JPH0825918B2

JPH0825918B2 - シクロオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPH0825918B2
Application number: JP61192106A
Authority: JP
Inventors: 肇永原; 陽平福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS6348232A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択
率、高収率で対応するシクロオレフイン類、特にシクロ
ヘキセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料とし
て、その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料
などとして重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例え
ば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII A族元素
を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−22850
号公報）、（２）ルテニウム触媒ならびに周期律表のIA
族金属、II A族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニア
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩
を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行なう方
法（特開昭50−142536号公報）、（３）硫酸コバルトの
水溶液の存在下に反応を行なう方法（特開昭57−130926
号公報）。（４）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛およ
び水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性化成分と
して添加して反応を行なう方法（特開昭59−184138号公
報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的と
するシクロヘキセン類への選択率が低いか、あるいはシ
クロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転化率
を著しく抑える必要があつたり、反応速度が極めて小さ
いなど、一般に、シクロヘキセン類の収率ならびに生産
性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法となつ
ていないのが現状である。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロ
ヘキセン類への選択率向上に有利な部分水素化のための
触媒系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる系に
ついて鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下に、単
環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフインを
得るに際し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および
コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩を
含有する中性もしくは酸性の水溶液の存在下、酸化亜鉛
および水酸化亜鉛のうち少なくとも１種を反応系に添加
して反応を行なうことにより、優れた選択率および収率
でシクロオレフインを得る方法に関するものである。

ところで、特開昭50−142536号公報によれば、周期律
表のIA族金属、II A族金属、マンガンおよび亜鉛よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む
通性または酸性水溶液の存在下で反応を行なうことが記
載されている。しかし、実施例の記載によれば、シクロ
ヘキセンへの選択率はまだまだ低く、実用的とはいえな
い。特公昭56−22850号公報によれば、酸化亜鉛を担体
として使用することが記載されている。しかし、実施例
の記載によれば、反応速度は極めて遅く、また、シクロ
ヘキセンへの選択率も低く、実用的とはいえない。ま
た、アルカリ性水溶液共存下の条件で亜鉛およびコバル
トカチオンを使用することも記載されているが、速度が
遅いこと、また、強アルカリ性の水溶液を使用すること
の困難さをもち、実用的とはいえない。特開昭57−1309
26号公報によれば、水の存在下、硫酸コバルトを使用す
ることが記載されている。しかし、実施例の記載によれ
ば、シクロヘキセンへの選択率は十分とはいえない。

また、特開昭59−184138号公報によれば、酸化亜鉛お
よび水酸化亜鉛の少なくとも１種を活性成分として添加
することが記載されている。実施例の記載によれば、強
アルカリ性の水溶液の存在する例（実施例５）のみ、比
較的高いシクロヘキセンへの選択性、収率を示すが、高
温下、強アルカリ性水溶液を使用する問題点が残る。ま
た、明細書第３頁右上欄14行から左下欄16行の記載によ
れば、亜鉛の塩を使用する時、その塩の陰イオンによる
反応器等の材質の腐食、および副反応の大巾な増大が指
摘されており、これらの塩の使用は実用的でないとして
いる。

本発明者らは、これら酸化亜鉛および水酸化亜鉛の使
用条件について、さらに詳しく検討した結果、本発明に
至つた。

すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下に、単
環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフインを
得るに際し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および
コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩を
含有する中性もしくは酸性の水溶液の存在下、酸化亜鉛
および水酸化亜鉛のうち少なくとも１種を反応系に添加
して反応を行なうことにより、優れた選択率および収率
でシクロオレフインを得る方法を提案するものである。

このように、該金属の塩を含有した中性もしくは酸性
の水溶液の存在下、酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛を添加
することにより、始めて大巾な収率等の向上ができ、実
用的なものとなることを見い出した。また、本発明の方
法で実施した時、特開昭59−184138に記載されている副
生成物の増加は全く見られないことも見いだした。さら
に、添加する酸化亜鉛および水酸化亜鉛は、反応系に対
し緩衝剤として働き、反応系水溶液の酸性度を中性に近
ずけるとともに安定化させることが分り、水溶液が酸性
であるために、発生する装置金属材料の腐食などに対し
て大巾な改善がなされることが分つた。該金属の塩の水
溶液の存在と酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛添加の組合わ
せによるこのような大巾な効果は、従来の知見からは何
ら予測させるものがない。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基
を有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明において用いるルテニウム触媒は、ルテニウム
単独またはルテニウムに他の金属を加えたルテニウムを
主触媒成分とするものであつて、必要に応じ担体に担持
して用いることができる。このルテニウムを主成分とす
る触媒は、種々のルテニウム化合物を還元して得られる
もの、またはその調製段階もしくは調製後において他の
金属、例えば、それ自体公知のクロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、コバルト、ニツケル、鉄、銅な
どを加えたルテニウムを主成分とするものである。種々
のルテニウム化合物としては特に制限はないが、例え
ば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸
化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体な
どを用いることができ、還元法としては、水素ガスによ
る還元あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、
ヒドラジン等による化学還元法など通常の手法によつて
行なうことができる。

また、担体を用いる場合においては、通常用いられる
担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性炭などの他、Ti、Zr、Crなどの酸化
物、複合酸化物、水酸化物を用いてもよく、さらには、
難水溶性塩、例えば、Mg、Baなどの炭酸塩や硫酸バリウ
ムなどを用いてもよい。担体にルテニウムを担持する方
法としては、各種ルテニウム化合物を用いて通常行なわ
れる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、浸漬法、共
沈法、乾固法などによつて行なうことができる。これら
ルテニウムの担体への担持量は、通常0.01〜10重量％で
ある。

上述の如く処理調製されたルテニウム触媒は、ルテニ
ウムの一部もしくは全部がカチオン状態であつてもよい
が、完全に還元された金属状態であることが好ましい。

本発明に使用するリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛
およびコバルトの塩とは、強酸もしくは弱酸の塩であ
る。具体的には該金属の沸化物、塩化物、臭化物、沃化
物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩および酢酸塩が挙げられ
る。これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、マンガン、亜鉛およびコバルトの強酸
塩、さらには硫酸塩、塩化物が好ましい。

これらの該金属の塩は、中性もしくは酸性の水溶液と
して使用される。その最適濃度は、それぞれの塩により
異なり、通常0.01〜10mol/の範囲、好ましくは0.2〜5
mol/の範囲である。また、これら水溶液の量も特に限
定されるものではないが、使用する炭環芳香族炭化水素
に対して、通常0.01〜100重量倍の範囲、好ましくは0.1
〜20重量倍の範囲である。

また、本発明においては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛
の少なくとも１種が反応系に添加して使用される。この
添加方法としては、固体としてそのまま反応系に添加す
るのは便利である。また、その使用量は、ルテニウム触
媒の使用形態、水溶液の使用量、水溶液中の塩の濃度に
よつて異なり、限定されるものではないが、一般的に
は、ルテニウム触媒のルテニウムに対して、亜鉛として
１×10⁴〜２重量倍、好ましくは１×10^-3〜１重量倍が
添加して使用される。この添加量が少なすぎるとシクロ
オレフインの選択率、収率の向上に対する効果が希薄で
あり、多すぎると反応速度が低下して好ましくない。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁
法にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式で
も行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添
加物の種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素
圧は１〜200kg/cm² G、好ましくは10〜100kg/cm² Gの範
囲であり、反応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜20
0℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシク
ロヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、
適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒な
いし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフインを従来にない高い
選択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒
系となり、工業的に極めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１〜６常法により１％ルテニウム/Y−フオージヤサイト触媒
を調製した。調製法は次のとおりである。

担体はナトリウム型Ｙ−フオージヤサイトの粉末を用
い、これを塩化ルテニウム水溶液に分散させ、撹拌しな
がら常法にしたがつて、ホルマリン水溶液およびカ性ソ
ーダ水溶液を滴下し、ルテニウムを担持せしめた。これ
を水洗し、100℃で２時間乾燥して触媒とした。

次いで、内容積１の誘導回転撹拌式オートクレーブ
に、上記触媒25g、各金属塩を含有した水溶液400mlおよ
び水酸化亜鉛30mgを仕込み、水素で置換後、155℃まで
昇温し、ベンゼン80mlを圧入するとともに、全圧が50kg
/cm² Gになるように水素を連続補給しながら、150℃、6
0分間水素化反応を行つた。

反応後急冷して有機物質を分取し、ガスクロマトグラ
フイーで分析した結果を表１に示す。副生成物はシクロ
ヘキサンであり、その他のものは検出されなかつた。

比較例１〜６触媒の使用量を15gとし、水酸化亜鉛を用いなかつた
以外は、実施例１〜６と同様の操作を行つた結果を表１
に示す。

比較例７５％のNa₂SO₄水溶液の代りに水を用い、実施例１と同
様の操作を行つた。その結果、ベンゼンの転化率は54％
であり、シクロヘキセンへの選択率は15％であつた。

実施例７〜11 触媒として、以下のようにして調製したSiO₂以上にRu
1重量％担持させたものを使用した。

すなわち、担体にシリカ（日揮化学製,N−601）を用
い、RuCl₃・3H₂O（日本エンゲルハルト社製）を溶解し
た水溶液に分散させ、３時間かきまぜたのち静置する
と、ルテニウムの黒褐色が消え、吸着したことが分る。
過後、20mm Hg、80℃で６時間真空乾燥して触媒とし
た。

次いで、内容積１の誘導回転撹拌式オートクレーブ
に、上記触媒25g、各金属塩を含有した水溶液350mlおよ
び、酸化亜鉛20mgを仕込み、水素で置換後、170℃まで
昇温し、ベンゼン80mlを圧入するとともに、全圧が60kg
/cm² Gになるように水素を連続補給しながら、170℃、6
0分間水素化反応を行つた。実施例１と同様の分析を行
つた結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭
化水素を部分的に核水素化してシクロオレフインを製造
するに際し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および
コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩を
含有する中性もしくは酸性の水溶液の存在下、酸化亜鉛
および水酸化亜鉛のうち少なくとも１種を反応系に添加
することを特徴とするシクロオレフインの製造方法。