JPS647974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は混合アルコールの合成方法に関し、詳
しくは特定の触媒を用いることにより合成ガスか
らメタノールおよびそれより高級なアルコールを
含む混合アルコールを効率よく合成する方法に関
する。 近年、自動車用ガソリンは、石油事情の悪化に
より高騰しているため、石油精製から得られるガ
ソリンに混合アルコールを添加して廉価な自動車
燃料を得る試みがなされている。ここでガソリン
に添加するアルコールとして混合アルコールを用
いる理由は、メタノールを単独でガソリンに添加
すると、ガソリン中の水分がメタノールと混合し
て燃料タンク内でガソリンと水−メタノール混合
液の二層に分離するという問題があるからであ
る。 この混合アルコールを合成する方法としては、
例えば合成ガスをロジウム系触媒を用いて転化す
る方法（特開昭56−7727号公報）があるが、酢酸
やアルデヒドの副生が多く好ましいものとは言え
ない。またルテニウム系触媒（特開昭57−82327
号公報）や亜鉛−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒
をアルカカリ金属で変性した触媒を用いる方法
（特開昭57−10689号公報）、さらには銅−コバル
ト系触媒を用いる方法（特開昭55−85530号公報）
などが知られているが、いずれも高圧下で反応を
行なわなければならず、装置が高価になると共に
副反応も多く有利な方法とは言えなかつた。 本発明者らはかかる従来法の欠点を克服して、
比較的低圧下で混合アルコールを効率よく合成す
ることのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果銅、ニツケルと共に特定の金属成分
を混合し、焼成後さらにアルカリ金属やアルカリ
土類金属を含浸させることによつて得られた触媒
を、合成ガスから混合アルコールを合成する際に
用いると、低圧下で極めて効果的にアルコールが
合成できることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。すなわち本発明
は、合成ガスからメタノールおよびそれより高級
なアルコールを含む混合アルコールを合成するに
あたり、触媒として(A)銅化合物、(B)ニツケル化合
物および(C)亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ケイ
素、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタンお
よびマグネシウムから選ばれた１種以上の金属の
化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
に(D)アルカリ金属の化合物および／またはアルカ
リ土類金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる
後にこれを還元してなる固体物質を用いることを
特徴とする混合アルコールの合成方法を提供する
ものである。 本発明の方法に用いる触媒を調製するには、ま
ず(A)銅化合物、(B)ニツケル化合物と共に上述の(C)
化合物を混合して焼成する。この(A)銅化合物は銅
を含有するものであれば特に制限はなく各種のも
のが用いられるが、通常は水溶性を有する硝酸
銅、硫酸銅、塩化銅などが用いられる。また(B)ニ
ツケル化合物についてもニツケルを含有するもの
であれば各種のものが適用でき、例えば硝酸ニツ
ケル、硫酸ニツケル、塩化ニツケルなどの水溶性
のものが好適に用いられる。一方(C)化合物とは亜
鉛、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ジルコニ
ウム、チタン、クロム、ランタンおよびマグネシ
ウムから選ばれた金属の化合物である。なおこれ
らの金属の化合物、すなわち(C)化合物としては、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物あるいは酸化物など各種
のものが使用可能であるが、なかでも水溶性を有
するものが好ましい。 これら(A)、(B)、(C)化合物を混合するには、これ
ら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸濁
液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈
剤を加えてPH調整して沈澱を生成せしめればよ
い。その後、沈澱物を必要に応じて熟成し、水洗
後さらに乾燥して200〜500℃の温度にて焼成す
る。 本発明に使用する触媒は上述の如く焼成して得
た生成物に、さらに(D)アルカリ金属の化合物およ
び／あるいはアルカリ土類金属の化合物を含浸さ
せてから焼成し、しかる後にこれを還元すること
によつて得られる。ここで上記生成物に含浸させ
る(D)化合物は、アルカリ金属の化合物、アルカリ
土類金属の化合物のいずれか一方あるいは両方で
あり、これらを水溶液の形態で上記生成物に含浸
せしめる。この(D)化合物としては具体的には炭酸
ナトリウム、酢酸マグネシウムなどを好適なもの
としてあげることができる。上述の生成物に(D)化
合物を含浸せしめた後にさらに焼成することが必
要であるが、この焼成温度は100〜400℃の範囲で
選定することが好ましい。ここで得られた焼成物
の組成は、(A)、(B)、(C)、(D)化合物の添加量により
異なるが、好ましくはモル比で0.05＜(A)＜0.7、
0.01＜(B)＜0.7、0.01＜(C)＜0.7、0.005＜(D)＜0.3の
範囲に定めるべきである。 上記焼成物を還元するにあたつては、水素や一
酸化炭素などの還元剤を用いて200〜400℃の温度
で処理すればよい。このようにして得られた固体
物質は本発明の方法の触媒として有効に利用され
る。なおここで、(A)、(B)、(C)、(D)化合物を同時に
混合して焼成することも可能であるが、このよう
な処理では(D)化合物であるアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の化合物が充分に分散せず、偏在する
傾向が強いためすぐれた触媒を得ることができな
い。 本発明の方法は、叙上の如く調製した固体物質
を触媒として用いることにより、合成ガス、即ち
水素と一酸化炭素の混合ガスから混合アルコール
を製造するものである。ここで原料として用いる
合成ガスの組成は特に制限はないが、一般に水
素／一酸化炭素のモル比として1/3〜3/1の範囲の
ガスが好適である。 また、本発明の方法の他の条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよいが、反応温度は200〜
500℃、好ましくは240〜400℃であり、また反応
圧力は比較的低圧力でよく、一般に20〜200気圧、
好ましくは40〜100気圧の範囲とし、ガス空間速
度（GHSV）は500〜100000hr^-1、好ましくは
1000〜50000hr^-1の範囲とすべきである。 上述の如き本発明の方法によれば、メタノール
およびそれより高級なアルコールを含む混合アル
コール、具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、プタノール等の混合アルコールが高
収率にて製造され、しかもその際の反応圧力は比
較的低圧で充分であり設備費、運転費等を大幅に
節約することができる。また得られる混合アルコ
ールには、メタノール以外のアルコールの割合も
比較的多く、自動車ガソリンへのブレンド用アル
コールとしては好適なものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ 硝酸銅（３水塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水
塩）29.1ｇ、硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇを含む水
溶液2.5（水溶液）を60℃に加温した。別途、
炭酸ナトリウム（無水塩）81.3ｇを含む水溶液
2.5（水溶液）を60℃に加温した。次いでこ
れら二つの水溶液を素早く混合し、沈澱を完全に
終了させた後、熟成を行なつた。その後、これを
過して水洗を充分に行なつた。得られた沈澱物
を120℃で約12時間乾燥させ、その後450℃で２時
間焼成した。焼成後、炭酸ナトリウム（無水塩）
6.8ｇを含む水溶液（水溶液）を上記焼成物に
含浸させ、120℃で約12時間乾燥した。次にこれ
にグラフアイトを加えて打錠成形し、粉砕して16
〜32メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒
前駆体の組成はCu：Ni：Zn：Na＝0.36：0.18：
0.36：0.10（モル比）であつた。続いてこの触媒
前駆体をステンレス製反応管に１ml充填し、還元
ガスとして一酸化炭素／窒素＝1/9（モル比）の
ガスをGHSV4000hr^-1で導入し、徐々に昇温して
240℃において５〜20時間還元し、触媒を調製し
た。 次に、この反応管内に原料として一酸化炭素／
水素＝1/2（モル比）の合成ガスを
GHSV4000hr^-1で導入し、徐々に昇圧して50Kg／
cm²Ｇとした。次いで昇温し、一酸化炭素の転化率
（二酸化炭素へ転化した一酸化炭素を除く。）が20
％程度となる反応温度とした。反応生成物は反応
管出口で凝縮させることなく、200℃に保持され
た管を通してガスクロマトグラフイーに導入して
分析した。ガスクロマトグラフイーのカラム充填
剤は、活性炭、ポラパツクＱ（Water社製）、ポラ
パツクＲ（Water社製）を用いた。結果を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸アルミニウム（９水塩）75.0ｇを含む水溶液
2.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）90.2ｇを含む水溶液2.5を用いたこと
以外は実施例１と同様の操作を行なつて、触媒前
駆体を得た。このものの組成はCu：Ni：Al：
Na＝0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）であつた。
次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作に
より還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用
いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を
行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸アルミニウム（９水塩）75.0ｇを含む水溶液
2.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウム
（無水塩）90.2ｇを含む水溶液2.5を用い、さら
に含浸用の水溶液として酢酸マグネシウム（４
水塩）13.7ｇを含む水溶液を用いたこと以外は実
施例１と同様の操作を行なつて、触媒前駆体を得
た。このものの組成はCu：Ni：Al：Mg＝0.36：
0.18＝0.36：0.10（モル比）であつた。次いでこの
触媒前駆体を実施例１と同様の操作により還元し
て触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例
１と同様にして合成ガスの転化反応を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸ガリウム（９水塩）79.9ｇを含む水溶液2.5
を用い、水溶液として炭酸ナトリウム（無水
塩）91.6ｇを含む水溶液2.5を用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行なつて、触媒前駆体
を得た。このものの組成はCu：Ni：Ga：Na＝
0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）であつた。次い
でこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作により
還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行な
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１において水溶液として硝酸塩（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇを含
む水溶液2.5を用い、水溶液として水ガラス
（SiO₂含量：28.6重量％）61.7ｇ、炭酸ナトリウ
ム（無水塩）37.2ｇを含む水溶液2.5を用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行なつて、
触媒前駆体を得た。このものの組成はCu：Ni：
Si：Na＝0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）であつ
た、次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操
作により還元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反
応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、オ
キシ塩化ジルコニウム（８水塩）64.4ｇを含む水
溶液2.5を用い、水溶液として炭酸ナトリウ
ム（無水塩）63.7ｇを含む水溶液2.5を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行なつて、触
媒前駆体を得た。このものの組成はCu：Ni：
Zr：Na＝0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）であ
つた。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の
操作により還元して触媒を調製し、さらにこの触
媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化
反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 硝酸銅（３水塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水
塩）29.1ｇ、硫酸チタン（Ti（SO₄）₂含量29.8重量
％）161.1ｇを含む水溶液2.5を60℃に加温し
た。別途、炭酸ナトリウム（無水塩）128.0ｇを
含む水溶液2.5を60℃に加温した。次いでこれ
ら二つの水溶液を素早く混合し、沈澱を完全に終
了させた後、熟成を行なつた。その後、これを
過して、濃度0.5モル／の塩化ナトリウム水溶
液で処理し、さらに水洗を充分に行なつた。その
後、実施例１と同様の操作を行なつて触媒前駆体
を得た。このものの組成はCu：Ni：Ti：Na＝
0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）であつた。次い
でこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作により
還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行な
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸クロム（９水塩）80.0ｇを含む水溶液2.5を
用い、水溶液として炭酸ナトリウム（無水塩）
90.8ｇを含む水溶液2.5を用いたこと以外は実
施例と同様の操作を行なつて、触媒前駆体を得
た。このものの組成はCu：Ni：Cr：Na＝0.38：
0.19：0.31：0.12（モル比）であつた。次いでこの
触媒前駆体を実施例１と同様の操作により還元し
て触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例
１と同様にして合成ガスの転化反応を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸ランタン（６水塩）86.6ｇを含む水溶液2.5
を用い、水溶液として炭酸ナトリウム（無水
塩）74.2ｇを含む水溶液2.5を用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行なつて、触媒前駆体
を得た。このものの組成はCu：Ni：La：Na＝
0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）であつた。次い
でこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作により
還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行な
つた。結果を第１表に示す。 実施例 10 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸ランタン（６水塩）86.6ｇを含む水溶液2.5
を用い、水溶液として炭酸ナトリウム（無水
塩）74.2ｇを含む水溶液2.5を用い、さらに含
浸用の水溶液として酢酸マグネシウム（４水
塩）13.7ｇを含む水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様の操作を行なつて、触媒前駆体を得
た。このものの組成はCu：Ni：La：Mg＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）であつた。次いでこの
触媒前駆体を実施例１と同様の操作により還元し
て触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例
１と同様にして合成ガスの転化反応を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 11 実施例１において水溶液として硝酸銅（３水
塩）48.3ｇ、硝酸ニツケル（６水塩）29.1ｇ、硝
酸マグネシウム（６水塩）25.6ｇを含む水溶液
2.5をい、水溶液として炭酸ナトリウム（無
水塩）50.3ｇを含む水溶液2.5を用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なつて、触媒前駆
体を得た。このものの組成はCu：Ni：Mg：Na
＝0.43：0.22：0.22：0.13（モル比）であつた。次
いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作によ
り還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用い
て実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行
なつた。結果を第１表に示す。

【表】 導入した
一酸化炭素のモル量
アルコールに転
化した一酸化炭素のモル量
＊2：アルコールの選択率＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成ガスからメタノールおよびそれより高級
   なアルコールを含む混合アルコールを合成するに
   あたり、触媒として(A)銅化合物、(B)ニツケル化合
   物および(C)亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ケイ
   素、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタンお
   よびマグネシウムから選ばれた１種以上の金属の
   化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
   に(D)アルカリ金属の化合物および／またはアルカ
   リ土類金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる
   後にこれを還元してなる固体物質を用いることを
   特徴とする混合アルコールの合成方法。