JPH0825919B2

JPH0825919B2 - シクロオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPH0825919B2
Application number: JP62074458A
Authority: JP
Inventors: 肇永原; 幸治中川
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS63243038A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、対応す
るシクロオレフイン類、特にシクロヘキセン類を製造す
る方法に関するものである。さらに詳しくは、該製造方
法において、シクロオレフイン類を従来にない高選択
率、高収率で、かつ安定的に得る方法を提供するもので
ある。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料とし
てその価格が高く、特にポリアミド原料、リジン原料な
どとして重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例え
ば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元素を
含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−22850号
公報）、（２）ニツケル、コバルト、クロム、チタンま
たはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を
用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる
方法（特公昭52−3933号公報）、（３）ルテニウム触媒
ならびに周期表のIA族金属、IIA族金属およびマンガン
より選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性
または酸性水溶液の存在下に反応を行なう方法（特公昭
57−7607号公報）、（４）ルテニウムおよびロジウムの
少なくとも１種を主成分とする予め還元された固体触媒
を、周期表IA族金属、II A族金属、マンガン、鉄および
亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオン
の塩を含む水溶液で予め処理したものを用い、水の存在
下に反応を行なう方法（特公昭56−3852号公報）、
（５）鉄、コバルト、銀および銅からなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の金属およびルテニウムを硫酸バ
リウム担体に担持した触媒を用いて、リチウム、コバル
ト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金
属硫酸塩と水の存在下に反応を行なう方法（特開昭61−
122232号公報）、（６）水素化触媒として200Å以下の
平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および／ま
たはその凝集した粒子を用い、水および少なくとも１種
の亜鉛化合物の存在下に反応を行なう方法（特開昭61−
50930号公報）、（７）水素化触媒としてあらかじめ亜
鉛を含有させたルテニウムの還元物であつて、亜鉛含有
量がルテニウムに対し0.1〜50重量％である触媒を使用
し、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物および水の共存
下、酸性条件下で反応を行なう方法（特開昭62−45544
号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これら従来公知の方法において、例え
ば、上記（１）の方法では、反応系が複雑であつたり、
シクロヘキセン類の選択率向上のために原料の転化率や
反応速度を著しく抑制したり、さらには反応装置の耐食
性に著しい問題が予想されるなど実用的でなく、また、
（２）〜（４）の方法においては、選択率、収率の点で
飛躍的な向上がないと実用化は困難である。（５）の方
法においては、シクロヘキセン類の収率は30〜40％と高
く、かなり改善された方法ではあるものの、その値は高
転化率下で得られるものであつて、シクロヘキセン類の
選択率自身は、高くても50％前後であり、副生成物であ
るシクロヘキサン類がすでに工業的に安価に製造されて
いる現状においては、経済的見地から有利とは言い難い
ものである。一方、（６），（７）の方法においては、
選択率、収率については相当な改善がなされているが、
主に金属ルテニウムからなる微粒子をそれ自身で用いて
いるため、反応系における該微粒子状触媒どうしの凝集
などが発生して、経時的に安定な製造法とはなり難いこ
とが予想され、かつ凝集による反応活性点の減少によ
り、高価な貴金属であるルテニウム単位重量当りの生産
性が低くなるなど必ずしも経済的ではない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる従来公知技術の問題点を克服
し、高選択率、高収率かつ生産性の高い触媒系を鋭意検
討の結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水および
少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸
性の条件下に水素により部分還元するに際し、触媒とし
て30〜200Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを
主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いることを
特徴とするシクロオレフインの製造方法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、
トルエン、キシレン類および炭素数４以下の低級アルキ
ルベンゼン類をいう。原料自身の純度は特に高純度であ
る必要はなく、シクロパラフイン、低級パラフイン系炭
化水素などを含有していても差し障りはない。

本発明において使用される触媒は、30〜200Åの平均
結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を
担体に担持したものである。

一般に、金属を担体に担持した触媒においては、担持
したことによる金属の分散効果、およびこれに伴なう反
応活性点の増大による触媒金属量当りの反応量の増大、
さらには、反応条件下における経時的安定性の増大な
ど、いわゆる“物理的”な効果を期待でき、この点にお
いては、本発明における触媒についても同様であつて、
本発明の重要な部分のひとつである。

しかしながら、一方、本発明者の検討によると、担体
が同じでも担持金属（本発明においてはルテニウムを指
す）の状態によつて、部分還元反応に与える影響、特に
シクロヘキセン類の選択率や収率に与える影響が著しく
異なることが判明し、部分還元反応に有利な担持金属状
態が30〜200Å、好ましくは40〜100Å、さらに好ましく
は40〜80Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主
成分とする粒子であることが重要であるとの結論に達し
た。ここで、平均結晶子径は、一般的方法、すなわち、
Ｘ線回折法によつて得られる回折線巾の拡がりからSche
rrerの式により算出されるものであつて、具体的にはKu
Kα線をＸ線源として用いた場合は、回折角（２θ）で
44゜付近に極大を持つ、金属ルテニウム結晶子に由来す
る回折線の拡がりから算出される。

上記の如き担持金属状態にすることにより、前述の担
体触媒が持つ“物理的”な効果を併せもち、かつ部分還
元反応の選択性や収率に極めて有利な触媒とすることが
できる。平均結晶子径が小さすぎるか、もしくは結晶子
の形態をとらない無定形の状態で金属ルテニウムが存在
すると、シクロヘキセン類の選択率が低下して実用的で
なく、また、大きすぎると、ルテニウム単位量当りの反
応量、すなわち生産性が低下し、場合によつては選択率
も低下するため、担体触媒としての有利性の一部を失う
ことになるので好ましくない。

本発明方法における触媒の調整方法としては、例え
ば、ルテニウム化合物をこれを溶解する溶媒に溶解して
均一溶液となし、これに所望の担体を分散せしめた後、
ルテニウム化合物が該溶媒に溶解し得ない化合物に変化
する試薬を導入して、不溶性ルテニウム化合物を沈着せ
しめ、これを還元する方法があげられる。ルテニウム化
合物としては、例えば、ルテニウムのハロゲン化物、硝
酸塩、あるいは各種錯体などを用いればよく、溶媒とし
ては水、アルコール、エーテル類などがあげられる。特
に、塩化ルテニウム水溶液を用いて、不溶化試薬にアル
カリを用い、主として水酸化ルテニウムの形で担体に沈
着せしめた後、還元して得る方法は、原料の入手のし易
さ、取扱いの簡便さなどから好ましい方法といえる。

触媒の還元としては、水素により気相もしくは液相で
還元する方法、液相でホルマリンなどの還元試薬で還元
する方法などがあげられるが、特に水中において水素に
より還元する方法が好ましく用いられる。水中において
水素で還元する場合は、100〜250℃の条件下に水素分圧
１〜200kg/cm²Gで行なうことが望ましい。また、このよ
うな触媒の調製段階もしくは調製後において、他の金
属、例えば、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、ニツ
ケル、鉄、銅などを一部加えてもよい。

従来一般的といわれているような調製法、例えば、塩
化ルテニウム溶液を用いた浸漬法や蒸発乾固法などで得
られたものを気相で水素により還元する方法において
は、ルテニウムの他に少なからず吸着する塩素の影響
で、還元時における結晶子の成長が阻害されたり、還元
条件によつては金属ルテニウムの著しいシンタリングが
発生したりするので、調製条件の設定に工夫を要し、あ
まり好ましい方法とはいえない。また、ホルマリンを用
いる還元では、還元が充分に進行しにくいこともある。

担体としては様々なものが使用可能であるが、金属酸
化物もしくは酸化物の水和物などが好適に用いられる。
具体的には、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、チタ
ン、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、アルミ
ニウム、ガリウム、およびケイ素の酸化物もしくは酸化
物の水和物などである。無論、これらの複合酸化物も使
用可能である。特に、ZrO₂およびHfO₂はシクロヘキセン
類の選択性や収率の面から好ましい結果を与える。その
他の担体としては、反応系において実質的に不溶かつ安
定な金属塩や活性炭、テフロンなどの樹脂も使用可能で
ある。

金属ルテニウムの担持量は、担体に対し0.1〜20重量
％であつて、好ましくは２〜10重量％である。

本発明においては、助触媒として少なくとも１種の亜
鉛化合物が反応系に存在することが必要である。亜鉛化
合物としては、水溶性、難水溶性を問わず、多くのもの
が使用可能である。水溶性亜鉛化合物としては、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などに代表される強塩酸、酢酸
亜鉛などに代表される弱酸塩、および種々のアンモニウ
ム錯体などが使用できるが、特に強酸塩水溶液が好まし
く使用される。水溶性亜鉛化合物の共存は、シクロオレ
フイン類の選択率を向上させる効果があり、強酸塩の場
合、この効果がより顕著であり、特に硫酸亜鉛は最も好
ましいものといえる。かかる亜鉛の強酸塩は、反応系中
で必ずしも全部が溶解している必要はないが、水溶液の
濃度として、通常は１×10^-3重量％から飽和溶解度まで
の濃度領域で使用する。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合
は、0.1〜30重量％の濃度領域で使用するとさらに好ま
しい。

また、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共存
させてもよい。

ここで、塩基性亜鉛塩とは、各種の酸の共役塩基残基
と、これとは別の陰性成分とみなされる水酸基または酸
素原子を併含する亜鉛の塩を指す。

具体的には、ZnSO₄・1/2ZnO、ZnSO₄・ZnO・H₂O（ZnSO
₄・Zn（OH）_２またはZn₂（OH₂）SO₄）、ZnSO₄・3ZnO、Z
nSO₄・3ZnO・3H₂O（ZnSO₄・3Zn（OH）_２）、ZnSO₄・3Zn
O・6H₂O、ZnSO₄・3ZnO・7H₂O、ZnSO₄・3ZnO・8H₂O、ZnS
O₄・4ZnO・4H₂O（ZnSO₄・4Zn（OH）_２）などに代表され
る塩基性硫酸亜鉛、ZnO・3ZnCl₂・H₂O、ZnO・ZnCl₂・H₂
Oおよび1.5H₂O、3ZnO・2ZnCl₂・11H₂O、2ZnO・ZnCl₂・4
H₂O、5ZnO・2ZnCl₂・26H₂O、5ZnO・5ZnCl₂・8H₂O、3ZnO
・ZnCl₂・2H₂O、4H₂O.3H₂O,5H₂O,8H₂O、4ZnO・ZnCl₂・4
H₂O,6H₂O,11H₂O、9ZnO・2ZnCl₂・12H₂O、5ZnO・ZnCl₂・
6H₂O,8H₂O,29H₂O、11ZnO・2ZnCl₂、6ZnO・ZnCl₂・6H₂O,
10H₂O、8ZnO・ZnCl₂・10H₂O、9ZnO・ZnCl₂・3H₂O,14H
₂O、ZnBr₂・4ZnO・nH₂O（ｎは10,13または29）、ZnBr₂
・5ZnO・6H₂O、ZnBr₂・6ZnO・35H₂O、ZnI₂・4Zn（OH）
_２、ZnI₂・5ZnO・11H₂O、ZnI₂・9ZnO・24H₂Oなどに代表
される塩基性ハロゲン化亜鉛、8ZnO・N₂O₅・4H₂O、4ZnO
・N₂O₅・4H₂O、5ZnO・N₂O₅・5H₂Oおよび6H₂O、5ZnO・N₂
O₅・5H₂Oなどで代表される塩基性硝酸亜鉛、さらには、
塩基性酢酸亜鉛などがあり、塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩
化亜鉛は好ましくは使用され、塩基性硫酸亜鉛は特に好
ましい。

かかる塩基性亜鉛塩を使用する場合は、水素化触媒に
対し亜鉛として１×10^-4〜１重量倍、好ましくは１×10
^-3〜0.5重量倍共存させて反応を行なう。特に、硫酸亜
鉛と塩基性硫酸亜鉛を共用すると、反応の選択率、収率
を高める上で有利である。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量と
しては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単
環芳香族炭化水素に対して0.01〜100重量倍共存させる
ことができるが、反応条件下において、原料および生成
物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２相を
形成することが好ましく、反応条件下において均一相と
なるような極く微量の水の共存、もしくは極く多量の水
の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎると反
応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には0.5
〜20重量倍共存させることが望ましい。

また、水を使用するにあたつて、公知の方法のように
種々の金属塩水溶液、例えば、周期表IA族金属もしくは
II A族金属の強酸塩水溶液などを併用してもよい。

本発明においては、存在する水相は中性もしくは酸性
条件下に保ち反応を行なう。水相がアルカリ性となると
特に反応速度が著しく低下するので好ましくない。好ま
しくは水相のpHは0.5ないし７未満、さらに好ましくは
２〜6.5である。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁
法で連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜200kg/cm²G、好ましくは10〜100kg/cm²Gの範囲で
あり、反応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃
の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘ
キセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜
選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし
数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフインを高い選択率、収
率で得ることができ、さらに、安定した触媒系となり、
工業的に極めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１＜触媒の調製＞ RuCl₃・3H₂O 1.3gを300mlの水に溶解し、塩化ルテニ
ウムの均一溶液とした。これに市販の酸化ジルコニウム
粉末10gを入れ、強力撹拌下に分散させ、ついで1NのNaO
H水溶液30mlを加え、そのまま２時間撹拌を続け、主にR
u（OH）_３からなる不溶性ルテニウム化合物を酸化ジル
コニウムに沈着させさ。これを水で数回洗浄したのち、
500mlの水中に再度分散させて、内面にテフロンコーテ
イングを施した１のオートクレーブに仕込み、160
℃、水素で60kg/cm² Gとして24時間還元を行ない、Ru5
％/ZrO₂の担持触媒を得た。これをＸ線回折で分析した
ところ、金属ルテニウムの平均結晶子径は約53Åであつ
た。また、確認のため上記触媒を乾燥し、透過型電子顕
微鏡を用いて約12万の倍率で観察したところ、約30〜80
Åの金属ルテニウム粒子（結晶子）が単独もしくは一部
凝集した状態で担体に担持されていることが明瞭に観察
された。凝集部においても、個々の結晶子はほとんどが
判別可能であつた。

＜部分還元反応＞次に、上記で得た触媒1.5g、ZnSO₄・7H₂O 50g、水280
mlを、内面にテフロンコーテイングを施した内容積１
のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素、
ついで水素により置換したのち、撹拌下に温度を145℃
とし、ついでベンゼン140mlを水素と共に圧入し、全圧5
0kg/cm² Gとし、反応温度を145℃に保ちながら、強力撹
拌下にベンゼンの部分還元反応を行ない、経時的に内容
物の一部を抜き出し、油相をガスクロマトグラフイーに
より分析した。その結果、反応時間30分でベンゼン転化
率35.0％、シクロヘキセン選択率81.2％、シクロヘキセ
ン収率27.4％、反応時間60分では、順に61.0％、70.5
％、43.0％であつた。また、副生成物はシクロヘキサン
であつた。これは、前記従来の技術において記載した
（１）〜（５）に比し、シクロヘキセンの選択率、収率
において大きく優つていることは明白である。一方、本
実施例におけるルテニウム単位重量当りのベンゼン反応
量は、ベンゼン転化率60％を得る時間を基準にとると、
約1,020g/g−ルテニウム・時間となり、前記従来の技術
において記載した（６），（７）と比較して、シクロヘ
キセン選択率および収率は遜色なく、かつ大巾に活性が
向上していることが明白であり、また、担持触媒のもつ
安定性も考え合わせると、より実用的であることも明白
である。

実施例２酸化ジルコニウムのかわりに酸化ハフニウム粉末を使
用した他は、実施例１と同様に触媒を調製し、同様に反
応させた。ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シ
クロヘキセン収率は、反応時間30分で、順に37.1％、7
9.6％、29.5％、60分では63.3％、70.0％、44.3％であ
つた。

また、この触媒の金属ルテニウムの平均結晶子径は約
58Åであつた。

実施例３〜７触媒調製時におけるルテニウムの担持量や、担持還元
条件を種々変化させ、部分還元反応における使用触媒量
を変えた他は、実施例１と同様にして反応を行なつた。
その結果を表１に示す。

比較例１ RuCl₃・3H₂O 0.52gを300mlの水に溶解し、塩化ルテニ
ウムの均一溶液とした。これに実施例２および７で使用
したものと同じ酸化ハフニウム粉末10gを入れ、分散液
とし、これをロータリエバポレーターに仕込み、減圧下
に60℃に保ちながら水を蒸発乾固した。次に、この触媒
を水蒸気流中、160℃で３時間還元し、Ru2％/HfO₂触媒
を得た。この調製法は、一般的に用いられる手法であ
る。得られた触媒をＸ線回折で観測したところ、金属ル
テニウムの平均結晶子径は30Åよりずつと小さく、ほと
んど算出不能であつた。

次に、この触媒2.0gを使用した他は、実施例７と同様
にしてベンゼンの部分還元反応を行なつたところ、ベン
ゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シクロヘキセン収
率は、反応時間30分で順に40.5％、38.2％、15.5％、60
分で70.4％、21.2％、14.9％であつた。

比較例２ RuCl₃・3H₂O 0.52gを300mlの水に溶解し、これにAl₂O
₃粉末10gを入れて、撹拌下に１時間保持したところ、ほ
とんどのルテニウムが吸着された。これを水洗したの
ち、比較例１と同様の操作でルテニウムを還元し、Ru2
％/Al₂O₃の担持触媒を得た。Ｘ線回折による観測では、
金属ルテニウムの平均結晶子径は算出不能なほど小さか
つた。

次に、この触媒1.5gを用いた他は、実施例１と同様に
ベンゼンの部分還元反応を行なつたところ、ベンゼン転
化率、シクロヘキセン選択率、シクロヘキセン収率は、
反応時間30分で順に37.0％、26.8％、9.9％、60分では7
1.6％、17.3％、12.4％であつた。

比較例３比較例１の水素気流中での還元条件を500℃、４時間
とした以外は、すべて同じ操作で２％Ru/HfO₂を調製し
た。得られた触媒をＸ線回折で観測したところ、金属ル
テニウムの平均結晶子径は500Åであった。

この触媒は活性が高いため、触媒量を1gにして、実施
例７と同様にしてベンゼンの部分還元反応を行った。そ
の結果、反応時間30分でのベンゼン転化率は50％、シク
ロヘキセン選択率は40％、収率は20％であった。また、
反応時間60分でのベンゼン転化率は75％、シクロヘキセ
ン選択率は25％、シクロヘキセン収率は18.8％であっ
た。

実施例８実施例１と同じ触媒3.0gを用い、助触媒として塩基性
硫酸亜鉛ZnSO₄・4Zn（OH）₂30mgをさらに添加した他
は、実施例１と同様にしてベンゼンの部分還元反応を行
なつたところ、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択
率、シクロヘキセン収率は、反応時間30分で順に37.5
％、82.5％、30.9％、60分で62.4％、75.8％、47.3％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を水および少なくとも
１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性の条件下
に水素により部分還元するに際し、触媒として30〜200
Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とす
る粒子を担体に担持した触媒を用いることを特徴とする
シクロオレフインの製造方法。
【請求項２】担体がZrO₂もしくはHfO₂である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項３】金属ルテニウムの担持量が担体に対し２〜
10重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。