JPH0639399B2

JPH0639399B2 - 単環芳香族炭化水素の部分水素化法

Info

Publication number: JPH0639399B2
Application number: JP60217987A
Authority: JP
Inventors: 肇永原; 満月男小西
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS6281331A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、対応す
るシクロオレフイン類、特にシクロヘキセン類を製造す
る方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、数多くの
提案がなされてきた。例えば、(1)水およびアルカリ剤
と周期表第VIII族元素を含有する触媒組成物を用いる方
法（特公昭５６−２２８５０号公報）、(2)銅、銀、コ
バルトまたはカリウムを含有するルテニウム触媒と水お
よびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭５６−４５
３６号公報）、(3)ルテニウム触媒ならびに周期表のＩ
Ａ族金属、IIＡ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニ
アより選ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む中
性または酸性水溶液の存在下に反応する方法（特開昭５
０−１４２５３６号公報）などである。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これら従来公知の方法においては、目的とする
シクロヘキセン類の選択率や収率が低かつたり、反応速
度が極めて小さいなどの問題があり、実用の域に達して
おらず、また、一方、反応器の材質の選定、すなわち、
反応器などの材質が反応に及ぼす影響についての検討は
ほとんどなく、工業的にどのような材質を使用すること
が好ましいかについては、その検討はほとんどなされて
いないのが現状である。あえて例示すれば、例えば、特
公昭５６−２２８５０号公報においては、単環芳香族炭
化水素と部分水素化するにあたり、フツ素系樹脂を接液
部にコーテイングした反応器を用いて、材質の影響を無
視できる環境下で反応を行なつているが、一般にフツ素
系樹脂によるコーテイングにおいては、その使用雰囲
気、例えば、温度、圧力などにおのずと制限が生じ、ま
た、その制限内においても、長期間の耐久性、特に耐剥
離性については、きわめて疑問の余地が多く、当該反応
を工業的に行なわせるに当つては、適当な材質とは言い
難いのが現実である。

一方、本発明者らの検討により、主に金属ルテニウムか
らなる粒子、例えば、金属ルテニウムの平均結晶子径が
２００Å以下であるようなもの、もしくは、あらかじめ
亜鉛化合物または鉄化合物を含有させたルテニウムの還
元物などを水素化触媒として用い、水の共存下で反応さ
せると、従来にない極めて高い選択率、収率でシクロオ
レフイン類が得られるという発明がなされたが、当該反
応を行なわせるに当つて、当該反応もしくはこれと類似
する水素化反応に一般的に使用されるオーステナイト系
ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１
６など）からなる反応器を用いた場合には、触媒が有す
る性能、すなわち、シクロオレフイン類を選択率、収率
が相当に低下させられることが明白となり、かかる反応
器、特に接液部の材質を選定することが極めて重要であ
ることが判つた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、触媒の性
能をいかんなく発揮できて、しかも、工業的、経済的に
も好ましい反応器材質について鋭意検討を重ね、本発明
に到達したのである。

すなわち、単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウムよ
りなる粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素によ
り部分水素化するに際して、反応器の接液部にチタンも
しくはジルコニウムを用いることにより、触媒性能をい
かんなく発揮させ、生成するシクロオレフイン類を高選
択率、高収率で得られることを見い出し、本発明を完成
したのである。

以下、本発明の具体的実施態様を説明する。

本発明における反応器の接液部とは、実際に反応が進行
する反応器内において、反応液、すなわち、主に水素化
触媒と水からなるスラリー相と接触する壁部分、および
スラリー相と原料、生成物からなる油相との混合液が接
触する壁部分を指し、少なくとも反応器の内壁を意味す
る。撹拌混合槽型の反応器を使用する場合においては、
その他に、撹拌羽根などの付属物が反応器に存在する
が、それらも上記壁材料と同じ材料を用いてもよい。し
かし、工業的見地にたつた場合、比較的交換が容易であ
る部位においては、耐久性の劣る材質、例えば、フツ素
樹脂コーテイングを施した部品を使用してもよく、これ
らは、本発明の主旨を損なうものではない。

反応器の接液部の材質は、必ずしもすべてがチタンもし
くはジルコニウムである必要はなく、反応器の接液表面
部分がチタンもしくはジルコニウムであればよい。

これら接液部に用いられる材質は、チタンもしくはジル
コニウムであるが、特にチタンは価格も安く、加工性も
良いので好適である。ＪＩＳ規格品チタン１種、２種も
しくは３種は、入手が容易である点で好ましく用いられ
るが、パラジウム、パナジウム、マンガンなどを微量混
入せしめた、いわゆるチタン合金を用いてもよい。

本発明における反応の原料となる単環芳香族炭化水素と
は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下の
アルキル基を有する低級アルキルべンゼン類をいう。

本発明方法において水素化触媒として使用する、主に金
属ルテニウムよりなる粒子とは、種々のルテニウム化合
物から通常の還元法によつて得られるもの、またはその
調整段階もしくは調整後において、他の金属、例えば、
亜鉛、もしくはそれ自体公知のクロム、モリブテン、タ
ングステン、マンガン、コバルト、ニツケル、鉄、銅な
どを加えたルテニウムを主成分とするものである。種々
のルテニウム化合物としては特に制限はないが、例え
ば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸
化物、酸化物、ルテニウムレツド、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができ、還元法とし
ては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法に
よつて行うことができる。

また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
インの収率をさらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム化合物
に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して得られる還元
物であり、ルテニウムは金属状態まで還元されたもので
ある。使用できる有価のルテニウム化合物は、例えば、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの
錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に３価もしく
は４価のルテニウムの化合物が入手もしやすく、また、
取扱い上も容易であるので好ましい。また、使用できる
亜鉛化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アン
ミン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いもの
が使用可能である。

このような触媒がシクロオレフインの製造のための触媒
として何故有効であるかは、必ずしも定かではないが、
有価のルテニウム化合物が金属状態に還元される過程に
おいて、共存する亜鉛化合物がシクロオレフインの生成
に有利な活性点を現出あるいは増加させていると考える
ことができる。

かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％に調整され
る。したがつて、触媒の主構成要素は、あくまでルテニ
ウムであり、亜鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などによつて固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。

本発明における触媒は、かかる亜鉛を含有する有価のル
テニウム化合物をルテニウムが金属状態になるまで還元
することにより調整されるが、還元方法としては、一般
的なルテニウムの還元方法を応用することができる。例
えば、気相において水素で還元する方法、液相において
水素もしくは適当な化学還元剤、例えば、NaBH_４やホル
マリンなどを用いて還元する方法が好ましく応用され、
水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に好ま
しい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、極度の高温を避けたり、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。ま
た、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させ
て行なつてもよいし、もしくは均一溶液の状態で行なつ
てもよい。この際、還元をよりよく進行させるために、
撹拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水のかわ
りにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、ア
ルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

また、水素化触媒として、亜鉛のかわりにあらかじめ鉄
を含有せしめたルテニウムの還元物を用いても同様の効
果が得られる。かかる触媒は、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物と同様の手法により得ること
ができる。使用できる鉄化合物は、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩などの塩、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用
可能である。この触媒中の鉄含量は、ルテニウムに対し
０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％
に調整される。したがつて、やはり、これも触媒の主構
成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回折におけ
る回折角は、ルテニウムメタルと比較して高角側にずれ
る特徴がある。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフイン類の選択率や収率を高め
るためには、該結晶子の平均結晶子径は、２００Å以下
であることが好ましく、１００Å以下であることがさら
に好ましい。そこで、平均結晶子径は一般的方法、すな
わち、Ｘ線回折法によつて得られる回折線巾の拡がりか
ら、Scherrerの式により算出されるものである。具体的
には、CuKα線をＸ線源として用いた場合は、回折角
（２θ）で４４゜付近に極大をもつ回折線の拡がりから
算出されるものである。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。

また、本発明においては、すでに提案されている公知の
方法のように、周期表ＩＡ族元素、IIＡ族元素、Mn、F
e、Zn、Co等の各種金属の塩類等を添加してもよい。特
に亜鉛の塩類の存在がよい結果を与える。ここで、各種
金属の塩としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸
塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用され
る。使用される量は、反応中に共存する水に対し１×10
^-5重量倍から室温での飽和溶解量である。

また、本発明においては、共存する水相を酸性の条件下
で反応させることが好ましい結果を与える。水相を中性
もしくはアルカリ性とすると、反応速度は著しく低下
し、現実的な製造方法とはなり難い。また、酸性にする
ために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、
リン酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は、反応
速度を高めるのに極めて効果的である。このようにして
反応系へ導入される水相のｐＨは０．５〜７未満、好ま
しくは２〜６．５である。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜２００kg／cm²Ｇ、好ましくは１０〜１００kg／c
m²Ｇの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間
は、目的とするシクロヘキサン類の選択率や収率の実質
的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はな
いが、通常数秒ないし数時間である。

（発明の効果）本発明方法の如く、反応器との接続部にチタンもしくは
ジルコニムを使用すれば、前述の反応条件下において、
水素化触媒の性能を充分に発揮せしめ、シクロオレフイ
ン類を高選択率、高収率で得ることができ、工業的に極
めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ Zn(OH)_２をあらかじめ含有せしめたRu(OH)₃を還元して
得た亜鉛を７．４重量％含有する水素化触媒（平均結晶
子径５５Å）０．４ｇ、水３２０ml、ZnSO₄・7H₂O１４．
４ｇおよびベンゼン８０mlを、反応器壁面、撹拌羽根な
どの接続部がＪＩＳ規格チタン２種でできている内容積
１のオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温後、
水素を圧入して全圧を５０kg／cm²Ｇとし、高速撹拌下
に反応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスク
ロマトグラフイーにより油相の組成を分析した結果を以
下に示す。

副生成物はシクロヘキサンであつた。

実施例２オートクレープの内側にジルコニウム製の容器を装入
し、撹拌羽根などの接液部にシルコニウムを加工したも
のを使用した他は、実施例１と同様に反応を行なつた。
その結果を以下に示す。

比較例１接液部がＳＵＳ−３１６製である内容積１のオートク
レーブを使用した他は、実施例１と同様にして反応させ
た。その結果を以下に示す。

実施例３水素化触媒として金属ルテニウム粒子（平均結晶子径５
９Å）０．４ｇを用いた他は、実施例１と同様に反応さ
せた。その結果を以下に示す。

比較例２接液部がＳＵＳ−３０４製である内容積１のオートク
レーブを使用した他は、実施例３と同様に反応させた。
その結果を以下に示す。

以上の如く接液部にチタンを使用することの有利性が明
白である。

実施例４実施例１と同様にして１２０分間反応せしめたのち、反
応液を冷却し、油相のみを除去し、新たにベンゼン８０
mlを加え、同様にして１２０分間反応させた。この操作
を４回繰り返して行ない、５回目の反応を行なつた結果
を以下に示す。

比較例３接液部がＳＵＳ−３１６製である内容積１のオートク
レーブを使用した他は、実施例４と同様の操作を行な
い、５回目の反応を行なつた結果を以下に示す。

本発明の有利性が歴然としている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウム
よりなる粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素に
より部分水素化するに際し、反応器の接液部にチタンも
しくはジルコニウムを用いることを特徴とする単環芳香
族炭化水素の部分水素化法。