JPS62205037A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン頽、特にシクロヘ
キセ７類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である０ （従来の技術） かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−’２２８５０
号公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタン
またはジルコニウムの酸化物に担持し次ルテニウム触媒
を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用い
る方法（特公昭５２−３９３３号公報）、ω）銅、銀、
；パルト、またはカリウムを含有するルテニウム触媒と
水およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭５６−
４５３６号公報）、（荀ルテニウム触媒ならびに周期表
のＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属よびマンガン、より選
ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む中性または
酸性水溶液の存在下に反応する方法（特公昭５７−７６
０７号公報）　、（５）ルテニウムおよびロジウムの少
なくとも一種を主成分とする固体触媒を周期表ＩＡ族金
属、ＩＩＡＩＡ族金属ンガン、鉄、および亜鉛よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む水
溶液で予め処理したものを用い、水の存在下に反応する
方法（特開昭５１−９８２４３号公報）、（６）ルテニ
ウム触媒を用い、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくと
も一種を反応系に活性化成分として添加して反応する方
法（特開昭５９−１８４１３８号公報）などが提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があったシ、反応速度が極、吟
て小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに
生産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法と
なっていないのが現状である。

又、かかるシクロヘキセン類の製造方法が実用的なもの
となるためには、反応に用いられる触媒が、継続的に安
定な活性もしくは選択性を維持し得るものであることが
必要かつ重要であるが、従来の技術においては、この点
において必ずしも充分とはいえない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロヘ
キセン類の収率向上、および工業的に有利な安定し友触
媒系を得るため、単環芳香族炭化水素の部分還元法にお
ける触媒系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる
系について鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水の共存下
、水素により部分還元するに際し、微小な平均結晶子径
を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子
と、少なくとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下に反
応を行なうことにより、シクロヘキセン類が収率良く得
られ、しかも、安定した触媒系として使用できるシクロ
オレフィンの製造方法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基を
有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明方法においては、微小な平均結晶子径を有する金
属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用いる。

この触媒は、種々のルテニウム化合物を還元しそ得られ
るもの、ま危はその調整段階もしくは調整後において他
の金属、例えば、亜鉛もしくはそれ自体公知のクロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、鉄、銅などを加え九ルテニウムを主成分とするも
のである。種々のルテニウム化合物としては特に制限は
ないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物１、酸化物、ルテニウムレッド、ある
いは各種のルテニウムを含む錯体などを用いることがで
き、還元法としては、水素ガスによる還元あるいはホル
マリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒト２ジン等による
化学還元法によって行うことができる。特に水素によっ
て還元する方法は好ましい。

また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
ィンの収率をさらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム化合物
に亜鉛化合物を含有せしめたのち、還元して得られる還
元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元されたもの
である。

使用できる有価のルテニウム化合物は、例えば、塩化物
、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯体、
水酸化物、酸化物などであるが、特に３価もしくは４価
のルテニウムの化合物が入手もしやすく、また、取扱い
上も容易であるので好ましい。また、使用できる亜鉛化
合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩など塩、アンミン錯塩
などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可
能である０ かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重ｊλ％、好ましくは２〜２０１ｉチに調整され
る。したがって、触媒の主措成要素は、あくまでルテニ
ウムであり、亜鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などによって固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。

かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の還元方
法としては、一般的なルテニウムの還元方法を応用する
ことができる。例えば、気相において水素で還元する方
法、液相において水素もしくは適当な化学還元剤、例え
ば、ＮａＢＨ４やホルマリンなどを用いて還元する方法
が好ましく応用され、水素により気相もしくは液相で還
元する方法は特に好ましい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、極度の高温を避は次シ、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。ま
几、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させ
て行なってもよいし、もしくは均一溶液の状態で行なっ
てもよい。この際、還元をよりよく進行させるために、
攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水のかわ
りにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、ア
ルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子と、して反応系
に存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率更に
は反応速度を高めるためには、該結晶子の平均結晶子径
は微小であること、具体的には２００Ａ以下であること
が好ましり、１００Å以下であることがさらに好ましい
。ここで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線
回折法によって得られる回折線巾の拡がりから、５ｃｈ
ｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。具体的に
は、ＣｕＫａ線ｔＸａ源として用いた場合は、回折角（
２θ）で４４°付近に極大をもつ回折線の拡が９から算
出されるものである。

本発明において反応系に共存する固体塩基性硫酸亜鉛と
は、ＺｎＳＯ４・ｍＺｎ□ｎＨ１０もしくはＺｎＳＯ４
・ｍＺｎ（ＣＨ）２（ここでｍＳｎはそれぞれ０．５≦
ｍ≦４、−８０４（ここでｔは１≦ｔ≦４なる整数を表
わす）などの一般式で表わし得る化合物であって、具体
的には、ＺｎＳＯ４°ＭＺｎＯｍ　Ｚｎ　８０４　・Ｚ
ｎ０−Ｈ２０（Ｚｎ　ＳＯ４Ｚｎ（ＯＨ）ｇまたはＺｎ
、（ＯＨ）、　Ｓｏ、）　＃　ＺｎＳＯ４・３ＺｎＯｅ
ＺｎＳＯ４・３ＺｎＯ轡３Ｈ２０（Ｚｎ　８０４　・３
　Ｚｎ　（ＯＨ）　２　）　ｌ　Ｚｎ　ＳＯ４・３Ｚｎ
０　・６Ｈ２０＃　ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ０　・７Ｈ２０
＃　ＺｎＳＯ４・３　Ｚｎ０・８Ｈ２０＃　ＺｎＳＯ４
・４Ｚｎ０・４Ｈ２０（ＺｎＳＯ４・４Ｚｎ（ＯＨ）２
　）などがある。

これら塩基性硫酸亜鉛は古くから知られており様々な方
法で得ることができるが、一般的には硫酸亜鉛水溶液を
母液として、これに適当なアルカリを作用させたり、更
には熱し次シして得ることができる０又、硫酸水溶液も
しくは硫酸亜鉛水溶液に水酸化亜鉛を加えて熱すること
によっても種種の塩基性硫酸亜鉛の混合物として得るこ
とができる。

これらを反応系において固体として共存させるには、こ
れらの１種もしくは混合物を粉末の形で水素化触媒と混
合し、もしくは別個に反応系へ添一般的に塩基性硫酸亜
鉛の水に対する溶解度は小さく、わずかな量の添加で反
応系において固体として共存し得る。又、本発明の水素
化触媒を用いると水素化触媒が持つ吸着力によって、塩
基性硫酸亜鉛の反応系内における飽和溶解度以下の添加
量であっても、水素化触媒上に固体として共存できる。

本発明においてはかかる固体塩基性硫酸亜鉛を、水素化
触媒に対し、亜鉛としてＩ　Ｘ　１０−４〜五重量倍、
好ましくはＩ　Ｘ　１Ｇ−”〜０．５重量倍共存させて
反応を行なう。共存量が少なすぎるとシクロオレフィン
の選択率、収率の向上に対する効果が希薄であり、多す
ぎると反応速度が低下して、結果的に多量の水素化触媒
が必要となるため、工業的に有利な反応系とはなり　難
い。

この様な固体塩基性硫酸亜鉛は、下記のごとく水素化触
媒と共に分離され、Ｘ線回折、螢光Ｘ線、Ｘ線光電子分
光、オージェ電子分光等によシ直接固体のまま確認する
ことが出来る０またこの固体塩柘亜鉛の共存量を定量す
る方法としては、この水素化触媒と共に分離された固体
を溶解し、測定される。具体的には反応液中より融媒ス
ラリーを沈降せしめた後、上澄み液を除去し、残存する
スラリーに、もしくは反応液中のスラリーより濾過して
得られる固形物に不溶塩基性硫酸亜鉛を溶解し得る液、
例えば濃塩酸などを加えて、通常行なわれる亜鉛イオン
の分析一定量によって知ることができる。又反応系に共
存するイオンによる分析への影響を除去する等の目的で
、場合によっては不溶塩基性硫酸亜鉛の溶解量が無視出
来る程度の水で、これらスラリーもしくは濾過した固形
物を洗浄した後、濃塩酸等を加えて、亜鉛イオンの定量
を行っても良い。

この様に固体塩基性硫酸亜鉛を共存させることにより、
シクロオレフィンの選択率、収率を高めることができる
。更には、同等の高選択率、高収率を維持し得る。反応
温度範囲が拡大し、比較的低温においてもシクロオレフ
ィンを収率良く得ることができるので反応条件選定の自
由度が拡大し、工業的に極めて価値の高いものとなる。

この様に、塩基性硫酸亜鉛を共存させることによって何
故シクロオレフィンの選択率、収率が向上するかは必ず
しも定かではないが、共存する不溶塩基性硫酸亜鉛が水
素化触媒上に吸着し、シクロオレフィンの生成に有利な
活性点を現出していると考えられる。

一方、本発明における固体塩基性硫酸亜鉛の共存は、下
記の如く、触媒の安定性に対しても大きな効果を有する
。

一般に、微粒の金属触媒を用いることは、その金属が担
体上に担持され几触媒と異なり、反応系においてしばし
ば２次凝集やシンタリングなどが進行し、安定な触媒系
としての持続性に難点がある。このことは本発明方法に
使用する金属ルテニウム触媒についても同様であり、実
用性の観点に立った場合、２次凝集やシンタリングなど
の進行を回避することは是非とも必要な技術となる０本
発明における固体塩基性硫酸亜鉛の共存は、イ＜べきこ
とにかかる２次凝集やシンタリングなどによる触媒の変
化を抑制する効果も併せもつことが明らかとなった。

固体塩基性硫酸亜鉛の共存なしで、本発明で使用する金
属ルテニウム触媒を反応条件下に保持した場合、金属ル
テニウム触媒の２次凝集がさらに進行する。

このように２次凝集がさらに進行した触媒は氷相中での
触媒粒子の分散性が著しく悪くなる。このような状態に
なった凝集体では１．その凝集体の中の金属ルテニウム
への水素およびベンゼンの拡散、特に水素の拡散が困難
となシ、反応に必要な十分な量を触媒上へ供給すること
が出来ず、満足する反応の状態を得ることが出来ない０
特に水素の触媒上への供給が不足すると、反応速度の低
下および副反応の増加が著しくなる。また反応によシ生
成したシクロオレフィンの反応の場の外への拡散ｔｅは
既凝集体の外への拡散がおそくなシ、さらに水添反応が
進行し、シクロアルカンへの副反応が増加する。このよ
うな凝集状態の変化は直接電子顕微鏡により観測するこ
とも出来るＯｔ＋、同様に本発明で使用する金属ルテニ
ウム触媒を固体硫酸亜鉛の共存なしで、反応条件下に長
時間保持したところ、触媒の表面積の著しい低下がある
ことが分った０本発明で使用する微小な平均結晶子径を
有する金属ルテニウムの特徴である触媒表面積が減少す
ることは、既ち、反応性、選択性への効果を減少させる
こととなる。上記のことを確認するため、このように処
理された触媒を用い、本発明の製造方法を実施した結果
、シクロオレフィンへの反応性および選択性が著しく低
下することが分った０これに対して、固体塩基性硫酸亜
鉛の共存下、金属ルテニウム触媒を反応条件下に長時間
保持した場合は、金属ルテニウム触媒の水相への分散性
は変らず、極めて良好な状態に保たれていた。この触媒
の表面積を測定した結果、表面積はほとんど変化がなく
、ま次この触媒で、再度本発明の製造方法を実施した結
果もほとんど変らなかった。このような固体塩基性硫酸
亜鉛の共存による効果は定かではないが、不溶塩基性硫
酸亜鉛が金属ルテニウム触媒の表面上に存在し、その表
面の性質を変えているものと考えられる。このため、金
属ルテニウム触媒の凝集がおさえられると共にその表面
積の変化もなく、安定した触媒と成り、その効果は大き
い０ 本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の企が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重景倍共存させることが望ましい。

また、本発明においては、水のかわりに、従来知られた
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、更に
、好ましいシクロオレフィンの還択率、収率を得ること
ができる。金属の塩としては、周期表ＩＡ族金属、ＩＩ
ＡＩＡ族金属ＵＢ族金属、マンガン（例えば特公昭５７
−７６０７号公報）、コバルトなどの硝酸塩、塩化物、
硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などが使用されるが、ＩＡ族
金属、■Ａ族金属および亜鉛の塩が好ましく、更には塩
化物、硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。

更に本発明においては、水のかわりに亜鉛の強酸塩、特
に硫酸亜鉛の水溶液を用いると好ましい結果を得ること
ができる。硫酸亜鉛水溶液中に塩基性硫酸亜鉛を共存せ
しめると、イオン及び化合物間に溶解度平衡が成立し、
硫酸亜鉛水溶液が酸性でありながら、塩基性硫酸亜鉛は
ごく微量が水溶液中に溶けるのみで、塩基性硫酸亜鉛を
不溶の状態で安定に系中に保つことができる。−例をあ
げると、例えば室温で硫酸亜鉛のｌＯチ水溶液（ｐＨ約
５　）　ＩＣ，ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２を水に対
し数十ｐｐｍ以上加えると、液のｐＨは５．７〜５．８
付近で安定し、ＺｎＳＯ４・５Ｚｎ（ＯＨ）２は不溶の
まま水中に存在することができる。また、硫酸亜鉛水溶
液に塩基性硫酸亜鉛を共存させることは上述の例の如く
水溶液のｐＨを中性へ近づける効果もあり、硫酸亜鉛水
溶液が酸性であるために発生する装置金属材料の腐食な
どに対しても少なからぬ効果があると考えられる。

かかる硫酸亜鉛水溶液は０．０１１ｉチから飽和溶解度
までの濃度で用いることができるが好ましくは０．１〜
３０重量％で用いると良い。　　　゛本発明の反応系で
は反応液中に不溶塩基性硫酸亜鉛が存在しなければなら
ない。そのためその不溶塩基性硫酸亜鉛の共存する量お
よび水溶液の量によっても異なるが、反応系が微アルカ
リ性から酸性の状態で行われるのが好ましい。さらに好
ましくは中性から酸性の状態で行われる。

本発明方法における部分還元反応は通常液相懸濁法にて
連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行な
うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の
種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は１
−２００４／ｃｊＧｓ好ましくはｌＯ〜Ｚｏｏ胸／ｉＧ
の範囲であり、反応温度は室温＃２５０℃、好ましくは
１００　＃２００℃の範囲である。また、反応時間は、
目的とするシクロヘキセン類の選択率や収率の実質的な
目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが
、通常、数秒ないし数時間である。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフィンを従来にない窩い選
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工業的に極めて価値の高いものである。

（実施例） 次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜３ 金属ルテニウム触媒（平均結晶子径５０＾］０．２ｆＳ
表−１に示す塩基性硫酸亜鉛を亜鉛として２０Ｗｖ、水
３２０−を内面にテフロンコーティングを施した内容積
ｌｔのオートクレーブに仕込み、水素で気相部を置換し
た後、１５０ｍ：まで昇温し、ベンゼンＢｏｗｌを水素
と共に圧入して全圧ｔ−５０Ｆ４／ａｉＧとし、高速攪
拌下に反応させた。

乙の反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィ
ーによυ油相の組成を分析した結果を表−１に示す。副
生物はシクロヘキサンであった。

以下余白 一方、これら反応の終了後反応液の水相を観察したとこ
ろ、触媒は極めて良く分散されていた。

この水相を静置し、触媒を沈降せしめ、上澄み水として
約２５０−を除去した後、残存触媒スラリーを回収し、
これに濃塩酸を加えて、このスラリー中の亜鉛含量を原
子吸光法によ〕測定したところ、すべて１０１１Ｐ以上
であシ、塩基性硫酸亜鉛が固体として、反応系中に共存
していたことが明らかであった。

尚、確認のため実施例３の反応終了後のスラリー中の固
体をＸ＠回折で解析し友とζろ、金属ルテニウムと、添
加した塩基性硫酸亜鉛の回折線が観測された。

又、実施例１と全く同じ操作を行なった後、反応終了後
の液から油相を除去し、再度ベンゼンを供給してくり返
し反応を行なった。その結果は下記表−２の通シであり
、反応成績にほとんど変化はなかった０　　　　　　　
　　　　以下余白表−２ 比較例１ 使用触媒Ｉｌを０．０２５　ｆとし、塩基性硫酸亜鉛を
使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行なった
。その結果を表−３に示す。又反応の終了後、反応液の
水相を観察したところ、触媒の凝集が著しく、分散性が
悪くなっていた。

表　　−３ 反応終了後の液から油相を除去し、再度ベンゼンを供給
してくシ返し反応を行なったところ、その結果は下記表
−４の通りであシ、反応速度の低下が観測された。

表−４ 実施例４，５、及び比較例２，３ 水のかわりに５重量−の硫酸ナトリウム水溶液もしくは
硫酸マグネシウム水溶液を使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なった。これらと、塩基性硫酸亜鉛を添加
せずに反応を行なった結果（比較例２，３）と合わせて
表−５に示す。

反応の終了後、触媒の分散性全観測したところ、実施例
４．５では極めて良い分散状態であるのに対して、比較
例２，３では一部凝集が見られ、分散性の低下が見られ
た。

実施例６ 水のかわシにＺｎＳＯ４・７Ｈ２０の１８チ水溶液を使
用し、塩基性硫酸亜鉛を亜鉛として８０■添加し、反応
温度をｉｉｏ℃とした以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。その結果を表−６に示す。

表　　−６ 比較例４ 塩基性硫酸亜鉛を添加しなかった以外は実施例６と同様
の操作を行なった。その結果を表−７に示す。

汲　　−７ 実施例７ 触媒としてあらかじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムの
還元物（亜鉛含有量６．２重量％、平均結晶子径４８Ａ
）０．２ｔｆｔ用いた以外は、実施例６と同様の操作を
行なつ之。その結果を表−８に示す。

表　−８ 実施例８ 金属ルテニウム触媒（平均結晶子径５０Ａ′％ＢＥＴ表
面９９１　ｉ／ｆ　）　２−Ｏｆ、　ＺｎＳＯ４・４Ｚ
ｎ（ＯＨ）。

を亜鉛として２００１９及びＺｎＳＯ４−７Ｈ，Ｏｌ　
８％水溶液２００　ｄ’ｉオートクレーブに仕込み、水
素で全圧を５０　Ｋｇ／ｃｄ　Ｇとし、１５０℃で攪拌
しながら１００時間保持した。触媒を回収、洗浄、乾燥
後、ＢＩＴ表面積を測定したところ８７　ｍ”／ｌであ
シ、大きな変化はなかった。

比較例５ ＺｎＳＯ４・４Ｚｎ　（ＯＨ）１を使用しなかった以外
は、実施例８と同様の操作を行なったところ、回収触媒
のＢＩＴ表面積は７２　ｒｌ／ｆと大きく減少しており
、触媒の変成が明らかであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部
   分還元するに際し、微小な平均結晶子径を有する金属ル
   テニウムを主成分とする水素化触媒粒子と、少なくとも
   １種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下に反応を行なうこと
   を特徴とするシクロオレフィンの製造方法
2. （２）共存する固体塩基性硫酸亜鉛の量が水素化触媒に
   対し、亜鉛として１×１０＾−＾４〜１重量倍である特
   許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィンの製造方法
3. （３）水素化触媒の平均結晶子径が２００Å以下である
   特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィンの製造方
   法
4. （４）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
   ニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシク
   ロオレフィンの製造方法
5. （５）水素化触媒中の亜鉛含有量が主成分であるルテニ
   ウムに対し、０．１〜５０重量％である特許請求の範囲
   第４項記載のシクロオレフィンの製造方法
6. （６）周期表 I Ａ族金属の強酸塩の水溶液、IIＡ族金
   属の強酸塩の水溶液もしくは亜鉛の強酸塩の水溶液から
   選ばれた少なくとも１種の共存下で反応を行なう特許請
   求の範囲第１項記載のシクロオレフィンの製造方法
7. （７）硫酸亜鉛水溶液の共存下に反応を行なう特許請求
   の範囲第１項記載のシクロオレフィンの製造方法