JP3827827B2 - ペースト状析出防止剤およびペースト状析出防止法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト状析出防止剤およびペースト状析出防止法に関し、更に詳細には、例えばパラジウム（Ｐｄ）−スズ（Ｓｎ）被膜上での硫酸銅めっきが通常の銅めっき皮膜のような状態にならず、茶褐色ペースト状の、いわゆるドロめっきといわれる析出となることを防止するペースト状析出防止剤およびペースト状析出防止法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のプリント配線板では、複数のプリント基板を組み合わせ、多層化することが通常であり、これらの基板間にスルーホールやブラインドビアホールを設け、これらのホール内に析出した金属を介して各基板を導電させている。
【０００３】
プリント配線板のスルホールもしくはブラインドビアホールに金属を析出せしめ、伝導性を付与する方法としては、無電解銅めっきと、無電解銅浴を使用しないダイレクトプレイティング法（以下、「ＤＰＳ法」という）が知られている。
【０００４】
このＤＰＳ法については、現在何種類か行われているがその代表的なものは、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒を用いてＰｄ−Ｓｎ被膜を析出させ、この被膜上に直接硫酸銅めっきにより金属銅皮膜を析出させる方法である。
【０００５】
このＰｄ−Ｓｎ被膜を利用する方法は、無電解銅めっきを利用する方法に比べ、廃液処理が容易である、処理槽、濾過器、配管等に銅の析出が起こらない等の利点があるが、アルカリアクセラレーターや酸性アクセラレーターによるＰｄ−Ｓｎ被膜の活性化が十分でないと、以後に行う硫酸銅めっきにて電析する銅が通常のめっき皮膜のような状態にならず、茶褐色ペースト状の析出（いわゆるドロめっき）となるという問題があった。
【０００６】
このペースト状析出（ドロめっき）は、Ｐｄ−Ｓｎ被膜に特有のものではないが、Ｐｄ−Ｓｎ被膜では、▲１▼アルカリもしくは酸性アクセラレーターの浴温の低下、濃度低下や、▲２▼アルカリもしくは酸性アクセラレーターに不純物、特にアクチベーター成分であるパラジウム及びスズ、の蓄積によって生じ易くなることが分かっている。
【０００７】
また、この現象はとくに硫酸銅めっきの弱電流密度部分に生じ易く、そのために、小径スルホール基板や多層基板を行うときなど、均一電着性を向上させるために電流密度を低くして行うと、ますますペースト状析出が発生し易くなるという傾向があった。
【０００８】
ペースト状析出の対策としては、アルカリ及び酸性アクセラレーターの浴温、濃度を高め、処理効果を向上させる、それらの浴の更新頻度を早める、などをおこなってきた。しかし、現場にて長期間にわたりペースト状析出の発生を皆無にすることは、これらの対策では、なかなか困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、Ｐｄ−Ｓｎ被膜等の上に硫酸銅めっきを行うに当たって、Ｐｄ−Ｓｎ被膜等を活性化し、ペースト状析出を防止する手段の提供が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｐｄ−Ｓｎ被膜を活性化し、ペースト状析出を防止すべく鋭意研究を行っていたところ、Ｐｄ−Ｓｎ被膜形成後硫酸銅めっき工程の間のいずれかの工程において、微量のチオフラビン類を含む溶液に浸漬することにより有効にペースト状析出が防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、次の式（Ｉ）
【化３】

（式中、Ｒは、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｒ'は低級アルキル基、置換されていても良いアリール基またはアルアルキル基を示し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ低級アルキル基を示し、Ｘは酸残基を示す）
で表されるチオフラビン類を有効成分として含有するペースト状めっき析出防止剤を提供するものである。
また本発明は、Ｐｄ−Ｓｎ被膜形成後、アルカリアクセラレーター浸漬、酸性アクセラレーター浸漬、硫酸銅めっきラインの酸性脱脂または硫酸浸漬のいずれかの工程において、上記式（Ｉ）で表されるチオフラビン類を含有する溶液にＰｄ−Ｓｎ被膜を浸漬するペースト状析出防止法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のペースト状析出防止剤において、有効成分として使用される式（Ｉ）で表されるチオフラビン類は、例えば特開平１−１００２９２号に開示されている公知化合物である。 このうち、Ｒが６位メチルで、Ｒ'、Ｒ₁およびＲ₂がメチルであり、Ｘが塩素である化合物がチオフラビン（ＴＦ）であり、上記公報において硫酸銅めっき浴の光沢剤成分として利用されることが報告されているものである。
【００１３】
本発明のペースト状析出防止剤は、前記式（Ｉ）のチオフラビン類をそのままあるいは適当な担体と組み合わせることによって調製される。 組み合わせることのできる担体の例としては、硫酸、塩酸、リン酸等の水溶液が挙げられ、これらの水溶液の濃度としては、１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。
【００１４】
このペースト状析出防止剤は、Ｐｄ−Ｓｎ被膜形成後、硫酸銅めっきに至るまでの工程の間で使用される。 使用方法としては、上記工程の間に独立のペースト状析出防止剤単独浴を設け、ここに浸漬しても良いが、既にある工程の浴にペースト析出防止剤を添加することにより実質的に浸漬しても良い。
【００１５】
本発明方法の対象となるＰｄ−Ｓｎ被膜は、一般にはいわゆるＤＰＳ法の中でパラジウム−スズコロイド触媒を用いることにより得られる被膜であるから、アルカリアクセラレーター浸漬、酸性アクセラレーター浸漬、硫酸銅めっきラインの酸性脱脂、硫酸浸漬の工程において、これら工程で用いる浴の中にペースト状析出防止剤を添加すれば良い。
【００１６】
具体的にはＤＰＳ法は、プリント配線板基板を脱脂、コンディショニングし、ソフトエッチング、プレディップ後、パラジウム−スズコロイド液に浸漬するアクチベーティング工程でＰｄ−Ｓｎ被膜を形成させ、更にアルカリアクセラレーター浴、酸性アクセラレーター浴で活性化後、硫酸銅めっきを行う方法であるから、炭酸ソーダ、炭酸カリおよび銅イオンを含むアルカリアクセラレーター浴あるいは硫酸を含む酸性アクセラレーター浴に式（Ｉ）のチオフラビン類を添加しても良く、あるいは硫酸銅めっき前の酸性脱脂浴または硫酸浸漬浴に式（Ｉ）のチオフラビン類を添加しても良い。
【００１７】
これら各浴に添加するチオフラビン類（Ｉ）の量は、各浴中０.０２〜５０ｐｐｍ程度、好ましくは０.０２〜５ｐｐｍ程度となるように添加すればよい。 一般には、５ｐｐｍ程度で効果は十分に奏されることが多く、それ以上添加しても余り意味がない。 なお、チオフラビン類（Ｉ）は、前記したごとく一部の硫酸銅めっき浴の光沢剤成分としても利用されているものであるから、硫酸銅めっき浴へ少量汲み込まれたとしても問題が生じるおそれはない。
【００１８】
また、本発明のペースト状析出防止剤の別の使用方法としては、Ｐｄ−Ｓｎ被膜形成後、一旦乾燥保存し、後日硫酸銅めっきを行うような場合が挙げられる。
このような場合には、硫酸銅めっきライン内で銅めっきの前処理である酸性脱脂、もしくは硫酸浸漬（通常は１０％硫酸）の浴に添加して同様の効果が得られる。
【００１９】
【作用】
本発明のペースト状析出防止剤の作用機構は、ペースト状析出（ドロめっき）の機構自体が明確でないため分からないが、以下のように推測している。
ペースト状析出になるかならないかは、電気めっきの最初の析出の時点で決まってしまう。例えば、硫酸銅めっき１分後にペースト状析出であれば、３０分継続してもペースト状析出が続き、光沢めっきに変化することはない。 これに対し、チオフラビン類で処理してあると、おそらくはチオフラビンが試料表面に吸着し、硫酸銅めっきの初期析出の段階で何らかの作用を示し、ペースト状析出となることが防止されるものと推測される。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２１】
実 施 例 １
酸性アクセラレーター中に０.１、０.３、１.０および５.０ｐｐｍとなる量のチオフラビン（ＴＦ）を添加し、下記のＤＰＳ処理工程により、プリント配線基板（松下ＦＲ４両面基板、１.６ｍｍ厚、２５０×２５０ｍｍ、スルホール直径０.３〜１.０ｍｍφ、２４００穴）を処理し、次いで１分間硫酸銅めっきを行ない、ペースト状析出の有無を調べた。 なお、硫酸銅めっきは、硫酸銅７５ｇ／ｌ、硫酸１８０ｇ／ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／ｌの浴組成に光沢剤としてキューブライトＴＨＭＩ（荏原ユージライト（株）製）を添加したものを用い、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で行った。 この結果を表１に示す。
【００２２】

【００２３】
* 揺動攪拌： 孔に液が通過する方向で、振巾１〜５ｃｍ程度、速さ２〜１０ｃｍ／秒程度で行う。
なお、上記各工程で用いる薬剤は、次の通りである。
（注１）モノエタノールアミン（１０ｇ／ｌ）、ノニルフェノールエトキシ レート（５ｇ／ｌ）、トリメチルステアリルアンモニウムクロライ ド（２ｇ／ｌ）
（注２）過硫酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）
（注３）塩化ナトリウム（２００ｇ／ｌ）、塩酸（２０ｍｌ／ｌ）
（注４）パラジウム−スズコロイド（荏原ユージライト（株）製ＤＰ−３５ ０で調製したもの；Ｐｄ含量３００ｍｇ／ｌ、Ｓｎ含量１５ｇ／ｌ ）、塩化ナトリウム（２００ｇ／ｌ）、塩酸（２０ｍｌ／ｌ）
（注５）炭酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ／ｌ） 、銅イオン（１００ｐｐｍ）
（注６）硫酸（１５０ｇ／ｌ）
【００２４】
（ 結 果 ）
【表１】

【００２５】
評価基準：
○ ： 正常な銅めっき外観
△ ： 部分的にペースト状析出（ドロめっき）
× ： 完全なペースト状析出
【００２６】
この結果から明らかなように、電気めっきの電流密度が低い程ペースト状析出（ドロめっき状態）が生じやすいが、ＴＦを酸性アクセラレーターに添加することによりペースト状析出の発生が改善される。
【００２７】
実 施 例 ２
上記ＤＰＳ処理工程で処理（但し、酸性アクチベーター浴にはＴＦ添加せず）した基板を一旦乾燥し、３日後に硫酸銅めっきを行った。 この時に、硫酸銅めっきライン内の酸性脱脂（ＰＢ−２４２Ｄ；荏原ユージライト（株）製）に表２に示す量のＴＦを添加し、ペースト状析出防止効果を調べた。 この結果を表２に示す。 なお、評価基準は実施例１と同じである。
【００２８】
（ 結 果 ）
【表２】

【００２９】
この結果で示すように、Ｐｄ−Ｓｎ被膜を一旦乾燥した後でも、本発明のペースト状析出防止剤によりペースト状析出を防止できることが明らかとなった。
【００３０】
実 施 例 ３
実施例２と同様にＤＳＰ処理した後、一旦乾燥させた基板について、３日後に硫酸銅めっきを行った。 今度は、硫酸銅めっきラインの酸浸漬に表３に示す量のＴＦを添加し、ペースト状析出の防止効果を調べた。 この結果を表３に示す。 また、評価基準は実施例１と同じである。
【００３１】
（ 結 果 ）
【表３】

【００３２】
以上の実施例に示したごとく、本発明のペースト状析出防止剤は硫酸銅めっき前の硫酸に添加することが最も効率的であるが、何らかの理由により、他の工程に添加してもなんら支障はない。 また、２〜３の複数の工程に添加しても支障ない。 更に本剤を使用することにより、使用可能な硫酸銅めっきの添加剤が制限されることもない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のペースト状析出防止剤は、Ｐｄ−Ｓｎ被膜をはじめとする金属皮膜上に硫酸銅めっきを行う場合に発生するペースト状析出を有効に防止することができるものである。
本発明のペースト状析出防止剤は、特に低電流密度で硫酸銅めっきを行わなければならないスルーホールやビアホールを有するプリント配線基板等に利用する場合に有効である。
以 上

Claims (3)

1. 次の式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ ' 、Ｒ _１ およびＲ _２ はそれぞれメチル基を示し、Ｘは酸残基を示す）
   で表されるチオフラビン類を有効成分として含有する、硫酸銅めっき工程の前処理に使用するペースト状めっき析出防止剤。
2. パラジウム−スズ被膜形成後、アルカリアクセラレーター浸漬、酸性アクセラレーター浸漬、硫酸銅めっきラインの酸性脱脂または硫酸浸漬のいずれかの工程において、次の式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ ' 、Ｒ _１ およびＲ _２ はそれぞれメチル基を示し、Ｘは酸残基を示す）
   で表されるチオフラビン類を含有する溶液にパラジウム−スズ被膜を浸漬することを特徴とするペースト状析出防止法。
3. 式（Ｉ）で表されるチオフラビン類を０.０２〜５０ｐｐｍの濃度で使用する請求項第２項記載のペースト状析出防止法。