JPS6140226A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化によって、
対応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術） シクロオレフィンは、リジン、カプロラクタム、アジピ
〉′酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として
、有用な化合物である。

シクロオレフィンの製造方法としては、従来よりシクロ
ヘキサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキサン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシルアレン類の
クランキング反応およびシクロヘキサン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。

芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが原料の
芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に還元されるた
め、実施するのが困難であるのは周知である。

しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく工業的
観点からも好ましい。

芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオレフィン
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。

（１）水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種の第
■族元索の還元されたカチオンからなる触媒の存在下、
部分水素化する方法。

（特公昭５６−２２８５０　） （２）　　ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチル
を加水分解した後、４００℃で水素還元して調製したル
テニウム−シリカ触媒および水の存在下、部分水素化す
る方法。（日本化学会、第４７春季年会、４ＤＯ２）（
３）　　シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主にル
テニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存
在下、部分水素化する方法。（特開昭５７−１３０９２
６　）（４）　　ルテニウムおよびロジウムの少なくと
も１種を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水
溶液で予め処理した触媒および水の存在下、部分水素化
する方法。（特開昭５１−９８２４３　） （１）の方法は　シクロヘキセン収率は比較的良好であ
るものの、反応系が極めて複雑であるだけでなく、反応
生成物の分離および塩素イオンによる反応装置の腐食等
の問題があり、工業的には必ずしも満足なものとは言え
ない。

（２）の方法は　複雑な触媒調製工程を要し、触媒性能
の再現性の点で問題があること、また＋３）　、　＋４
＋の方法は　選択率および収率の飛躍的な向上が望まれ
ることなど工業的に実用化することは困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
にある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意
検討を進め芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシ
クロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を発明し
、本発明に至つた。

（問題点を解決する為の手段） すなわち本発明は担体にルテニウムを担持した触媒、水
および添加剤の存在下に芳香族炭化水素を部分水素化し
て対応するシクロオレフィンを製造する方法において触
媒担体として硫酸バリウムを用いること、および添加剤
としてリチウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛から選
ばれる少なくと−も１種以上の金属硫酸塩を用いること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法である。

以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。

本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである芳香
族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シク
ロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有し
ても差し障りはない。

本発明において使用される触媒は、硫酸バリウムを担体
として用い、ルテニウムを担持した触媒である。触媒の
調製は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒の調製
法に従って行なわれる。すなわち、触媒活性成分液に硫
酸バリウムを浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性
成分を固定化する蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態
に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あ
るいは触媒活性成分液に硫酸バリウムを浸漬後、ろ過す
る方法等、公知の含浸担持法が好適に用いられる。

触媒活性成分として用いられるルテニウムの原料として
は、ルテニウムの７１０ゲン化物、硝酸塩、水酸化物ま
ｔこは酸化物、さらにルテニウムカルボニル、ルテニウ
ムアンミンｉ！、　体なとの錯体化合物やルテニウムア
ルコキシドなどが使用される。

触媒調製時の活性成分の溶媒としては、水またはアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が
使用される。

上記方法で調製した触媒は、さらにルテニウムを還元す
ることにより活性化して使用する。還元剤としては水素
、−酸化炭素、アルコール蒸気、ヒドラジン、水素化ホ
ウ素ナトリウム、その他公知の還元剤が使用できる。

水素を用いる場合は還元温度１５０〜４５０℃、好まし
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。

水素還元温度が１５０℃以下では活性成分の還元率は低
下し、また４００℃以上では担持ルテニウムの凝集によ
る金属表面積の低下および触媒表面の変性が起こり、シ
クロオレフィン生成の活性、選択性が低下する原因とな
る。

なおルテニウム担持率は０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％の範囲から選ばれる。

本発明において使用される添加剤はリチウム、コバルト
、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
以上の金属硫酸塩である。該金属硫酸塩濃度は反応に供
する触媒中のルテニウムに対する金属種の原子比で１：
１〜１ン５００、好ましくは１：５〜１　：　２５０の
範囲で使用される。

本発明方法においては、水を反応系内へ添加する。触媒
は水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒と
の分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィ
ンへの選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加
量は芳香族炭化水素に対する容量比上通常０．０１〜１
０倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。

反応時の水素圧力は通常０．１〜２０　ＭＰａ好ましく
は０．５〜１０　ＭＰａの範囲から選択される。２９Ｍ
Ｐａ　　以上の高圧は工業的見地から不経済であり、ま
た０、１ＭＰａ　以下では反応速度が低下し設備上不経
済でもある。

反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロ
オレフィンの選択率が低下し、一方５０℃以下の温度で
は反応速度が遅く、不利となる。

本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。

（発明の効果） 本発明方法によればシクロオレフィンが高収率で得られ
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
くく、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。

本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中に示される転化率、収率お
よび選択率は次式によって定義される。

シｙ査Ｈ淀か（イｂ水累の転イ七コ司ト（実施例） 実施例１ 容量５００　Ｗのナス型フラスコにＲｕＣ１！３・３Ｈ
２００，１９０ｇを投入し、水２００　ｃｔ−を加え溶
解させた。次いで市販のＢａＳＯ４３−６Ｆを加えた後
、ロータリーエバポレーターに装着した。攪拌下、室温
で１時間、６０℃で１時間含浸させた後、減圧下に８０
℃に加熱し、水を蒸発させた。

得られた蒸発乾固物を内径５ｙｘｔｎのパイレックスガ
ラス管に充填し、１００　ｍｌ　／　ｍｉｎの割合で水
素を流しながら２００℃まで昇温し、この温度で４時間
保つことによって触媒を活性化した。得られた触媒の組
成は２％　ｍｕ／　Ｂａ　ＳＯ４である。

あらかじめアルゴンで十分に置換した内容量１００−の
ステンレススチール製オートクレーブにＩ、ｉｓｏ、　
、Ｈ２Ｏ０，５ｆを溶解した水１５ｃｃを仕込み、次い
で上記触媒１００〜、ベンゼン１５ωの順に投入した。

さらに水素ガスを導入して、反応圧力４．９　ＭＰａ温
度１８０℃で３時間攪拌下に反応を行なった。

反応終了後、油層を取り出して、生成物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、ベンゼン転化率５９．１
％、シクロヘキセン選択率２３゜０チ、シクロヘキセン
収率１３．６チであった。

なおシクロヘキセン以外の反応生成物はシクロヘキサン
のみであった。

比較例１ 実施例１の触媒を用い、金属硫酸塩を添加しないこと以
外はすべて実施例１と同様の操作を行なって、ベンゼン
の部分水素化反応を１５分行なったところベンゼン転化
率６９．７チ、シクロヘキセン選択率２．３％、シクロ
ヘキセン収率１゜６ｑ６であった。

比較例２ 実施例１の触媒を製造する過程で、 Ｂａ　Ｓ０４の代わりにＴ型アルミナを用いること以外
はすべて実施例１と同様の操作を行なって、２％Ｒｕ　
／　ｒ　　ＡＺ２ｑ触媒を製造した。

この触媒を用い、Ｌ　ｉ　５ｏ４−Ｈ２Ｏを添加しない
こと以外はすべて実施例１と同様の操作を行なって、ベ
ンゼンの部分水素化反応を１５分行なったところ、ベン
ゼン転化率８４．８％、シクロヘキセン選択率０．８％
、シクロヘキセン収率０．７％であった。

比較例３ アルゴンで十分に置換した内容積ｉｏｏ　ｍ／のステン
レススチール製オートクレーブにＬ　ｘ　Ｓ０４　、Ｈ
２００−５ｊ’を溶解した水１５頭、比較例２で製造し
た触媒１００■、ベンゼン１５０Ｈの順に投入した。さ
らに水素ガスを導入して反応圧力４．０　ＭＰａ　　、
温度１８０℃で３時間攪拌下に反応を行なったところ、
ベンゼン＆化率８７．８　％、シクロヘキセン選ｔＦＵ
Ｋ８．９％、シクロヘキセン収率ａ、（１であった。

実施例２ 実施例１で製造した触媒を用い添加剤としてＬ　ｉ　５
０４−　Ｈ２Ｏに代え−（Ｆｅ５０．　、５Ｈ，００，
５ｙを使用する以外はすべて実施例１と同様の方法でベ
ンゼンの部分水素化反応を３時間行なったところ、ベン
ゼン転化率６０．６チ、シクロヘキセン選択率２３゜９
チ、シクロヘキセン収率１４．５％であった。

比較例４ 比較例２で製造した触媒を用いること以外はすべて実施
例２と同様の方法で、ベンゼンの部分水素化反応を２時
間行なったところ、ヘンセン転化率６ｏ。８チ、シクロ
ヘキセンＲ択率ｘ３．ｓ％、シクロヘキセン収率８．２
　％であった。

実施例３ 実施例１で製造した触媒を用い、添加剤としてＣｏＳ　
０４・７Ｈ２００，５ｆを使用する以外はすべて実施例
１と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を３時間行
なったとこ口、ヘンセン転化率６９．３％、シクロヘキ
セン選択率４１．９％、シクロヘキセン収率２９．０％
であった。

比較例５ 比較例２で製造した触媒を用いること以外はすべて実施
例３と同様の方法で、ベンゼンの部分水素化反応を３時
間行なったとコロ、ヘンセン転化率６７゜９ｑ６、シク
ロヘキセン選択率３４．６％、シクロヘキセン収率２３
゜５％であった。

実施例４ 実施例１で製造した触媒を用い、添加剤としテＺｎ５０
４−７Ｈ２００，５ｆを使用する以外ハすべて実施例１
と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を３時間行な
ったところ、ベンゼン転化率６４．６％、シクロベキセ
ン選択率３２．８％、シクロヘキセン収率２１．２％で
あった。

比較例６ 比較例２で製造した触媒を用いること以外はすべて実施
例４と同様の方法で、ベンゼンの部分水素化反応を２時
間行なったところ、ベンゼン転化率ｓｏ、ｓｓ、シクロ
ヘキセン選択率９゜８チ、シクロヘキセン収率５、．０
％であった。

実施例５〜８ 実施例１の触媒を製造する過程で、 Ｒｕ　ＣＩ！３・３Ｈ２０の使用量を変えた他は、実施
例１と同様の操作を行なって触媒を製造した。あらかじ
めアルゴンで十分に置換しり内容１ａ１００−のステン
レススチール製オートクレーブにＣｏ　Ｓ　０４・７Ｈ
，０１，Ｏｆを溶解した水１５０Ｃを仕込み、次いで、
上記触媒１００η、ベンゼン１５ｃｒ−の順に投入した
。

さらに水素ガスを導入して反応圧力４．０ＭＰａ、温度
１８０℃で３時間攪拌下に反応を行なった。

反応終了後、油層を取り出して生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析し、第１表に示す結果を得た。

比較例７〜１３ 実施例１の触媒を用い、実施例１の Ｌ　＊　Ｓ　Ｏ４・Ｈ２Ｏ０゜５ｇに代えて第２表の金
属硫酸塩を０．５ｆ用いた以外はすべて実施例１と同様
に反応を行なった。

結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 担体にルテニウムを担持した触媒、水および添加剤の存
   在下に、芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシク
   ロオレフインを製造する方法において、触媒担体として
   硫酸バリウムを用いること、および添加剤として、リチ
   ウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた
   少なくとも１種以上の金属硫酸塩を用いることを特徴と
   するシクロオレフインの製造方法。