以上のように、本発明の銀めっきの前処理液は、その液
性を酸性にすることにより、KCN等シアン化合物の蓄積
を防止することにより、液の寿命が著しく長くなり長期
の連続操業を可能とするものである。又、置換析出防止
剤の消耗は、基材への吸着と持ち出しによるもののみで
あるので連続補充により管理することが出来るようにな
ると共に置換析出防止効果としてアルカリ性浴の場合と
同等であり、銀めっき皮膜の基材への密着性を高め、又
銀の損失を低減することができる。

前処理液がアルカリ性である場合には、その寿命は設備
の処理能力等により変化するが、一例として70000dm²/
日処理する場合には１〜３日であったものが、本発明の
酸性の前処理液は、ほぼ半永久的であり前処理液の寿命
よりも後工程の高速銀めっき液の寿命により決定される
様になる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１銅ストライクめっきを施した銅合金基材よりなるリード
フレームを純水で洗浄後、２−チオバルビツル酸100mg/
含み、pHならびにKCN添加量の異なる前処理液に液温3
0℃で10秒間浸漬し、純水流水で10秒間洗浄してから、K
Ag（CN）₂:130g/、K₂HPO₄:100g/を含み、pHを8.5に
調整された高速銀めっき液に液温60℃で15秒間浸漬し
た。次いで純水で洗浄し、同ストライクめっき面への銀
の置換析出の有無と析出銀量を硝酸溶解液の分析から測
定した。pH調整剤としては、KOH及び燐酸を用いた。

その結果を第１表に示す。

第１表から判る様に、KCNを添加していないNo.1は従来
のアルカリ性タイプのものであり、この状態では特に問
題はないが、KCNを0.025g/添加したNo.2では析出銀量
が0.63mg/dm²と非常に多くなっており、銀めっきを行っ
ても密着性の良い皮膜は得られない。これに対して本発
明のNo.3〜No.7においてpHを２〜６とした場合には、KC
N添加量にかかわらず析出銀量は0.03〜0.05mg/dm²と非
常に少なく、良好であることが判る。ただし、pH6ではK
CNの分解の反応速度は小さいので、時間がかかることも
わかった。

実施例２置換防止剤を2,2′−ジピリジル100mg/とし、pH調整
剤を第２表に示したものを用いた外は、実施例１と同様
な方法で銀の置換析出の有無等を調べた。

その結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に、KCN添加量を0.50g/とした
場合、No.6のpHが11以外の場合を除き、本発明のNo.1〜
No.5では、pH調整剤を変えても析出銀量は、0.04〜0.07
mg/dm²と非常に少なく良好であることが判る。

発明の効果以上説明したように、本発明に係る銀めっきの前処理液
は、銀より卑な金属、例えば、銅合金、鉄、鉄合金、ニ
ッケル、ニッケル合金及びこれらをめっきしたものなど
から成る基材に対し高速銀めっきを施すに際し、その前
処理として該基材の浸漬に使用することにより、上記銀
めっきの作業時にみられる銀の置換析出を有効に防止し
て銀めっき皮膜の基材への密着性を高め、また、銀の損
失を低減することができる。加うるに、この前処理液
は、従来のアルカリ性タイプからpH1〜５の酸性タイプ
に変更したことにより、その銀置換析出防止の効果の寿
命が大幅に延長されるため、液の更新等の必要がなくな
り連続操業を可能とする。したがって、本発明の銀めっ
きの前処理液は、高速銀めっきを施すリードフレーム等
の電子部品材料の製造に当って有効に使用される利点が
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッ
ケル合金及びこれらをめっきしたものなどの銀より卑な
る金属からなる基材表面に銀を電気めっきするときの銀
の置換析出防止のための前処理液において、イ．銀の置換析出防止剤及びロ．無機酸及び／又は有機酸を含有し、且つハ.pH1〜５、であることを特徴とする前処理液。
【請求項２】銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッ
ケル合金及びこれらをめっきしたものなどの銀より卑な
る金属からなる基材表面に銀を電気めっきするときの銀
の置換析出防止のための前処理液において、イ．銀の置換析出防止剤、ロ．無機酸及び／又は有機酸及びハ．上記無機酸及び／又は有機酸のアルカリ塩を含有
し、且つニ.pH1〜５、であることを特徴とする前処理液