JPH07507767A - 芳香族に部分的に水素添加して、シクロオレフィンを生産する方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に。　・に　、　して シクロオレフィンを　る　および 技１シＬ野 本発明は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、およびアルキルベンゼンのよう な多環式および単環式芳香族炭化水素を、部分的に水素添加して、対応するシク ロオレフィンを産生ずる触媒および方法である。本触媒は、複合担持体上にルテ ニウムを含有する水素添加触媒である。本方法は、生成物の７クロオレフインを 、高収率で、かつ高選択的に生産する方法である。

ｌ景 シクロオレフィンは、他の高価な製品の生産に有用な物質である。例えば、ＮＹ ＬＯＮ６６として公知のポリアミドの商業生産においては、まずシクロヘキセン をシクロヘキサノールに転換する。次いで、シクロヘキサノールを硝酸で酸化し てアジピン酸にし、塩に転換し、最終的にポリマーに転換する。シクロオレフィ ンファミリーの他のメンバーも類似した用途を有する。

従来から用いられている水素添加の方法は、２つのクラスに分けられる＝　１つ のクラスは、ベンゼンまたは置換ベンゼンから開始する多工程の方法からなり、 中間体として、シクロへ牛サンまたはハロンクロへ牛サンを生成する。例えば、 このような方法の１つは、ベンゼンに水素添加してシクロへ牛サンを形成する工 程、シクロヘキセンを酸化してシクロヘキサノールを生成する工程、およびシク ロヘキサノールを脱水素してシクロヘキセンを生成する工程を包含した。もう１ つの主要な多工程方法は、ベンゼンをハロゲン化してハロベンゼンを生成する工 程、その生成物に水素添加してハロシクロへ牛サンにする工程、およびそのハロ シクロへ牛サンを脱水素およびハロゲン化してシクロヘキセンにする工程を包含 する。

他のクラスの方法は、単環式芳香族を部分的にのみ水素添加して、対応するシク ロオレフィンを形成するｌ工程の合成である。これらの方法においては、ルテニ ウム触媒がしばしば使用される。

米国特許第３，９１２．７８７号には、遷移金属を促進剤とする固体ルテニウム 含有触媒の水性分散物を使用する、環状オレフィン生産用の部分的水素添加方法 が開示されている。この水性分散物は、本質的に中性または酸性ｐＨ条件で維持 される。触媒は周知の酸化担持体上に保持され得る。

ＡｎｔＯ５に対して付与された米国特許第４，０７９，０９７号には、プラチナ 群成分、コバルト成分、およびビスマス成分の全てを多孔性の触媒担体上に有す る複合体である複合触媒を使用して、炭化水素に水素添加をする方法が示されて いる。

米国特許第４，１９７．４１５号には、亜リン酸塩を含む水性分散物中で、芳香 族炭化水素を水素とルテニウム触媒とに接触させることにより、芳香族炭化水素 を選択的、部分的に水素添加し、環状オレフィンにする方法が示されている。ル テニウム触媒はまた、多数の金属（しかし、好ましくは、インジウム、銅、また は銀）のうちの１つを促進剤とし得る。

Ｄｏｎらに対して付与された米国特許第４．３９２．００１号には、気相中でル テニウム触媒を用いる芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されている。

この反応は水蒸気の存在下で行われる。

Ｎｉｗａらに対して付与された米国特許第４．４９５．３７３号には、水と、ル テニウム含有固体触媒との混合物を用いる液相中での芳香族炭化水素化合物の部 分的水素添加用の改良された触媒系が示されている。この触媒は、ルテニウムア ルコキシドのようなルテニウム化合物を含む溶液中で、シリコンまたはアルミニ ウムアルコキシドを加水分解により、ゲル化して調製される。ゲル化後、ゲル化 された物質を乾燥する。ゲル触媒中には、銅を含有させ得る。この特許では、生 成する触媒が、前もって形成されたシリカゲル担体を後で含浸して調製される従 来のルテニウム含有触媒に比べて、芳香族化合物の部分的な水素添加において、 「改良された触媒活性および選択率」を提供することが示唆される。

Ｉｃｈｉｈａｓｈｉらに対して付与された米国特許第４．５７５．５７２号でも 、ルテニウムと、鉄、コバルト、銀、および銅のうち少なくとも１つとを硫酸バ リウム担体上に維持する触媒を、常に水の存在下で用いる芳香族炭化水素の部分 的水素添加のための方法が示されている。

Ｉｃｈｉｈａｓｈｉらに対して付与された米国特許第４．６６５．２７４号では 、水の存在下で水素ガスを用いて、対応する芳香族炭化水素に部分的水素添加す ることによって、シクロオレフィン類を生成する方法、幻よび、ルテニウムと、 鉄、コバルト、銀、もしくは銅から選択される１つ以上の金属とを硫酸バリウム 担体上に維持する触媒が開示されている。担体はまた、シソ力、酸化チタン、お よびアルミナのうち１つ以上を含む。

Ｍｉｔｓ旧らに対して付与された米国特許第４，６７８，８６１号（Ａｓａｈｉ にａｓｅｉ　Ｋｏｇｙｏに、に、にｍａ）には、希土類元素（明らかに好ましい のはランタン）を含有する担持されたルテニウム触媒の存在下での単環式芳香族 炭化水素の部分的水素添加によって、シクロオレフィン類を生成する方法が示さ れている。ルテニウムは、触媒の総重量の０１％と１０％との間の量で存在し得 る。本方法は水、炭化水素、触媒および水素の多相反応媒質で行う。水相は、好 ましくはアルカリ性であり、溶解したＺｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）２を含有する。

Ｎａｇａｈａｒａらに対して付与された米国特許第４．７３４．５３６号では、 ２００オングストローム以下の平均結晶サイズを有する金属ルテニウムの微粒子 水素添加触媒と、促進剤としての亜鉛化合物と、Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｔｉ、　Ｎｂ 、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ａｌ、　Ｇａ、およびＳ＋の酸化物、水酸 化物、および水和物からなる群より選択される少なくとも１つの添加物との存在 下で、中性または酸性水溶液を用いる単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加に より、／クロオレフィンを生成する方法が示される。

日本国特許公開公報筒６１−０８５．３３４号では、脂肪族多価アルコールを使 用して活性化された、ルテニウム−シリカ触媒を用いる芳香族炭化水素の部分的 水素添加による、シクロオレフィンの調製が開示されている。

日本国特許公開公報筒６２−０４５５４４号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　 Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏ、に譲渡）では、水と亜鉛を含む微細結晶性金属ルテニ ウム（好ましくは２ｏｏオングストロ一ム未満、最も好ましくは１００オングス トローム未満）と、２．０と６．５との間のｐＨを有する溶液にするための酸（ 好ましくは硫酸）との存在下で、単環式芳香族炭化水素に部分的に水素添加をす る方法が示されている。

Ｎａｇａｈａｒａらに対して付与された日本国特許公開公報筒６２−０６７０３ ３号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、に譲渡）では 、ベンゼンの部分的な水素添加反応での、Ｒｕ含浸Ｌａ（ＯＨ）３触媒の不活性 化が、触媒上の鉄の蓄積を防止することで、最小化され得ることが示されている 。

Ｎａｇａｈａｒａらに対して付与された日本国特許公開公報筒６２−０８１３３ １号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍ＋１ｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏ、に譲渡）で は、反応媒質として水を用いるベンゼンの部分的な水素添加反応におけるＲｕ− 金属触媒の不活性化は、チタンまたはジルコニウムの壁を有する反応容器を用い ることで、最小化し得ることが示されている。

Ｎａｇａｈａｒａらに対して付与された日本国特許公開公報筒６２−０８１３３ ２号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏに譲渡）では、 水、微細結晶性金属ルテニウム、および、ＺｒＯ２もしくは［０２の存在下での 、単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されている。

日本国特許公開公報筒６２−１０８８２６号（Ａｓａｈｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 １ｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、に譲渡）では、水、微細結晶性金属ルテニウム（好ま しくは２００オングストロ一ム未満、最も好ましくは１００オングストローム未 満）、ＩＡまたはＩＩＡ族の金属の塩（好ましくは硫酸亜鉛）、および０５と７ ．０との間のｐＨを有する溶液にするための酸（好ましくは硫酸）の存在下での 、単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されている。

Ｉｃｈｉｈａｓｈｉらに対して付与された日本国特許公開公報筒６２−１４２１ ２６号（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ　Ｃｏ、に譲渡）では・水・　 υ′オ牛ソ酸のＩＡ族アルカリ金属塩の担持体上のルテニウム、および添加物と してのリンオキソ酸塩（任意に金属の、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、また は亜鉛との塩、特に、亜鉛、アルミニウム、バリウム、およびオルトリン酸コバ ルト）ノ存在下での、単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されて いる。実施例では、ベンゼンの３８％の反応率、シクロヘキセンへの５０．８％ の選択率が示された。

Ｎａｇａｈａｒａに対して付与された日本国特許公開公報筒６２−２０５０３７ 号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏ、に譲渡）では、 水、微細結晶性金属ルテニウム（好ましくは２００オングストロ一ム未満、最も 好ましくは１００オングストローム未満）、およヒ固体の塩基性硫酸亜鉛の存在 下での、単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されている。

Ｎ１ｖａらに対して付与された日本国特許公開公報筒６２−２５５４３８号（Ｆ ｕｊｉ　Ｋ、に、および科学技術庁に譲ａ）では、ルテニウムおよび銅の触媒（ 金属の水酸化物（好ましくはシリカ、アルミナ、またはジルコニア）のコロイド から得られた固体中に、それらの金属を分散することによって調製される）によ りＮ２の存在下で芳香族炭水化物に部分的に水素添加する方法が示唆されている 。

Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｋ、に、に譲渡され た日本国特許公開公報筒６２−２９４．４２２号では、水、微細結晶性ルテニウ ムを含む水素添加触媒、および固体の塩基性硫酸亜鉛の存在下での、単環式芳香 族炭化水素類に部分的水素添加する方法が示されている。ベンゼンの反応率は約 ７０％であると示され、そしてシクロヘキセンへの選択率は７０％から８０％で あると示される。

日本国特許公開公報筒６３−０４８２３２号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏに譲渡）では、担体上のルテニウム触媒、酸化亜鉛また は水酸化亜鉛、およびＩＡ族またはＩＩＡ族金属の塩、マンガン、亜鉛、または コバルトから選択される促進剤を含有する水の存在下での、単環式芳香族炭化水 素の部分的水素添加の方法が示されている。

Ｎａｇａｈａｒａらに対して付与された日本国公開公報第６３−８８１３９号（ Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｏ、に譲ａ）では、 中性がら酸性水溶液と、直径２ｏｏオングストローム以下の金属ルテニウム結晶 、Ｔｉ％Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ５Ｆｅ、　Ｃｏ、　ＡＩ、　Ｇ ａｓ　およびＳｌから選択される少なくとも１つの別々の金属の水酸化物または 水和された酸化金属、およびさらに少なくとも１つの固体の塩基性の亜鉛塩を含 む水素添加触媒との存在下で、水素を用いて単環式芳香族に部分的に水素添加を する方法が示されている。

日本国特許公開公報第６３−１５２３３３号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏ、に譲ｉｆりでは、中性または酸性水中の固体の塩基性 亜鉛化合物と、担持体（好ましくはガンマ−アルミナ）上の金属ルテニウムとの 存在下での、単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されている。

日本国特許公開公報第６３−２４３０３８号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅ＋ａｉｅａｌ 　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏ、に譲渡）では、中性または酸性水中の亜鉛化合物と 、担体（好ましくはＺｒＯ２またはＨｆ０２）上の微細結晶性金属ルテニウム（ 好ましくは３０オングストロームと２００オングストロームとの間、最も好まし くは４０オングストロームと１００オングストロームとの間）の存在下での、単 環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されている。

日本国特許公開公報第６３−２４３０３９号（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｃｏ、に譲ａ）では、水；金属塩、水酸化物、または酸化物 の担体上にコロイド状の金属のルテニウムの水素添加触媒；および溶解性亜鉛化 合物の存在下での、単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加の方法が示されてい る。

Ｎａｇａｈａｒａらに対する日本国出願公開第１−１５９，０５９号公報で、環 状芳香族の部分的水素添加に用いられたルテニウム触媒の再生の方法が示されて いる。この触媒は、該触媒を、酸素または亜塩素酸ナトリウムと接触させること により再生される。

５ｅｎｒ　ｏｔｏ　ａｋｕｈｉｎ、　１９１１６．３１（１１）、　２９７−３ ０８（Ｊａｐａｎ）と題する日本語の刊行物では、ベンゼンの部分的水素添加に よって、シクロヘキセンを調製する方法が開示されている。この反応はルテニウ ム触媒と、銅、銀、またはコバルト促進剤との存在下、約１５０℃〜２００℃お よび３０気圧から７０気圧で、水溶液中で行う。

Ｎ１ｖａらの「化学混合法によって調製した新規なルテニウム触６Ｉを用いたベ ンゼンのシクロヘキセンへの選択的水素添加」と題するＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌ　ｓｉｓ　（３４，１９８６）　２４７−２４ ９の書簡中で、望ましくはシリカ上のルテニウムおよび銅の触媒を用いる、ベン ゼンの部分的水素添加の方法が開示されている。その開示の情報には、３１％の シクロヘキセン回収率および８３％のベンゼン反応率が示されている。

ＮｉｗａらのＪ、Ｃｈｅｗ、Ｔｅｃｈ、１ｏｔｅｅｈｎｏ１．　１９８６．３６ ．　２３６−２４６では、特異的化学混合法によって調製したルテニウム触媒を 用いたベンゼンの部分的水素添加が示されている。この触媒は、塩化ルテニウム （および任意に、塩化銅）と、エチレングリコールのようなジオールとを混合し て、金属複合体の溶液を形成することによって作られる。テトラエトキシシラン を前者の溶液に加え、そして水を加えて、攪拌中に形成される種々の金属アルコ キシドを加水分解した。次いで、該物質をゲル化し、乾燥して触媒を形成した。

公開ヨーロッパ特許出願０．３２３．１９２号では、ハイドロタルク泥土にルテ ニウムイオンを吸着させ、ついでその吸着されたルテニウムイオンを還元して調 製される水素添加触媒が示されている。本触媒は単環式芳香族炭化水素を部分的 に還元してシクロヘキセンにする用途に適しているとされる。

いずれの引用文献も、選択性促進剤を取り込ませた複合担持体上のルテニウム− ベースの触媒を用いて環状オレフィンを生成する方法を示唆しない。本発明の触 媒および方法は、従来技術に対し、いくつかの利点を有する。本発明の方法は非 常に効率のよい触媒を用い、非常に高い収率を示す。従来技術では、このような 高収率を示唆する担持触媒はない。このような高い効率または高い生産性を示す 非担持または沈澱触媒はない（ルテニウムをベースにして測定した場合）。

え匪旦１１ 本発明は、多環式または単環式芳香族炭化水素に部分的水素添加をして、対応す るシクロオレフィンを生成する触媒および方法である。本触媒は、酸化担持体（ 好ましくは複合担持体）上のルテニウムを包含する水素添加触媒である。本方法 は、生成物シクロオレフインを、ルテニウムに基づいて高収率、高選択率、そし て、非常に高い生産性および効率で生成する方法である。

本方法は、水素の気相および固相触媒を、２つの液相（水相、および供給材料と 生成物炭化水素との両方を含む炭化水素相）とによく混合する多相の操作である 。

本触媒は、複合酸化単体上の金属ルテニウムを含む。アルミナまたはシリカのよ うな塩基性酸化物は、少量の、第２相対的固有小表面積酸化物質（ａ　５ｅｃｏ ｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｌｏｗ　１ｎｈｅｒｅｎｔ　５ｕｒｆａｃｅ　ａ ｒｅａ　ｏｘｉｄｉｃ　１ａｔｅｒｉａｌ）で、少なくとも部分的に囲まれてい る。この第２酸化物質は、金属または半金属の酸化物、または以下の式のランタ ン含有物質から選択され得る： ｘ（ＬａＯＮＯａ）＋　ｙ（Ｌａ；＝０３）＋　ｚ（Ｌａ（ＮＯ３）３）ここで ｘ＜１％ｚ＜１．かつ、Ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

ある第１Ｂ族、第１１Ｂ族、および第Ｖｌｌｌ族金属の触媒促進剤は、反応の間 、水相中に含有され得る。

の　な予　ロ 図１は、シクロヘキセンの生成を好ましい触媒の１つに対するベンゼンの反応率 の関数として示すグラフである。

λ囲立皿示 本発明は、多環式あるいは単環式芳香族炭化水素の部分的水素添加により、対応 する／クロオレフィンを製造する触媒的方法に関する。芳香族供給材料は、置換 または非置換型のナフタレンまたはビフェニル、ベンゼンまたはアルキルベンゼ ン、例工ばトルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン ゼン、またはそれと同様の物質でよい。

本水素添加触媒は、複合担持体上のルテニウムを含有する。

本方法は、ルテニウムにより、生成物シクロオレフィンが高収率、高選択率で、 かつ非常に高い生産性と効率で製造される方法である。

五捨■服 本部分的水素添加方法に適した供給材料は単環式芳香族炭化水素、例えばベンゼ ン、およびアルキルベンゼンを包含し得る。直鎖あるいは分岐鎖アルキルベンゼ ン供給材料は、例エバベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍ　−、ｐ−キシレン、エチ ルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン（例えばｔ−ブチ ルベンゼンおよびイソブチルベンゼン）、フェニルシクロヘキサン、メンチレン ；アルコキシ置換ベンゼン（例えばアニゾールおよびフエ不トール）；ポリアル キレンオキシド置換ベンゼン（例えばポリエチレンオキシドフェニルエーテルあ るいはポリプロピレンオキノドフェニルエーテル）；ハロゲン化ベンゼン（例エ バフルオロベンゼン、クロロベンゼン、フロモベンゼン、ヨードベンゼン、オヨ ヒそれらの。−およびｍ　−、およびｐ−置換同族体）；および類似の芳香族お よび上記物質の混合物を含有する。好ましくは、単環式芳香族化合物は、非置換 あるいはアルキル部分の様な置換基を１つ以上有する置換型である。最も好まし い化合物は、ベンゼンである。

その他の適当な供給材料には、多環式芳香族炭化水素があり、それらは実質的に 芳香族の性質、即ち芳香族がその役割を演する古典的化学反応において、縮合（ ｆｕｓｅｄ）または縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）　して芳香族特有の性質を失う ことは無い。多環式芳香族化合物中の芳香環は縮合環、あるいは非縮合環であり 得る。その環は、アルキル部分、あるいはエーテル部分で、どの位置で置換され ていてもよい。置換基が存在する場合、その置換基は好ましく、アルキルの性質 を有し、１〜１０個の炭素原子を含有する。好ましくは、多環式芳香族は置換さ れないか、あるいは２個以下の０２部分で置換される。多環式芳香族化合物の適 例はビフェニル、ジフェニル、エーテル、４−フェノキン−１，１′−ビフェニ ル、テルフェニル、テトラフェニル、ジフェニルメタン、１．２−ジフェニルエ タン、■、３−ジフェニルプロパン、メチルビフェニル、エチルビフェニル、３ −あるいは４−イソプロピルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、エチ ルナフタレン、ベーターイノプロピルナフタレン、および類似のナフタレンがあ る。

好ましくは、多環式芳香族化合物はＣＩ２−２４の化合物である。

最も好ましくは、多環式芳香族化合物はナフタレンあるいはビフェニルである。

供給材料の流れ（ｆｅｅｄｓ　ｔｒｅａｍ）は、部分的水素添加反応を実質的に 阻害しないかぎり、その他の炭化水素物質を含有してもよい。例えば、短鎖の直 鎖および環式アルカンは、通常は全体の反応を阻害せず、いくつかの例では方法 の全生産性を向上させるものがある。

隨煤 本方法は、複合担持体上に、ルテニウムを含有する水素添加触媒を使用する。

ルテニウムは少なくとも触媒活量、即ち少なくとも芳香族化合物に部分的水素添 加反応を起こすのに適切な量で存在する。典型的には、触媒は、約２０重量％以 下（ルテニウムと複合担持体の総重量をベースとして）であり、好ましくは約１ ０重量％未満であり、最も好ましくは約５〜１０重量％である値のルテニウムを 必要とする。触媒は、よく分散した約２５オングストローム以下の平均直径のル テニウム結晶を含有することを、発明者らは発見した。

ルテニウム触媒は、担持体に担持する方法において特別の方法が無くても具合い よく機能するが、特別な手段（熱漬け、“ｈｅａｔ　ｓｏａｋｉｎｇ”）が採用 されるなら、結果はより増強されることを発明者らは発見した。理想的な含浸手 段は、酸性溶液（好ましくは１．０％〜３０％の塩酸を含有する）に、ルテニウ ム化合物（例えば硝酸二トロンルルテニウムあるいはＲｕＣ１２水和物）を溶解 する工程、および、次いで該生成溶液を、生成する触媒の活性と安定性を強化す るに充分な時間の間、高温（好ましくは７０°Ｃ〜溶液の沸点温度の間）に保持 する工程を包含する。次いで、溶液を、好ましくは冷却してから、適切な触媒担 持体と接触させ、最後に固形分を乾燥処理し、ルテニウムを金属形態に還元し、 その触媒（方法に必要な全てを含む）を活性化する。

複合担持体は、主たる量の第一相対的大表面積酸化コア物質（ａ　５ｅｃｏｎｄ 　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｌｏｗ　１ｎｈｅｒｅｎｔ　５ｕｒｆａｃｅ　ａｒｅ ａ　ｏｘｉｄｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ）と、それを少なくとも部分的に取り囲む 従たる量の第二相対的固有小表面積酸化物質とから構成され得る。

第二酸化物質は、金属あるいは、半金属酸化物あるいは、以下の式で表されるラ ンタン含有物質から選択され得る：ｘ（ＬａＯＮＯｘ）　＋　ｙ（Ｌａ２０３） 　＋　ｚ（Ｌａ（ＮＯ３）ａ）ここでｘ＜１、　ｚ＜１、　Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であ る。

複合担持体の比表面積は実質的に、第二の酸化性物質の値より大きい。非常に理 想的な酸化コア物質は、大きな表面積（約５０ｍ２／ｇより大きい）のシリカ、 アルミナ、およびシリカ−アルミナである。特に、シリカおよび転移相アルミナ 、例えばイータ相またはガンマ相物質またはそれらの２種の混合物が適している 。

第二の酸化物質は、小さな固有表面積（約１０ｍ２／ｇ以下）の金属あるいは半 金属酸化物、または上述のランタン酸素−窒素物質のいずれかである。適切な金 属あるいは半金属酸化物は酸化ランタン、酸化亜鉛、ボリア、セリア、ジルコニ ア、チタニア、などを包含する。

Ｕを　るための 所望の触媒を調製する好ましい方法の１つは、以下の手順による： １、大表面積の酸化性コア物質を粉砕し、粒子径が０゜１ミクロンから１ミリメ ートルの粉末にふるい分ける。

２、第二酸化物質の塩前駆物質を、標準的な方法、例えば初期湿潤法、吸着法、 または当業者に周知の方法によって水溶液から酸化コア物質の上に担持させる。

３、複合体を空気中で、５００°Ｃ−１５００°Ｃの温度で１〜２０時間、焼成 し、担持された塩前駆物質を酸化物、あるいは酸化物、硝酸塩およびオキシ硝酸 塩の混合物に変換する。

４、ルテニウム塩溶液を、ルテニウム塩を水、好ましくは塩酸を含有する水に溶 解して調製する；酸性溶液を８０°Ｃ−１００″Ｃで約１時間、加温する；該酸 性溶液を室温に冷却する。

５、所望のルテニウムを担持させるに充分な量の酸性ルテニウム溶液を、複合酸 化物担持体上にルテニウムの担持を有効にするために、複合酸化物担持体と接触 させる。複合酸化物担持体における湿潤先駆量（ｉｎｅｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎ ｅｓｓ　ｖｏｌｕｍｅ）と、酸性溶液の容積中に保持される量とを等しくするの に必要な値になる′ように、該酸性溶液中のルテニウム塩濃度を調整するのが好 ましい。ルテニウム充填量を約７，５％とするために、本方法では一連の多段充 填を実施することが望ましい。例えば、１０％のルテニウムを含有する触媒を調 製するために、複合酸化物担持体を、１回の工程で約５％のルテニウムが析出す る工程で２回の含浸をするのが好ましい。材料は充填工程の間で乾燥する。

６、湿潤塊を乾燥する。

７、該触媒を、担持ルテニウム塩の還元によって生成する。担持ルテニウム塩の 好ましい還元法は、水素気流中で２００℃〜６００℃の温度で１〜２０時間、加 熱する。その他の還元法および還元剤も使用し得る。

活性な触媒は、複合担持体上にルテニウム粒子を含み、ここで該複合担持体は少 なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ここで、ルテニウム粒子の過半部 分直径は、２５オングストローム以下である。

プロセス 本発明の方法は、部分的水素添加される芳香族全重量の約０、Ｏ１％〜約５０重 量％の量で、上述の触媒を使用することを必要とする。この触媒量は最小に抑え るべきであるが、しかし反応を実行する大部分の状況において１％〜約２０％が 妥当とすべきである。触媒量は、所望の操作モードや所望の全反応速度によって も変化する。操作モードによって、部分的水素添加方法は、連続的あるいは断続 的モードで、固定ベッドで、トリクルベッド（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄ）または スラリーリアクターで、バッチ、セミパッチ、あるいはマルチバッチ反応で、あ るいは連続攪拌タンクリアクターまたは一連の連続攪拌タンクリアクターで実施 されてもよいことを意味する。例えば単一攪拌リアクターの様な後部混合リアク ターモード（ａｂａｃｋ　ｍ１ｘｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｍｏｄｅ）よりむしろ 、プラグフローリアクターモード（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｍｏ ｄｅ）、例えば固定６ノドートリクルベソド、または一連の連続攪拌タンクリア クターの方がむしろ好まれる。観察された全反応率は一般的に、芳香族供給材料 に対する触媒の比率が増加するにつれて増加する；しかし操作モードや攪拌の程 度によって定まるところの反応物が触媒へ移行する最大速度によってもたらされ る物理的限界が存在する以上、それ以上の触媒の付加は芳香族供給材料の全変換 率に影響をもたらさない。効率的攪拌による、よく混合されたりアクタ−で操作 することが好ましい。

本方法は実質的に複雑な４相系を使用する：ガス状水素相；水相；芳香族供給材 料と部分的および完全に水素添加された生成物とを含有する炭化水素相；そして 固形触媒相。本系は、好ましくは最大量の部分的水素添加生成物が生産されるモ ードで操作される。水相は、好ましくは、選択性促進剤を含有する。その促進剤 は、望ましくは第Ｖｌｌｌ族、第１Ｂ族、または第１１Ｂ族金属の硫酸塩または 塩酸塩である。最も好ましくは、硫酸コバルトである。水相中のその塩の濃度は 、１リツトルあたり約１〜１００　ミリモルであり得る。その濃度は、部分的水 素添加芳香族生成物に対する、選択率の所望の増大を与える範囲内であり得る。

過剰な量の使用は、触媒の活性を抹殺するものであり得、そしてさらに、充分に 高濃度では、選択率の助けとなり得ない。

有機相（芳香族＋生成物）の量に対する水相の量の比率は、好ましくは１：ｌま たはｌ：　１以下である。リアクターの必要サイズを縮小するために、与えられ た有機相の量に対して最小限の体積の水相を使用することが好ましい。実際の比 率は操作モードに依存する。連結リアクターであっても、あるいは単一リアクタ ーであっても、連続攪拌タンクリアクターのための好まれる容量比率はＱ、ｌ： ｌ〜１：ｌである。トリクルベッドあるいは固定ベッドリアクターモード操作に おける相比率は、リアクターサイズ以外の要素によって決定される。トリクルベ ッドあるいは固定ベッドリアクターにおける乱流効果をあげるために、水相の流 量（Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ　ｆｌｏｗ）は供給材料芳香族の流量より大きくする ことができる。供給材料芳香族の流量は、リアクターの単位長さにあたりの所望 の反応率に依存する。トリクルベッドリアクターの特別な場合において、芳香族 供給材料に対する水相の容量的供給比率は、一般的に５：　１より大きく、５： 　１〜１００：　ｌの範囲にし得る。

攪拌タンクリアクターの場合、連続式、バッチ式、セミバッチ式を問わず言える ことであるが、有機相は、攪拌することにより、水相が小滴として連続的な有機 相内に分散する連続相であることが好ましい。水相の有機相に対する容量比率が １：　ｌあるいはｌ：　ｌ以下であれば、上記要求に合致する。

選択性促進剤の濃度は、ｌリットルあたり約１〜１００ミリモルである。実際の 濃度は、用いられる触媒の量に依存して変化し得、そしてより詳細には、部分的 な水素添加反応を触媒するのに用いられるルテニウムの量に依存して変化し得る 。

水相中の選択性促進剤と触媒中のルテニウムのモル比は、０゜１＝１から５０： １の範囲であり、好ましい範囲は１：　ｌから１０：１であり、そしてより好ま しくは１：　１から３＝　１である。

還元された触媒が、促進剤の塩を含有する水相と接触する際に、その水相のｐＨ は、中性付近からｐ［（３〜６の範囲の値に変化する。反応は、ｐＨ３〜６の範 囲で操作されることが好ましい。

本方法では、部分的水素添加は連続法あるいはバノ法チで行われ得る。発明者ら は連続的で、攪拌付き、多段ステージ、連結型リアクターを好ましく使用するが 、その他、懸濁触媒を用いたりアクタ−や、固定ベッドあるいはトリクルベ・ノ ドを用いてもよい。反応条件は選択された触媒の形態に大きく依存する、しかし 一般的には、全方法圧力（水素圧力＋反応物、水、生成物の蒸気圧）は約２００ ｐｓｉｇと２０００ｐｓｉｇとの間、好ましくは３００ｐｓｆｇと８００ｐｓｉ ｇとの間にすべきであることが見いだされた。反応温度は、１００℃と２００℃ との間に、好ましくは１２０　”Ｃと１７０’Ｃとの間にすべきである。

典型的な反応では、水素は「必要に応じて」供給される；即ち、水素圧は一定値 に保持され、そして水素は部分的水素添加反応によって消費されたリアクターへ 連続的に添加される。ある種のりアクタ−形式では、反応領域を経由して過剰の 水素を供給することが好ましくあり得る。かかる特例の操作モードにおいては、 過剰量の水素は、蒸気相内の反応領域から生成物を除去するストリッピング剤と して作用する。特に好まれる操作モードは部分的に水素添加された芳香族化合物 の供給率と同じモル比率で反応領域から生成物を除去するに充分な比率の過剰の 水素を流すことを包含する。芳香族供給材料供給率と水素流率を注意深く調整す ることにより、反応領域における芳香族供給材料の滞留時間を制御し得る。これ は、安定した状態で操作されている連続攪拌タンクリアクターあるいは連結の連 続攪拌タンクリアクター内における反応率を制御するうえで有効な手段である。

この操作モードは、水性触媒スラリーの移動やリサイクルを必要とする操作モー ド中に固有の操作上の困難性を単純化する。蒸気相の生成物を除去することによ って、固形触媒はりアクタ−内に残り、スラリー含有固形物を配送する必要がな くなる。リアクター内の幾分かの水もまた、過剰の水素流によるストリッピング 作用によって除去される。有機化合物は分離液相を形成するので、この水は蒸気 相の冷却と凝縮によって回収される。回収された水はりアクタ−にリサイクルさ れ、水量を一定値に保持する。任意にこの水を廃棄し、新鮮な水をリアクターの 水量を満たすことに使用し得る。芳香族に対する水素の割合は重要なパラメータ ーでないが、反応領域における水素量は、有機相と水相内における水素の混合と 溶解が効率的に行われるに充分な量で存在することが必要である。これは、リア クター内の蒸気量を全液体量の、０．　１倍から１倍に等しく保持することで達 成され得る。

本発明の方法で使用される場合、触媒１ボンド、１時間あたりでの触媒の生産性 は、部分的水素添加芳香族生成物で１０〜５００ポンド、好ましくは３０〜３０ ０ボンドである。

支旌且 実施例は、本発明の触媒の生産性、および本発明の方法の実施を示すものである 。以下の実施における収率、反応率、選択率などの議論の取り決めは、下記の通 りである二％　収率（買＝（生成／クロオレフィン（モル）／芳香族供給材料（ モル））ｘｌｏｏ ％　反応率＜Ｃ＞　＝　＜反応した芳香族供給材料（モル）／芳香族供給材料（ モル））Ｘ１００ ％　選択率（Ｓ）＝　（、生成／クロオレフィン（モル）／？Ｆ１費芳香族炭化 水素（モル））ｘ１００ 生産性（Ｐ）＝触媒１ポンド１時間あたりに生産された部分的水素添加生成物の ポンド数。

部分的水素添加 生成物の最大収率＝　（ＭＡＸ−Ｙ）を、図１に示したように定義する。芳香族 供給材料の対応する最大反 応率は、ＭＡＸ−Ｃである。

効率　＝担持ルテニウム触媒で使用されたルテニウム１ポンド１時間あたりに生 産さ れた部分的水素添加生成物のボンド数。

支血史上 本実施例は、ランタン酸化物およびランタンオキシ硝酸塩をシリカ上に担持した 複合担持体の調製法を示す。２００ｇの粉末、リカのサンプル（Ｄｅｇｕｓｓａ 　５ｉｐｅｒｎａＬ　２２；平均凝集径１００ミクロン、表面積ｔｃ＋ｏｍ２／ ｇ）を、空気中で５００℃、１６時間の加熱−した。５９．０７ｇのＬ　ａ　（ ＮＯｘ）　３・６Ｈ２０（アルファ）を２００ｍ１の蒸留水に溶解した。シリカ を室温にまで冷却した後、シリカの微孔を充填すべく、連続的な機械的混合を加 えながら、硝酸ランタン水溶液を滴下した。この初期湿潤充填法（ｉｎｃｉｐｉ ｅｎｔ　ＷｅｔｎｅＳＳ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｇｎａｔｈｏｄ）は、自由流動物質 を生み出し、この物質を、最初の１時間は１５分間隔で断続的に混合しながら８ ０°Ｃで３時間乾燥した。乾燥固形物を、空気中で５００°Ｃ１１６時間加熱し た。

ランタン種の呼称の充填量は、ランタンの重量百分率で、９゜５重量％であった 。赤外スペクトル分析で、サンプル中に硝酸塩の存在を確認した。熱重量分析で 、担持組成物は酸化ランタンとオキシ硝酸ランタンの混合物からなることが確認 された。複合担持体の表面積は、約１３０ｍ２／ｇであった。

Ｌ胤且ユ 本実施例は、複合担持体上の金属ルテニウム触媒の調製法を示す。

本実施例の触媒は、実施例１の複合担持体１グラムあたり１ミリリ、トルの初期 湿潤容積（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｖｏｌｕｍｅ）を用いる初期 ′６ｉ潤法によって調製された。所望の充填量はルテニウム１０重量％であり、 複合担持体を一回の含浸で５％のルテニウムを充填するに充分な溶液で２回の含 浸化操作をした。２３７．８ミリリツトルの濃塩酸を２０２．２ミリリツトルの 蒸留水に加えて、２０％の塩酸水溶液を調製した。

第一含浸溶液は、２５．８５ｇのＲｕＣ１ｚ・ＸＨ２Ｏ（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａ ｔｔｈｅｙ、　４４．　８％ルテニウム）を、２２０ミリリ・ノトルの２０％塩 酸溶液に溶解して調製した。溶液を９０℃に加熱し、１時間９０℃に保持した。

この溶液を室温にまで冷却した後、実施例１で得られた２２０ｇの複合担持体に 、機械的に攪拌しながら滴下した。生成した自由流動物質を、最初の１時間は１ ５分ごとに断続的に混合しながら８０℃で乾燥した。乾燥物質を室温にまで冷却 し、第二溶液で初期湿潤性充填操作を繰り返した。第二溶液には、９０°Ｃに加 熱しておいた２２０ミリリツトルの２０％塩酸に、２８．８５ｇのＲｕｃ１３・ ＸＨ２Ｏを溶解し、９０℃で１時間、処理し、次いで室温にまで冷却したものを 用いた。生成した自由流動物質を、最初の１時間は１５分毎に断続的に混合しな がら８０°Ｃで乾燥した。活性触媒を以下の工程により生成した：チューブラー 型リアクターに所定量（２〜５ｇ）を入れる工程；該リアクターに、１分間に２ 標準リツトルの流速でヘリウムを１５分間パージングする工程＝１分間に２標準 リツトルの流速の水素に切り替え毎分７℃の割合で１１０°Ｃにまで加熱する工 程：　１００°Ｃで３０分間保持して更に毎分６°Ｃの割合で４００°Ｃにまで 加熱し、４００℃で３時間保持してから室温にまで冷却する工程。活性触媒を、 不活性雰囲気のグローブボックス中で、使用するまで保管した。透過型電子顕微 鏡を用いたルテニウム結晶サイズの解析結果では、よく分散した微結晶の直径は 、９０％以上が２５オングストロームより小さい直径であることが示された。

Ｌ血史１ この実施例は、ベンゼンの部分的水素添加のための、実施例２の触媒の使用を示 す。

触媒（０，６ｇ）を、全ソアクター圧が２００ｐｓｉｇ、温度１５０℃の水素雰 囲気下で、テフロンで内張すした攪拌タンクリアクター（容積０７１ツノトル） 中のｌ５Ｏｃｃの硫酸コバルト水溶液（７，１ミリモル／１ル、トル；ｐＨ約６ ，５〜７．０）に添加した。触媒の懸濁液を２００Ｏｒｐｍで１時間攪拌しくｐ Ｈが、約４．５の値に変化した）、２５０ｃｃのベンゼン（１５０°Ｃで前加熱 した）を添加し、そして全圧力を水素で６ＳＯｐｓｉｇて調節した。反応を継続 させるために、攪拌を２００ＯＲＰＭ、圧力を６５０ｐｓｉｇに維持した；反応 が経過する間、ｐＨは、約４．５の値のままであった。リアクター中の液体混合 物を定期的にサンプリングし、そして組成を標準的なガスクロマトグラフ法によ って決定した。ベンゼン反応率に対するシクロヘキセンの収率を図に示す。シク ロヘキセンの最大収率は、５５分の反応時間の後、８０．４％の反応率で４０． ３％であった。シクロヘキセンへの選択率は、５０．１％であった。生産性は１ ．１時間あたり触媒１ボンドに対し、シクロヘキセンが１６９ポンドであり、そ して効率は、１時間あたりルテニウム１ボンドに対し、／クロヘキセン１６９０ ボンドであった。

１皿五工 本実施例は、リアクターに対する、より少量の触媒充填量の使用を示す。

本実施例では、実施例２で得られた触媒０．３ｇを、実施例３と同様に用いた。

シクロヘキセンの最大収率は、９０分の反応時ｆＪｌの後、８４，１％の反応率 で３９．９％であった。シクロヘキセへの選択率は、４７．４％であった。生産 性は、１時間あたり触媒１ポンドに対しシクロヘキセンが２５１ボンドであり、 そして効率は、１時間あたりルテニウム１ポンドに対しシクロヘキセンが２５１ ０ポンドであった。

宜ＪＬＪＬＬ二］一 本実施例は、複合担持ルテニウム触媒の効率を、トルエンからメチルシクロヘキ センの混合物への選択的水素添加、ビフェニルからシクロヘキシルベンゼンへの 選択的水素添加、およびナフタレンからテトラリンへの選択的水素添加について 示す。各供給材料または混合供給材料について、反応を５００ｃｃ　Ｈａｓｔｅ ｌｌｏｙ　Ｃ攪拌タンクリアクター中で行い、１５０ｃｃの硫酸コバルト水溶液 中に懸濁した実施例２で得られた触媒０，３ｇを用いて、実施例４と同様にして 行った。反応の全ての条件は、芳香族の供給材料を除いて、実施例４の条件と同 様にした。

トルエン ６８、５ｅｅのベンゼンと８２．０ｃｃのトルエンとの混合物ヲ、触媒および硫 酸コバルト水溶液を含むリアクターに供給した。シクロヘキセンの最大収率は、 ３４．４％であり、そして異性体のメチルシクロヘキセンの最大収率は、３６． ０％であった。

ビフェニル 別反応で、実施例２で得られた触媒の新たなサンプル（０，３ｇ）を用いて、ビ フェニルを、トルエンの部分的水素添加と同様の手順および条件を用いて、シク ロヘキシルベンゼンに部９的に水素添加した。１６３分の反応時間の後、７２． ５％のビフェニル力、９８．６％の選択率および７１．５％の収率で、シクロヘ キシルベンゼンに変換された。他の生成物は、ｌ−フェニル−１−シクロヘキセ ン、シンクロヘキセン、ジシクロへ牛サン、およびシクロヘキセニル／り口へ牛 サンの混合物であった。

九ヱ又ヱヱ １５０ｃｃのベンゼン中の５ｇのナフタレンの混合物を、供給材料として用い、 そして上記の実施例のように、トルエンおよびビフェニルと共に反応させた。２ 時間後、９５％のナフタレンがテトラリンに変換された：ナフタレンから誘導さ れた他の生成物は、検出されなかった。

本実施例は、第２の成分を含有せず（すなわち、「複合担持体」ではない）、初 期湿潤溶液（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｖｅｔｎｅｓｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）中でＭ ＣＩを用いず、モして担持体の含浸の前に加熱せずにＥＩＪされたシリカ担持体 上のルテニウム触媒の比較約２しい性能を示す。２０ｇの粉末状のシリカ（実施 例１と同様のＤｅｇｕｓｓａ　５ｉｐｅｒｎａｔ　２２）を、１６時間、空気中 ５００°Ｃで加熱した。２０ｍ１の蒸留水中の２．３５ｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２ Ｏ（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ、　４４．８％のルテニウム）の溶液を調 製した。この溶液を、２０ｇのシリカに含浸させるために用い、連続した攪拌と 共に滴下により添加した。始めの１時間は１５分毎にかき混ぜながら、遊離の流 動塊を３時間、空気中８０″Ｃで乾燥した。乾燥した固形塊（１０ｇ）のサンプ ルを、１ｏａｆの蒸留水中１．１７ｇノＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｄ溶液で２度目 の含浸を行い、１０重量％のルテニウムの呼称充填率を得た。遊離の流動固形塊 を、３時間、８０’Ｃで乾燥した。乾燥した粉末のサンプルを、実施例２で用い た手順を使って、水素気流下で還元した。還元した触媒を、使用するまで不活性 気体中に保存した。ルテニウム微結晶の大きさの分析では、透過型電子顕微鏡を 用い、９０％を上回る微結晶が、ｉｏｏオングストロームよりも大きいことが示 された。この触媒（０，３ｇ）を用いて、実施例４に記載の手順によってベンゼ ンを部分的水素添加した際、大変低い生産性および低い選択率が観察され、それ は１８０分後、はんの２１，５％の反応率を示し、はんの３１．８％（１［Ｓ１ ６．９％）のシクロヘキセンへの選択率を有した。

本実施例は、実施例８に２つの変更を加えて調製されたシリカ担持ルテニウム触 媒の使用を示す。第１の変更点はルテニウム充填率を、５重量％にまで減じ、そ してシリカを１度で含浸させたことである；そして、第２の変更点は、ＲｕＣｌ ３・ＸＨ２Ｏに対して、２０％のＨＣＩの水溶液を使用し、そして１時間で、９ ０℃まで溶液を加熱したことである。室温まで冷却した後、／リカ担持体（１５ ｇ）を、先の実施例に記載した初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｖｅｔｎｅｓ ｓ　ｍｅｔｈｏｄ）によって含浸させた。固形物を乾燥し、そして先の実施例の ように還元した。この触媒＜０．３ｇ）を用いて、実施例４の手順によりベンゼ ンを部分的水素添加した際、大変低い生産性および低い選択率が観察され、それ は１８０分後、はんの１２．８％の反応率を示し、はんの３６．３％（収率４７ ％）のシクロヘキセンへの選択率を有した。

Ｉ　Ｏ、 本実施例は、実施例８で用いたようなシリカ単独と比較して、／リカ上に（実施 例１のような）　Ｌａ２０ａ、Ｌａ０ＮＯ３、およびＬａ（ＮＯ３）３からなる 複合担持体を用いる有用性を示す。触媒を実施例１の複合担持体を用いて調製し 、そして２０％ＨＣＩ中のＲｕｃｌｉ・ＸＨ２Ｏの初期′６ｉ潤充填溶液を１時 間、９０℃で前加熱しないことを除いて、実施例２のように２度含浸させた。触 媒を、０．３ｇの触媒を用いて実施例４のように動かせた。７０分の反応時間の 後、７２．７％の反応率で、シクロヘキセンの最大収率（よ３３．０％であった 。シクロヘキセンの選択率は、４５．４％であった。生産性は、１時間あたり触 媒１ボンドに対しシクロヘキセノが２９８ボンドであり、そして効率は、１時間 あたりルテニウムｌボンドに対しシクロヘキセンが２９８０ボンドであった。

本実施例は、初期湿潤充填溶液の前加熱処理を用０ることなく、優れた生産性お よび効率を示すが、触媒（ま、シクロヘキセンの最大収率がより低いために、　 （実施例２で得られる触媒を用い、実施例３および４に示したような前加熱の工 程を用いてｒＡ製した触媒と比較して）効率はより低０ものである。

１　ｌ　゛ 本実施例は、非複合（酸化ランタン）触媒上にルテニウムを含有する触媒の比較 性能を示す。

Ｌａ２Ｏ３のサンプル（１０ｇ）を、空気中で８００　”Ｃにて１６時間加熱し た（相対的固有小表面積の酸化物の特徴であるｓ、　７ｍ２／ｇの表面領域）。

担持体を初期湿潤法で含浸させた。これは先の実施例に記載したように、１．１ ７ｇのＲｕＣ１ｚ・ＸＨ２Ｏを溶解した２０％のＨＣｌの５ｍｌを用い、そして その溶液を９０″Ｃまで１時間加熱した後、次いで室温にまで冷却する方法であ る。還元の後、触媒（０，３ｇ）を実施例４に記載の手順に従って評価した。大 変低い生産性および低い選択率が観察され、それは１８０分後、はんの９．１％ の反応率を示し、はんの５１．４％（収率４．７％）のシクロヘキセンへの選択 率を有した。

本実施例は、三塩化ルテニウム水和物の代わりに硝酸ニトロシルルテニウムを用 いて調製した触媒の調製、および性能について示す。

実１１汁上ｊ工 本実施例は、実施例８に類似する。シリカを、空気中で５００°Ｃにて１６時間 加熱した。室温まで冷却した後、１３．９ｇのシリカを、Ｒｕ　（Ｎｏ＞　（Ｎ Ｏ３）ｔの水溶液（１３，９ｍｌの蒸留水中に５．０ｇ）で含浸させた。遊離の 流動固形物を、最初の１時間は１５分毎に攪拌して、３時間、ｇ　ｏ　’ｃで乾 燥した。乾燥した固形物を、水素気流下で還元し、そして活性触媒を使用まで不 活性気体中に保存した。ルテニウムの硝酸ニトロシル塩の使用により、この１０ 重量％のＲｕ触媒の調製が、１度の含浸で可能になるこ　・とは特筆すべきであ る。活性触媒（０，３ｇ）のサンプルを、実施例４に記載した手順によって評価 した。シクロヘキセンの最大収率は、１０５分の反応時間の後、６７．４％の反 応率で１６．６％であった。シクロヘキセンの選択率は、２４．７％であった。

生産性は、１時間あたり触媒１ポンドに対しシクロヘキセンが１０８ポンドであ り、そして効率は、１時間あたりルテニウム１ポンドに射しシクロヘキセン１０ ８０ポンドであった。

支敷匠上１ 本実施例は、複合担持体を用いた際の向上した性能を示す。

触媒を、実施例１の複合支持体を用いたことを除いて、実施例１２の方法によっ て調製した。活性触媒（０，３ｇ）のサンプルを、実施例４に記載した手順によ って評価した。シクロヘキセンの最大収率は、５５分の反応時間の後、７４．０ ％の反応率で２６０％であった。シクロへ牛センへの選択率は、３５．２％であ った。生産性は、１時間あたり触媒１ポンドに対しフクロヘキセン２９４ボンド であり、そして効率は、１時間あたりルテニウム１ポンドに対しシクロヘキセン ２９４０ボンドであった。

実１目江上」工 本実施例は、複合支持体の使用、ならびに以下の追加の工程を示す：初期湿潤充 填溶液として２０％のＨＣｌ中のＲｕ（Ｎｏ）　（Ｎ。

〕）３を使用する工程、初期湿潤充填溶液を９０°Ｃまで１時間で加熱する工程 、および１度の含浸工程で実施例１で得られた複合支持体を充填する前に、室温 まで冷却し、活性触媒中に１０重量％の呼称充填率を与える工程。活性触媒（０ ，３ｇ）のサンプルを、実施例４に記載した手順によって評価した。シクロヘキ センの最大収率は、７０分の反応時間の後、８３．２％の反応率で３５．１％で あった。シクロヘキセンへの選択率は、４２．２％であった。生産性は、１時間 あたり触媒１ポンドに対しシクロヘキセンが２７７ポンドであり、そして効率は 、１時間あたりルテニウム１ポンドに対しシクロへ牛セン２７７０ポンドであっ た。

本実施例および実施例１３は、複合支持体の使用が高い生産性および高い効率を 生じることを示す；本実施例は、より高い最大収率が、）ＩＣＩ水溶液を初期湿 潤充填溶液として、９０℃で前加熱して使用する主要な恩恵であることを示す。

本発明は、記載および実施例の両方により開示されている。

しかし、実施例は所詮、実施例である；本明細書に記載の様式以外では如何なる 様式でも発明の技術的範囲を限定するものではない。

加えて、当業者が、以下の請求範囲の中に見いだされる方法と同一の方法に想到 したとしても、それが本発明の範囲とＦ工Ｇｔｌに１ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程を包含する芳香族供給材料からシクロオレフィンを製造する方法 ： 水素および１種もしくはそれ以上の単環または多環式芳香族炭化水素を含有する 芳香族供給材料を、８．少なくとも効果的な量のルテニウム、および複合触媒担 持物質を含有する水素添加触媒、および、ｂ．周期表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族 、または第ＩＩＢ族の金属から選択される少なくとも効果的な量の促進剤カチオ ンを含有する水溶液、 を含有する部分的水素添加触媒と接触させ、該芳香族供給材料を部分的水素添加 し、対応するシクロオレフィンを生成する工程、および、 該水素添加触媒から該シクロオレフィンを分離する工程。
2. ２．前記芳香族供給材料が、少なくともベンゼンおよびアルキルベンゼンの１つ を含有する、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記芳香族供給材料が、ベンゼンを含有する、請求項２に記載の方法。
4. ４．前記芳香族供給材料がトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼ ン、ｔ−ブチルベンゼン、およびイソブチルベンゼンからなる群から選択される 少なくとも１つのアルキルベンゼンを含有する、請求項２に記載の方法。
5. ５．前記芳香族供給材料が、１つもしくはそれ以上の縮合あるいは非縮合多環式 芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記多環式芳香族化合物が、ナフタレンおよびビフェニルから選択される、 請求項５に記載の方法。
7. ７．前記触媒担持物質が、従たる部分を占める第二相対的固有小表面積酸化物質 によって、少なくとも部分的に取り囲まれる主たる部分を占める第一相対的大表 面積酸化コア物質を含有する、請求項１に記載の方法。
8. ８．前記第一相対的大表面積酸化コア物質が、シリカ、アルミナ、およびシリカ −アルミナからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. ９．前記第二相対的固有小表面積酸化物質が、金属または半金属酸化物あるいは 以下の式で表されるランタン含有物質より選択される、請求項７に記載の方法： ｘ（ＬａＯＮＯ〕）＋γ（Ｌａ２０，）＋ｚ（Ｌａ（Ｎ０３）３）ここで、ｘ＜ １、ｚ＜１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
10. １０．前記第二相対的固有小表面積酸化物質が、ランタン酸化物、酸化亜鉛、ボ リア、セリア、ジルコニア、またはチタニアの金属または半金属酸化物の１つあ るいはそれ以上から選択される、請求項７に記載の方法。
11. １１．前記触媒担持物質が、シリカ、アルミナ、およびシリカーアルミナからな る群より選択される相対的大表面積酸化物質を主たる部分として含有する、請求 項１に記載の方法。
12. １２．前記水素添加触媒中のルテニウムが、熱漬けされた酸性ＲｕＣｌ３溶液に より、前記触媒担持物質に導入された、請求項１に記載の方法。
13. １３．前記水素添加触媒中のルテニウムが、熱漬けされた酸性ＲｕＣｌ３溶液に より、前記触媒担持物質に導入された、請求項９に記載の方法。
14. １４．前記促進剤金属カチオンが、コバルトである、請求項１に記載の方法。
15. １５．前記水溶液のｐＨが、３と６との間である、請求項１４に記載の方法。
16. １６．前記水溶液と芳香族供給材料およびシクロオレフィンとの容量比率が、１ ：１あるいはそれ以下である、請求項１に記載の方法。
17. １７．前記容量比率が０．１：１から１：１であり、そして連結の撹拌タンクリ アクターまたは単一撹拌タンクリアクターで操作される、請求項１６に記載の方 法。
18. １８．前記水溶液と芳香族供給材料およびシクロオレフィンとの容量比率が５： １より大きい、請求項１に記載の方法。
19. １９．トリクルベッドリアクターで操作される、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．以下の工程を包含する芳香族供給材料からシクロオレフィンを製造する方 法： 水素および芳香族供給材料を、 ａ．少なくとも効果的な量から約２０重量％までのルテニウムと、従たる量の第 二相対的固有小表面積酸化物質により少なくとも部分的に取り囲まれた、主たる 量の第一相対的大表面積酸化コ７物質を含有する複合触媒担持物質とを含有する 水素添加触媒、および ｂ．周期表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族、または第ＩＩＢ族の金置から選択される 少なくとも効果的な量の促進剤カチオンを含有する水溶液、 を含有する部分的水素添加触媒系と接触させ、芳香族供給材料を部分的に水素添 加し、そして対応するシクロオレフィンを製造する工程、および 該水素添加触媒から該シクロオレフィンを分離する工程。
21. ２１．前記芳香族供給材料が、ベンゼンおよびアルキルベンゼンの少なくとも１ つを含有する、請求項２０に記載の方法。
22. ２２．前記芳香族供給材料が、ベンゼンを包含する、請求項２１に記載の方法。
23. ２３．前記芳香族供給材料が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キ シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベ ンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、およびイソブチルベンゼンからなる群より選択さ れる少なくとも１つのアルキルベンゼンを含有する、請求項２１に記載の方法。
24. ２４．前記香族供給材料が、１つまたははそれ以上の縮合または非縮合多環式芳 香族化合物を含有する、請求項２５に記載の方法。
25. ２５．前記多環式芳香族化合物が、ナフタレンおよびビフェニルより選択される 、請求項２４に記載の方法。
26. ２６．前記第一相対的大表面積酸化コア物質が、シリカ、アルミナ、およびシリ カ−アルミナからなる群より選択される、請求項２５に記載の方法。
27. ２７．前記第一相対的大表面積酸化コア物質が、シリカであり、そして第二相対 的固有小表面積酸化物質が以下の式で表されるランタン含有物質である、請求項 ２６に記載の方法ｘ（ＬａＯＮＯ３）＋ｙ（Ｌａ２Ｏ３）＋ｚ（Ｌａ（ＮＯ３） ３）ここで、ｘ＜１、Ｚ＜１およびｘ＋ｙ＋Ｚ＝１である。
28. ２８．前記水素添加触媒中のルテニウムが、熱漬けきれた酸性ＲｕＣｌ３溶液に より触媒担持物質中に導入された、請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記促進剤金属カチオンが、コバルトである、請求項２８に記載の方法。
30. ３０．前記水溶液のｐＨが、３と６との間にある、請求項２９に記載の方法。
31. ３１．前記水溶液と前記芳香族供給材料およびシクロオレフィンとの容量比率が 、１：１またははそれ以下である、請求項２０に記載の方法。
32. ３２．前記容量比率が、０．１：１〜１：１であり、連結の撹拌タンクリアクタ ーまたは単一撹拌タンクリアクターで操作される、請求項３１に記載の方法。
33. ３３．前記水溶液と前記芳香族供給材料およびシクロオレフィンとの容量比率が 、５：１より大きい、請求項２０に記載の方法。
34. ３４．トリクルベッドリアクター内で操作される、請求項３３に記載の方法。
35. ３５．金属ルテニウム、および従たる量の第二相対的固有小表面積酸化物質によ って、少なくとも部分的に取り囲まれた主たる量の第一相対的大表面積酸化コア 物質を含有する複合触媒担持物質を含有する、水素添加触媒組成物。
36. ３６．前記第一相対的大表面積酸化コア物質が、シリカ、アルミナ、およびシリ カ−アルミナからなる群から選択される、請求項３５に記載の水素添加触媒。
37. ３７．前記第二相対的固有小表面積酸化物質が、金属または半金属酸化物、ある いは以下の式で表されるランタン含有物質から選択される、請求項３５に記載の 水素添加触媒：ｘ（ＬａＯＮＯ３）＋ｙ（Ｌａ２Ｏ３）＋ｚ（Ｌａ（ＮＯ３）３ ）ここで、ｘ＜１、ｚ＜１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
38. ３８．前記第二相対的固有小表面積酸化物質が、以下の式で表されるランタン含 有物質である、請求項３６に記載の水素添加触媒： ｘ（ＬａＯＮＯ３）＋ｙ（Ｌａ２Ｏ３）＋ｚ（Ｌａ（ＮＯ３）３）ここで、ｘ＜ １、ｚ＜１およびｘ十ｙ十ｚ＝１である。
39. ３９．前記水素添加触媒中のルテニウムが、熱漬けされた酸性ＲｕＣｌ３溶液に より触媒担持物質に導入された、請求項３８に記載の水素添加触媒。
40. ４０．金属ルテニウム、および以下の式で表されるランタン含有物質である従た る量の第二相対的固有小表面積酸化物質によって、少なくとも部分的に取り囲ま れた、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から選択される主 たる量の第一相対的大表面積酸化コア物質を含有する複合触媒担持物質を含有す る水素添加触媒組成物：ｘ（ＬａＯＮＯ３）＋ｙ（Ｌａ２Ｏ３）＋ｚ（Ｌａ（Ｎ Ｏ３）３）ここで、ｘ＜１、ｚ＜１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
41. ４１．前記第一相対的大表面積酸化コア物質がシリカである、請求項４０に記載 の水素添加触媒。
42. ４２．前記水素添加触媒中のルテニウムが、熱漬けされた酸性ＲｕＣｌ３溶液に より、触媒担持物質に導入された、請求項４１に記載の水素添加触媒。