JPS62201830A

JPS62201830A - シクロオレフインを製造する方法

Info

Publication number: JPS62201830A
Application number: JP61041981A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05
Also published as: JPH0335298B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は工業的に有利な安定した触媒系を用いて、単環
芳香族炭化水素を部分還元し、対応するシクロオレフィ
ン類、特にシクロヘキセン類を安定に製造する方法に関
するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高り、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば（
１）水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有する
触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０　号
公報）　、（２）ニッケル、コノマルト、クロム、チタ
ンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触
媒を用い、アルコールまだはエステルを添加剤として用
いる方法（％公昭５２−３９３３号公報）、（３）銅、
銀、コ・々ルト、またはカリウムを含有するルテニウム
触媒と水およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭
５６−４５３６号公報）、（４）ルテニウム触媒ならび
に周期表のＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、マンガン、亜鉛
およびアンモニアより選ばれた少なくとも一種の陽イオ
ンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応する
方法（特開昭５０−１４２５３６号公報）、（５）ルテ
ニウムおよびロジウムの少なくとも一種を主成分とする
固体触媒を周期表ＩＡ族金属、■人族金属、マンガン、
鉄、および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理したものを用い
、水の存在下に反応する方法（特開昭５１−９８２４３
号公報）、（６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛およ
び水酸化亜鉛の少なくとも一種を反応系に活性化成分と
して添加して反応する方法（特開昭５９−１８４１３８
号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があったシ、反応速度が極めて
小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに生
産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法とな
っていないのが現状である。

また、本発明者らの検討によれば、例えば、金属ルテニ
ウム粒子を単独に触媒として用いた場合には、一般的な
金属材料からなる反応器と反応液の接液部などに該触媒
が付着、堆積するなど安定な反応系を維持することが困
難である場合が少なからず発生することが判った。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、工業的に有
利な安定した触媒系を得るため、単環芳香族炭化水素の
部分還元法における触媒系、すなわち、主触媒とその他
の成分からなる系について鋭意検討し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウムよ
りなる粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素によ
り部分還元するに際し、水素化触媒とは別に、ホウ素を
除く■Ａ族元素、バナジウムを除く　　ＶＢ族元素、ク
ロム、鉄、コノマルト、チタン、もしくはケイ素より選
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を添加して反応を
行うことにより、反応器金属表面への触媒の付着、堆積
などがない工業的に有利な安定したシクロオレフィンを
製造する方法でちる。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明においては、主に金属ルテニウムの粒子よりなる
水素化触媒とは別に、ホウ素を除く■人族元素、ノ々ナ
ジウムを除くＶＢ族元素、クロム、鉄、コノマルト、チ
タンもしくはケイ素より選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物を添加して反応が行なわれる。さらに具体的に
は、Ａｌｔｏｓ　、　Ｇａ２０ｇ　。

Ｉｎ＊Ｏｓ　＊　ＴＩ！Ｏｓ　、　Ｎｂ０ｚ　＊　Ｔａ
ｘｅｓ　、　０ｒｚＯ３ｅ　Ｔａｘｅｓ　ｅ　００３０
４　＊ＴｉＯ２、５ｉＯｔよシ選ばれた少なくとも一種
を添加して反応が行なわれる。

添加される酸化物の量は、反応系に共存する水に対し、
１×１０−ｓ〜０．３重量倍、好ましく　Ｕ　Ｉ　Ｘ　
１０−２〜０．１重量倍である。

添加される酸化物は微粉末状であることが好ましく、そ
の平均粒子径は０．００５〜１００μであって、０．０
０５〜１０μであることが更に好ましい。−平均粒子径
は、エタノールを分散媒に用い、これに分散媒に対し１
重量％以下の酸化物を入れ、数百ワットの超音波発振槽
において３０〜６０分間分散操作を施したのち、通常の
沈降法（自然沈降法、遠心沈降法）における分散液の吸
光度変化の判定により算出される値である。

かかる酸化物を添加することによって得られる効果は非
常に有用なものであって、反応器金属表面への水素化触
媒の付着や、水素化触媒の凝集などによる反応系の変動
を抑制し、安定な反応系を維持することであって、特に
長期間に亘って連続的にシクロオレフィンを製造するに
際しては、大きな効果を発揮する。又、水素化触媒を含
むスラリーの取扱いを容易にすること、例えば、水素化
触媒をみかけ上、希釈、増量し、触媒の仕込みや、回収
を容易にするなどの効果もある。

一方、明記されるべきことは、かかる酸化物に浸漬法、
乾固法、沈殿法等の通常の方法によりルテニウムを担持
し、還元して調整したルテニウム担持触媒を水素化触媒
として用いた場合・、シクロオレフィン類の選択率は、
本発明方法と比較して極めて低いものであり、本発明方
法における酸化物の添加は、ルテニウム担持触媒とは、
本質的に異なるものである。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基を
有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明方法において水素化触媒として使用する、主に金
属ルテニウムよりなる粒子とは、糧々のルテニウム化合
物から通常の還元法によって得られるもの、またはその
調整段階もしくは調整後において他の金属、例えば、亜
鉛もしくはそれ自体公知のクロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、コノζルト、ニッケル、鉄、銅など
を加えたルテニウムを主成分とするものである。種々の
ルテニウム化合物としては特に制限はないが、例えば、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物
、酸化物、ルテニウムレッｒ１あるいは各種のルテニウ
ムを含む錯体などを用いることができ、還元法としては
、水素ガスによる還元あるいはホルマリン、水素化ホウ
素ナトリウム、ヒＰラジン等による化学還元法によって
行うことができる。

また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
ィンの収率をさらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじ、め有価のルテニウム化合
物に亜鉛化合物を含有せしめたのち、還元して得られる
還元物であシ、ルテニウムは金属状態まで還元されたも
のである。

使用できる有価のルテニウム化合物は、例えば、塩化物
、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯体、
水酸化物、酸化物などであるが、特に３価もしくは４価
のルテニウムの化合物が入手もしやすく、また、取扱い
上も容易であるので好ましい。また、使用できる」鉛化
合物は、塩化物、硫酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯
塩などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用
可能である。

このような触媒がシクロオレフィンの製造ツタめの触媒
として何故有効であるかは、必ずしも定かではないが、
有価のルテニウム化合物が金属状−態に還元される過程
において、共存する亜鉛化合物がシクロオレフィンの生
成に有利な活性点を現出あるいは増加させていると考え
ることができる。

かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％に調整される
。したがって、触媒の主構成要素は、あくまでルテニウ
ムであり、亜鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などによって固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。

本発明における触媒は、かかる亜、鉛を含有する有価の
ルテニウム化合物を、ルテニウムが金属状態に々るまで
還元することにより調整されるが、還元方法としては、
一般的なルテニウムの還元方法を応用することができる
。例えば、気相において水素で還元する方法、液相にお
いて水素もしくは適当な化学還元剤、例えば、ＮａＢＨ
４やホルマリン々どを用いて還元する方法が好ましく応
用され、水素により気相もしくは液相で還元する方法は
特に好ましい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、極度の高温を避けたシ、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。ま
た、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させ
て行なってもよいし、もしくは均一溶液の状態で行なっ
てもよい。この際、還元をよりよく進行させるために、
攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水のかわ
りにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、ア
ルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

また、水素化触媒として亜鉛のかわシにあらかじめ鉄を
含有せしめたルテニウムの還元物を用いても同様の効果
が得られる。かかる触媒は、あらかじめ亜鉛を含有せし
めたルテニウムの還元物と同様の手法により得ることが
できる。使用できる鉄化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩外どの塩、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可
能である。この触媒中の鉄含量は、ルテニウムに対し、
０．０１〜５０重景％、景気しくは０．１〜２０重量％
に調整される。したがって、やはシ、これも触媒の主構
成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回折におけ
る回折角は、ルテニウムメタルと比較して高角側にずれ
る特徴がある。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率を高め
るためには、該結晶子の平均結晶子径は２００　又以下
であることが好ましく、１００λ以下であることがさら
に好ましい。そこで、平均結晶子径は一般的方法、すな
わち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がシか
ら、５ｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである
。具体的には０ｕＫａ線をＸ線源として用いた場合は、
回折角（２θ）で４４°付近に極大をもつ回折線の拡が
シから算出されるものである。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重景倍共存景
気ることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であシ、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的にＦ
ｉｏ、ｓ〜２０重景倍景気させることが望ましい。

また、本発明においては、すでに提案されている公知の
方法のように１周期表ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、Ｍｎ
　、　Ｆｅ　、　Ｚｎ　、　Ｃｏ等の各種金属の塩類等
を添加してもよい。特に亜鉛の塩類の存在がよい結果を
与える。ここで、各種金属の塩としては、例えば、炭酸
塩１、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩な
どの強酸塩が使用される。使用される量は、反応中に共
存する水に対しｌＸｌ０−５重量倍から室温での飽和溶
解量である。

また、本発明においては、共存する水相を酸性の条件下
で反応させることが好ましい結果を与える。水相を中性
もしくはアルカリ性とすると、反応速度は著しく低下し
、現実的な製造方法とはなシ難い。また、酸性にするた
めに、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リ
ン酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は反応速度
を高めるのに極めて効果的である。とのようにして反応
系へ導入される水相のｐＨは０．５〜７未満、好ましく
は２〜６．５である。

本発明方法における部分還元反応は通常液相懸濁法にて
連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行な
うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の
種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は１
〜２００１４７ｃｍ”　Ｇ　、好ましくは１０〜１００
　Ａ９／ｃｍ”　Ｇの範囲であシ、反応温度は室温〜２
５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。ま
た、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択率
や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、
特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを得るための安定し
た触媒系となシ、工業的に極めて価値の高いものである
。

（実施例）次に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えカい限シ以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜１１Ｚｎ（ＯＨ）ｚをあらかじめ含有せしめ九ｎｕ（ｏＨ）
、を還元して得た亜鉛を４．８重量％含有する水素化触
媒（平均結晶子径５１Ａ）０．５？、水２８０ｄ、　Ｚ
ｎ８０４−７Ｈ２０２８，８ｆ、ベンゼン１４０　ｘｉ
　１及び表１に示す平均粒子径を有する酸化物粉末３．
５ｔを反応器壁面、攪拌羽根などの接液部がチタン製の
内容積１ｊｌのオートクレーブに仕込み、高速攪拌下１
５０℃、水素圧５０ｋｆ／ｃＩｎ”Ｇにおいて、１２０
分間反応させた。

反応後油相のみを除去し、新たにベンゼン１４〇−を加
え、同様にして１２０分間反応させた。この操作を繰シ
返し５回目、１０回目に反応液を１　ｒｎｌずつ経時的
に抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより油相の組成
を分析した結果を表１に示す。

以下余白いずれの場合も副生成物は、シクロヘキサンであった。

１０回目の繰り返し反応後も反応器壁面などへの触媒の
付着は、いずれの酸化物を添加した場合も観察されなか
った。

比較例１酸化物を添加しなかった以外は、実施例１〜１１と同様
に反応させた。その結果を表２に示す。

表２１０回目の繰り返し反応後、反応器内壁などに触媒の付
着がみられ、安定な反応系を維持することが困難である
ことが判った。

これらより、本発明方法における酸化物の添加により、
極めて安定してシクロヘキセンが得られることか判る。

実施例１２〜１８ｐｅ（ＯＨ）ｓをあらかじめ含有せしめた１ｕ（ＯＨ）
ｓを還元して得た鉄を２．４重量％含有する水素化触媒
（平均結晶子径ｓＩ！　）　０．７　ｔを用いた以外は
、実施例１〜１１と同様に反応させた。その結果を表３
に示す。

以下余白比較例２酸化物を用いない以外は、実施例１２〜１８と同様に反
応させた。その結果を表４に示す。

表　　４実施例１９〜２５几ｕ（ＯＨ）３を還元して得た水素化触媒（平均結晶子
径５５　Ａ）　０．７　ｔを用いた以外は、実施例１〜
１１と同様に反応させた。その結果を表５に示す。

以下余白比較例３酸化物を使用しない他は、実施例１９〜２５と同様の操
作を行なった。その結果を表６に示す。

表　　６実施例２６〜３２ｚｎＳ０４・７Ｈ２０のかわシにＺｎ０Ｊ！２１５．４
　ｆを用いた以外は、実施例１〜１１と同様に反応を行
なった。

その結果を表７に示す。

以下余白比較例４酸化物を用いない以外は、実施例２６〜３２と同様に反
応を行なった。その結果を表８に示す。

表　　８比較例５〜１５通常の平衡吸着法により、酸化物に塩化ルテニウムを吸
着させ、水素還元を行なって調製したルテニウムを１重
量％担持させた水素化触媒５．Ｏｆを用い、酸化物を添
加しない以外は、実施例１〜１１と同様に操作を行ない
、繰シ返し５回反応を行った。その結果を表９に示す。

以下余白これらよシ、本発明における酸化物を添加する系は、通
常の担持触媒の系とは全く異質のものであることが明白
である。

特許出願人　旭化成工業株式会社手続補正書（自発］昭和６１年９月チ日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示　　　昭和６１年特許願間第４１９８１
　　号２、発明の名称シクロオレフィンを製造する方法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象明細書の「特許請求の範囲」及び、八「発明の詳細な説明」の欄　　　、〜、・１・、Ｊ　− ”１“（／″ 以　　上特許請求の範囲（１）単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウムよりな
る粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素により部
分還元するに際し、水素化触媒とンタル、クロ、ム、鉄
、コバルト、チタン、モジくはケイ素より選ばれた少な
くとも一種の金属の酸化物を添加して反応を行うことを
特徴とするシクロオレフィンを製造する方法（２）添加する酸化物の量が水に対し、ＩＸＩＧ−”〜
０．３重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシクロ
オレフィンを製造する方法（３）添加する酸化物の平均粒子径が、０．０Ｏ５〜１
００μである特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフ
ィンを製造する方法（４）水素化触媒の平均結晶子径が２００Ａ以下である
特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィンを製造す
る方法（５）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
ニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシク
ロオレフィンを製造する方法（６）水素化触媒中の亜鉛
含有量が、主成分であるルテニウムに対し０．５〜５０
重量％である特許請求の範囲第５項記載のシクロオレフ
ィンを製造する方法（７）水素化触媒があらかじめ鉄を含有せしめたルテニ
ウムの還元物である特許請求の範囲第１頂記載のシクロ
オレフィンを製造する方法（８）水素化触媒中の鉄含有
量が、主成分であるルテニウムに対し０．０１〜５０重
量％である特許請求の範囲第７項記載のシクロオレフィ
ンを製造する方法（９）少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸
性条件下において反応を行なう特許請求の範囲第１項記
載のシクロオレフィンを製造する方法

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウムよりな
る粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素により部
分還元するに際し、水素化触媒とは別に、ホウ素を除く
IIIＡ族元素、バナジウムを除くＶＢ族元素、クロム、
鉄、コバルト、チタン、もしくはケイ素より選ばれた少
なくとも一種の金属の酸化物を添加して反応を行うこと
を特徴とするシクロオレフィンを製造する方法
（２）添加する酸化物の量が水に対し、１×１０＾−＾
３〜０．３重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシ
クロオレフィンを製造する方法
（３）添加する酸化物の平均粒子径が、０．００５〜１
００μである特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフ
ィンを製造する方法
（４）水素化触媒の平均結晶子径が２００Å以下である
特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィンを製造す
る方法
（５）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
ニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシク
ロオレフィンを製造する方法
（６）水素化触媒中の亜鉛含有量が、主成分であるルテ
ニウムに対し０．５〜５０重量％である特許請求の範囲
第５項記載のシクロオレフィンを製造する方法
（７）水素化触媒があらかじめ鉄を含有せしめたルテニ
ウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシクロ
オレフィンを製造する方法
（８）水素化触媒中の鉄含有量が、主成分であるルテニ
ウムに対し０．０１〜５０重量％である特許請求の範囲
第７項記載のシクロオレフィンを製造する方法
（９）少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸
性条件下において反応を行なう特許請求の範囲第１項記
載のシクロオレフィンを製造する方法