JPH02104536A - シクロヘキセン類の製造方法および水素化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、高選択
率、高収率で対応するシクロヘキセン類を製造する方法
に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業薬品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料等と
して重要である。

〈従来の技術〉 シクロヘキセン類の製造方法としては、従来よりシクロ
ヘキサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキサン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロへキシルアレン類の
クラッキング反応およびシクロヘキサン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られてぃる。

芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロヘ
キセン類の製造は、生成するシクロヘキセン類が、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率良くシクロヘキセン類を得ることが困難である
ことは周知である。

しかしながら、何れの方法も出発原料は芳香族炭化水素
化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分水
素化反応により、シクロヘキセン類を収率よく得ること
が出来れば、反応工程は簡略化でき、工業的観点からも
好ましい。

かかる観点か−ら芳香族炭化水素化合物の部分水素化反
応によるシクロヘキセン類の製造方法が数多く提案され
ており、例えば、以下の方法を例示できる。

（１）水およびアルカリ剤と周期律表■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報）。

（２）銅、銀、コバルトまたはカリウムを含有するルテ
ニウム触媒と、水およびリン酸塩化合物を使用する方法
（特公昭５６−４５３６号公報）。

（３）シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主にルテ
ニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在
下、部分水素化する方法（特開昭５７−１３０９２６号
公報）。

（４）ニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジル
コニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を用い、ア
ルコールまたはエステルを添加物として用いる方法（特
公昭５２−３９３３号公報）。

（５）ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチルの混
合溶液を加水分解した後、４００℃で水素還元して調製
したルテニウム−シリカ触□媒および水の存在下、部分
水素化する方法（特開昭５９−１５５３２８号公報）。

（６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛および水酸化亜
鉛の少なくとも１種を反応系に活性化成分として添加し
て反応を行う方法（特開昭５９−１８４１３８号公報）
。

（７）水溶性亜鉛化合物の共存下、予め亜鉛を含有した
ルテニウムを還元して調製した触媒を用いて部分水素化
する方法（特開昭６２−４５５４４号公報）。

（８）硫酸バリウムを担体とし、これにルテニウムを主
成分とする金属元素を担持した触媒を用いて部分水素化
を行うに当たって、二酸花ケイ素、二酸化チタンおよび
酸化アルミニウムの一種を共存させて反応を行う方法（
特開昭６２−６１９３５号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これら従来公知の方法では、目的とする
シクロヘキセン類の選択率を高めるため、原料の転化率
を低く抑える必要があったり、反応速度が極めて小さい
など、一般にシクロヘキセン類の収拳ならびに生産性が
低い。

また多量の添加物を共存させるため、反応系が複雑にな
る、あるいは装置耐蝕性が問題になるなど、必ずしも、
実用的なシクロヘキセン類の製造方法となっていないの
が実情である。

本発明の目的はこれら従来技術の欠点を改良し、工業的
に有利なシクロヘキセン類の製造方法およびその製造時
に用いる触媒を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、単環芳香族
炭化水素類の部分水素化反応における□シクロヘキセン
類の選択率および収率を向上させる方法について鋭意検
討し、ハイドロタルサイト類、および／または水和によ
りハイドロタルサイト構造になる化合物に、ルテニウム
イオンを吸着させ、これを還元して調製してなる触媒が
好成績を与えることを見いだし先に提案した。　本発明
者らはさらなる触媒性能の向上を目指して検討を重ねた
結果、新たに見いだした触媒系がシクロヘキセン類の選
択率および収率を向上させることが分かり本発明に到達
した。

即ち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水の共存下、水
素により部分水素化してシクロヘキセン類を製造する方
法において、周期律表ＩＶ　Ｂ族元素の中から選ばれた
少なくとも１　ｆｉ以上の金属をルテニウムとともにハ
イドロタルサイト類および／または水和によりハイドロ
タルサイト構造に成る化合物に複合担持して調製した触
媒を用いることを特徴とするシクロヘキセン類の製造方
法を提供する。

また、本発明は、周期律表ＩＶＢ族元素の中から選ばれ
た少なくとも１種以上の金属をルテニウムとともにハイ
ドロタルサイト類および／または水和によりハイドロタ
ルサイト構造に成る化合物に複合担持してなることを特
徴とする水素化用触媒を提供する。

以下に本発明の構成を詳述する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素は、ベンゼン類
、トルエン類、キシレン類、低級アルキルベンゼン類を
用いる。

具体的には、ベンゼン、クロルベンゼン、とドロキシベ
ンゼン、メトキシベンゼン、トルエン、クロルトルエン
、クレゾール、キシレン、キシレノール、シクロヘキシ
ルベンゼン等が例示される。

本発明の触媒は、単環芳香族炭化水素の部分水添反応を
行うために次のように調製され、この触媒を用いてシク
ロヘキセン類が製造される。

すなわち、ハイドロタルサイト類にルテニウムイオンを
まず吸着担持させ、さらに周期律表ＩＶＢ族元素、例え
ばチタン、ジルコニウム、あるいはハフニウム等の中か
ら選ばれた少なくとも１種以上の金属イオンを複合担持
させたのち、次いでこれを還元することにより部分水素
化触媒を調製する。　この時、先に周期律表ＩＶＢ族元
素をハイドロタルサイト類に担持させ、さらにルテニウ
ムイオンを吸着担持させてもよく、担持させる順序は問
わない。

本発明において、触媒に用いる担体はハイドロタルサイ
ト類、または水和によりハイドロタルサイト構造に成る
化合物であれば特に限定されない。

好ましくは、下記０式のハイドロタルサイト類、および
これらを焼成して得られる酸化物固溶体で水和によりハ
イドロタルサイト構造に成る■式に示される構造の化合
物である。

・・・■ ここで、 Ｍ”：Ｍｇ２°、　Ｍｎ”、　Ｆｅ’°、　Ｃｏ”、Ｎ
　ｉ　”、Ｃｕ　”、Ｚｎ”などの２価金属、あるいは
これらの混合物 Ｍ”：　Ａ　１　”、Ｆｅ”、Ｃｒ”、Ｃｏ”、Ｉｎ”
などの３価金属、あるいはこれ らの混合物 Ａｎ−二ＯＨ−、Ｆ−、Ｃビ、Ｂｒ−１ＮＯ、−１ｃｏ
、’−、ＳＯ４”−、 ＣＨｓ　ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン
などのｎ価のアニオン、あるいはこれらの混合物 Ｘは、Ｏ＜ｘ≦０．３３ ■式、■式の化合物単独で用いてもよいし、混合物であ
ってもよい。

ハイドロタルサイト類に吸着または担持させるルテニウ
ムイオンは有価のルテニウム化合物であればいかなるも
のでもよい。　使用できるルテニウム化合物は、例えば
、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩、アセチルア
セトナト錯塩、アンミン錯塩等の錯体等であるが、特に
３価もしくは４価のルテニウム化合物が入手し易く、ま
た、取り扱いも容易であるので好ましい。

本発明において、ハイドロタルサイト類に吸着または担
持させるルテニウムイオンの量はハイドロタルサイト類
に対して０．０１〜１゜重量％に調整される。　吸着量
が０．０１重量％より少ないと、多量の触媒を調製しな
ければならず、経済的でない。　一方、必要量以上のル
テニウムを吸着させることも、経済的ではない。

本発明において、ルテニウムに組み合わせて複合担持す
る周期律表ＩＶＢ族元素、例えばチ）ン、ジルコニウム
、あるいはハフニウム等は有価の当該化合物である。　
使用できる化合物の形としては水溶性の塩、例えば、塩
化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、あるいはアセチルアセ
トナト錯塩、アンミン錯塩等の錯体が挙げられる。

チタン、ジルコニウム、あるいはハフニウム等の化合物
をルテニウムに組み合わせる場合、１種でも良いし、複
数の化合物を組み合わせても良い、　これら第２成分の
担持量としては、ルテニウムに対する原子比として０．
０５〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。

ハイドロタルサイト類に吸着担持させたルテニウムイオ
ンと周期律表ＩＶＢ族元素、例えばチタン、ジルコニウ
ム、あるいはハフニウム等の中から選ばれた少なくとも
１種以上の金属イオンは還元処理することにより、金属
状態のルテニウムおよびチタン、ジルコニウム、あるい
はハフニウム等の中から選ばれた金属塩の金属に変換さ
れる。

この還元処理に先立って、必要に応じ加熱処理すること
もできる。　加熱処理に要する温度は３００〜７００℃
の範囲が好ましい。

還元方法としては、一般的なルテニウムの還元方法を応
用することができる。　例えば、気相において水素で還
元する方法、液相において水素もしくは適当な化学還元
剤、例えば、ＮａＢＨ４やホルマリン等を用いて還元す
ることができるが、水素により気相もしくは液相で還元
する方法が好ましい。

本発明の方法においては、水の共存が必要である。　水
の量としては、反応形式によって異なるが、一般的には
用いる単環芳香族炭化水素ニ対して０．１〜５０重量倍
共存させることができる。　ただし水の量は、反応条件
下において、原料および生成物を主成分とする有機相と
、水相が２液相を形成する量とすることが必要である。

　反応条件下において均一相となるような掻く微量の水
の共存、あるいは著しく多量の水の共存は、水の効果を
減少させる。

また、水の量が多すぎると、反応器を大きくする必要が
生じ、経済的でない。　したがって、実用的には０．５
〜１０重量倍共存させることが望ましい。

本発明の方法においては、必要に応じて水に変えて、ア
ルカリ水溶液を用いることができる。　アルカリ水溶液
中のｐＨは７以上であればよく、またアルカリの濃度と
しては、例えば、水酸化ナトリウム溶液で１０％の濃度
まで使用できる。

本発明の方法における部分水素化反応は、通常、液相懸
濁法で連続的に、あるいは回分的に行われるが、固定床
方式で行うこともできる。

反応条件は、触媒調製に用いるハイドロタルサイト類の
種類や、吸着担持したルテニウムの量によって適宜選択
されるが、通常、水素圧は１〜２００　ｋ　ｇ　ｆ　／
　ｃ　ｍ　’　、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
２の範囲である。　反　広温度は５０〜２５０℃、好ま
しくはｉｏｏ〜２００℃の範囲である。　反応時間は目
的とするシクロヘキセン類の選択率、収率によって適宜
選択される。　通常数分ないし数時間である。

本発明の触媒は、ハイドロタルサイト類および／または
水和によりハイドロタルサイト構造になる化合物に、周
期律表ＩＶＢ族元素、例えばチタン、ジルコニウムある
いはハフニウム等の中から選ばれた少なくとも１種以上
の金属と、ルテニウムを複合担持させた触媒であり、ル
テニウムイオンとチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ウム等の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属イン
オは担体への担持が高度に分散化され、チタン、ジルコ
ニウムあるいはハフニウム等の中から選ばれた少なくと
も１種以上の金属とルテニウムがハイドロタルサイト類
の結晶格子の中に入り込むため、ルテニウムとチタン、
ジルコニウムあるいはハフニウム等の中から選ばれた少
なくとも１２１１以上の金属とが強く相互作用を発揮し
、高い触媒性能を発現する。

従って、この触媒を用いて、単環芳香族炭化水素類の部
分水素化反応を行えば、従来にない高い選択率、収率で
シクロヘキセン類を得ることができる。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるも
のではない。

（実施例１）８ 攪拌機、還流冷却器、および固体粉末投入口を備えた３
００ｍｊ２のセパラブルフラスコにＲｕＣ１５・ＸＨ２
０（Ｒｕ含量ｃ　ａ、４５％）０．５０ｇおよびイオン
交換水２００ｍＪｌを仕込んだ。　室温下、窒素気流中
フラスコ内容物を攪拌しながら、亜鉛およびアルミニウ
ムとから構成されるハイドロタルサイト（組成ＺｎＯ５
７，８％、Ａｌ２Ｏ３１０，６％、ＣＯ２５，０％）５
．０ｇを一気に投入した。　室温下に、４時間攪拌を行
った。　さらに８０℃に温度を上げて４時間攪拌を続け
た。

ルテニウムのハイドロタルサイトへの吸着が完了すると
、水に溶解した三塩化ルテニウムの茶褐色の色が完全に
無くなり、ルテニウムが吸着されたことが確認された。

　ルテニウムの吸着したハイドロタルサイトは遠心沈降
機を用いて固液分離した。　得られた固形物を窒素気流
下に風乾して、ルテニウムを吸着担持したハイドロタル
サイト触媒の前駆体５．４８を得た。

該前前駆体１．０ｇを採りイオン交換水５０ｍＪＺに分
散させた。　該分散液を攪拌しながら、この中に２０％
のＴｉＣ１，水溶液０．１２８ｇをイオン交換水５０ｍ
ｊＺに溶解した溶液を室温下に添加した。　室温下で４
時間攪拌を行い、さらに８０℃に温度を上げて４時間攪
拌を続けた。　ルテニウムとチタンを複合担持したハイ
ドロタルサイトは再び遠心沈降機を用いて固液分離し、
さらに得られた固形物を窒素気流下に風乾した。

かくして、ルテニウム４．３％、チタン０．８％をハイ
ドロタルサイトに担持した触媒の前駆体１．１ｇが調製
できた。

この前駆体０．５ｇを採り１５０℃、常圧の条件下に水
素を３０ｍＪ！／分で７時間流して気相還元処理を行っ
て、部分水素化反応の触媒に仕上げた。

得られた触媒０．５ｇを１％−ＮａＯＨ水溶液１６０ｇ
およびベンゼン４０ｇとともに内容Ｊｉ　５００　ｍ　
ｆｔのチタン製のオートクレーブに仕込み、窒素でガス
置換した後、昇温を開始した。　オートクレーブの内湯
が１５０℃に達したところで、水素を３５　ｋ　ｇ　ｆ
　／　ｃ　ｍ　２まで圧入した。　水素化反応の進行に
ともない、圧力が低下するので随時水素を補給して３５
ｋｇｆ／ｃｍ”の圧力を保つようにした。

５０分間反応を行ったところで、反応混合物の一部を抜
きだし、油相と水相を分離し、油相をガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果、ベンゼン転化率２１．０％、
シクロヘキセン収率１６．６％（選択率７９．０％）の
反応成績であった。

更に反応を続け、反応時間が９０分経過したところで反
応を停止した。　オートクレーブを冷却して、内容物を
取り出した。　油相と水相を分離し、油相をガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果、ベンゼン転化率４４．
２％、シクロヘキセン収率２９６２％（選択率６６．０
％）の反応成績であった。

（比較例１） 実施例１において得られる触媒前前駆体（ハイドロタル
サイトにルテニウムのみを担持した段階のもの）０．５
ｇを実施例１と同様に水素により気相還元処理した後、
ベンゼンの部分水添反応を行った。　反応時間６０分時
の途中サンプル、および１４０分経過反応を停止させた
ときの反応混合物を分析した結果、下記の反応成績が得
られた。

反応　ベンゼン　シクロヘキセン　（選択率）時間　転
化率　　収　率 １４０　　４０．９　　　２４．７　　　　　　（６０
，３）（実施例２） 実施例１で得た前前駆体１．０ｇに実施例１と同様の操
作でジルコニウムを担持した。

触媒前駆体へのルテニウムとジルコニウムの担持量はそ
れぞれ４゜３％、０．８％である。

得られた触媒前駆体０．５ｇを用いて、実施例１と同様
な気相還元前処理、ベンゼン部分水添反応を行った結果
、下記の反応成績が得られた。

反応　ベンゼン　シクロヘキセン　（選択率）時間　転
化率　　収　率 （実施例３） 実施例１で得た触媒前前駆体１．Ｏｇに実施例１と同様
の操作でハフニウムを担持した。

触ｆｉ前駆体へのルテニウムとジルコニウムの担持量は
それぞれ４．３％、０．８％である。

得られた触媒前駆体０．５ｇを用いて、実施例１と同様
な気相還元前処理、ベンゼン部分水添反応を行った結果
、下記の反応成績が得られた。

反応　ベンゼン　シクロヘキセン　（選択率）時間　転
化率　　収　率 （実施例４） 実施例１において、チタンの担持量を１．６％に変えた
ほかは、実施例１と同様に行った。

下記の反応成績が得られた。

反応　ベンゼン　シクロヘキセン　（選択率）時間　転
化率　　収　率 （実施例５） 実施例１において、チタンの担持量を２．４％に変えた
ほかは、実施例１と同様に行った。

下記の反応成績が得られた。

反応　ベンゼン　シクロヘキセン　（選択率）時間　転
化率　　収　率 実施例１〜実施例３および比較例１の実験データにつき
、ベンゼン転化率とシクロヘキセン選択率の関係を第１
図に示した。

第１図から、ルテニウムと周期律表■Ｂ族元素のチタン
、ジルコニウム、ハフニウム等から選ばれた金属をハイ
ドロタルサイトに複合担持した触媒系がルテニウムのみ
を担持した触媒系より優れていることが例証される。　
なお、図中Ｒｕ　／　ＨＴ等の表示はハイドロタルサイ
ト担体にルテニウム等を担持した触媒であることを表す
。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法は、周期律表ＩＶＢ族元素から選ばれ
た少なくとも１種以上の金属をルテニウムとともにハイ
ドロタルサイト類等に複合担持した触媒を用いるので、
単環芳香族炭化水素類が高転化率で部分水素化され、高
い選択率、収率でシクロヘキセン類を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ベンゼン転化率とシクロヘキセン選択率の関
係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部
   分水素化してシクロヘキセン類を製造する方法において
   、周期律表IVＢ族元素の中から選ばれた少なくとも１種
   以上の金属をルテニウムとともにハイドロタルサイト類
   および／または水和によりハイドロタルサイト構造に成
   る化合物に複合担持して調製した触媒を用いることを特
   徴とするシクロヘキセン類の製造方法。
2. （２）周期律表IVＢ族元素の中から選ばれた少なくとも
   １種以上の金属をルテニウムとともにハイドロタルサイ
   ト類および／または水和によりハイドロタルサイト構造
   に成る化合物に複合担持してなることを特徴とする水素
   化用触媒。