DE10128204A1

DE10128204A1 - Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen

Info

Publication number: DE10128204A1
Application number: DE10128204A
Authority: DE
Inventors: Arnd Boettcher; Dominic Vanoppen; Jan-Dirk Arndt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-12-12
Also published as: US20040176549A1; JP2004529200A; WO2002100538A2; AU2002325235A8; AU2002325235A1; CN1239488C; EP1404444A2; KR20040030664A; WO2002100538A8; CN1535175A; WO2002100538A3

Abstract

Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrierung einer Verbindung II, die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxidgruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ruthenium-Katalysator erhältlich ist durch: DOLLAR A i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200 DEG C, DOLLAR A ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 DEG C, DOLLAR A wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrierung einer Verbin dung II, die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid- Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator.

Die Herstellung von cycloaliphatischen Oxiranverbindungen I, die keine aromatischen Gruppen aufweisen, ist für die Herstellung licht- und witterungsbeständiger Lacksysteme von besonderem In teresse. Grundsätzlich sind derartige Verbindungen durch Hydrie rung von aromatischen Verbindungen II mit Oxirangruppen aufwei senden Seitenketten wie Glycidylgruppen herstellbar. Die Verbin dungen I werden daher auch als "kernhydrierte" Oxiranverbindungen bezeichnet. Die Verbindungen II sind als Bestandteile von Lack systemen seit langem bekannt (siehe J. W. Muskopf et al. "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition on CD-ROM).

Problematisch ist jedoch die hohe Reaktivität der Oxirangruppen in der katalytischen Hydrierung. Unter den für die Hydrierung des aromatischen Kerns üblicherweise erforderlichen Reaktionsbedin gungen werden diese Gruppen häufig zu Alkoholen reduziert. Aus diesem Grunde muss man die Hydrierung der Verbindungen II unter möglichst milden Bedingungen durchführen. Dies bedingt naturgemäß jedoch eine Verlangsamung der gewünschten Aromatenhydrierung.

Die US-A 3 336 241 lehrt zur Herstellung cycloaliphatischer Ver bindungen mit Epoxygruppen die Hydrierung von aromatischen Epoxy verbindungen mit Rhodium- und Rutheniumkatalysatoren. Die Aktivität der Katalysatoren nimmt nach einer Hydrierung so stark ab, daß in einem technischen Verfahren der Katalysator nach jeder Hydrierung gewechselt werden muß. Zudem lässt die Selektivität der dort beschriebenen Katalysatoren zu wünschen übrig.

Die DE-A 36 29 632 und die DE-A 39 19 228 lehren die selektive Hydrierung der aromatischen Molekülteile von Bis[glycidyloxiphe nyl]methan (Bisphenol F) bzw. von 2,2-Bis[p-glycidyloxiphe nyl]propan (Bisphenol A) an Rutheniumoxidhydrat. Hierdurch wird die Selektivität der Hydrierung bezüglich der zu hydrierenden aromatischen Gruppen verbessert. Auch nach dieser Lehre empfiehlt es sich jedoch, den Katalysator nach jeder Hydrierung zu regene rieren, wobei sich die Abtrennung des Katalysators von der Reak tionsmischung als problematisch erweist.

Die EP-A 678512 lehrt die selektive Hydrierung der aromatischen Molekülteile von aromatischen Verbindungen mit Oxirangruppen an Rutheniumkatalysatoren, vorzugsweise Rutheniumoxidhydrat, in Ge genwart von 0,2 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Reaktions ansatz. Durch die Anwesenheit von Wasser wird die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung erleichtert.

Die Verfahren des Standes der Technik haben den Nachteil, dass die eingesetzten Katalysatoren nur geringe Standzeiten aufweisen und in der Regel nach jeder Hydrierung aufwendig regeneriert wer den müssen. Auch lässt die Aktivität der Katalysatoren zu wün schen übrig, so dass unter den für eine selektive Hydrierung er forderlichen Reaktionsbedingungen nur geringe Raum-Zeit-Ausbeu ten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator erhalten werden. Dies ist jedoch im Hinblick auf die hohen Kosten für Ruthenium und damit für den Katalysator wirtschaftlich nicht vertretbar.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein selektives Verfahren für die Hydrierung aromatischer Verbindungen II zu den "kernhydrier ten" Verbindungen I bereitzustellen, mit dem hohe Raum-Zeit-Aus beuten bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufar beitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren, die erhältlich sind durch:

a) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Ba sis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbin dung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägerma terials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
b) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, wobei man und Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrie rung einer Verbindung II, die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid-Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator ein vorstehend definierter Ruthenium-Katalysator eingesetzt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch hohe Aktivi täten und hohe Selektivitäten der eingesetzten Katalysatoren be züglich der Hydrierung der aromatischen Molekülteile in den Ver bindungen II aus. Die Aktivitäten liegen deutlich oberhalb der Aktivitäten der in den Verfahren des Standes der Technik erreich ten Aktivitäten bei vergleichbarer bzw. verbesserter Selektivi tät. Aufgrund dessen können hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bereits un ter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen erreicht werden. Zudem zeichnen sich die im erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Katalysatoren durch hohe Standzeiten aus.

Es wird vermutet, dass die hohe Aktivität der im erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren auf die besonderes gute Verteilung des Rutheniums auf der Oberfläche des Trägermaterials und auf die weitgehende Abwesenheit von Halogen im Trägermaterial zurückgeführt werden kann. Herstellungsbedingt liegt das Ruthe nium in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Ru thenium vor. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (TEM) der Katalysatoren haben gezeigt, dass das Ruthenium auf dem Träger material in atomar-dipserser Form und/oder in Form von Ruthenium- Partikeln vorliegt, die nahezu ausschliesslich, d. h. zu mehr als 90%, vorzugsweise zu mehr als 95%, bezogen auf die Anzahl der sichtbaren Partikel, als isolierte Partikel mit Durchmessern un terhalb 10 nm, insbesondere unterhalb 7 nm vorliegen. Mit anderen Worten, der Katalysator enthält im Wesentlichen keine, d. h. zu weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate von Ruthenium-Partikeln mit Durchmessern oberhalb 10 nm. Durch die Verwendung halogenfreier Ruthenium- Prekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Chlorge halt der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zudem unter halb 0,05 Gew.-% (< 500 ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Ein wesentlicher Bestandteil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Silizium dioxid-Phasen weniger als 10% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien kön nen allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle amorphen Silizium dioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Sili ziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugs weise nicht mehr als 5 Gew.-% des Trägermaterials auch ein ande res oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ oder Alkalimetalloxid. Es versteht sich von selbst, dass das eingesetzte Trägermaterial ebenfalls halogenfrei ist, d. h. der Halogengehalt beträgt weniger als 500 ppm. Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine nachweisbaren Mengen (< 500 ppm) an Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O₃. In einer bevor zugten Ausführungsform verwendet man Trägermaterialien, die we niger als 500 ppm Fe₂O₃ enthalten. Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert in der Regel aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (< 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO₂ bzw. an ZrO₂ kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermateria lien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (< 0,1 Gew.-%).

Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m²/g (BET-Oberfläche nach DIN 66131) aufweisen.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z. B. O. W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5^th ed. on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ur sprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgur, Kieselgele, pyrogene Kieselsäure und Fällungs kieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent halten die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien.

Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 µm insbesondere 1 bis 100 µm auf. Bei Einsatz des Kataly sators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Form körper aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Ab messungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strang durchmessern von 2 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm ein gesetzt.

Der Gehalt an Ruthenium in den Katalysatoren kann über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häu fig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Ge halt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbeson dere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren erfolgt in der Regel dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer halogenfreien wässrigen Lö sung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ruthenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufge nommen wird. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschliessend wird der so behandelte Träger bei den oben angegebenen Temperaturen getrocknet. Gegebenenfalls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Ruthenium-Prekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufge nommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Ruthenium gehalt im Katalysator entspricht.

Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unter schiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lö sung des Ruthenium-Prekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Weise ge steuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispiels weise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer defi nierten Menge der wässrigen Lösung des Ruthenium-Prekursors behan delt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man bei spielsweise das Trägermaterial mit der Flüssigkeitsmenge be sprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstech nik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.) beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trom melmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässriger. Lösungen des Ruthenium- Prekursors gespült.

Die zum Tränken eingesetzten wässrigen Lösungen sind erfindungs gemäß halogenfrei, d. h. sie enthalten kein oder weniger als 100 ppm Halogen. Als Ruthenium-Prekursoren werden daher nur solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Ha logen enthalten und die in dem wässrigen Lösungsmittel hinrei chend löslich sind. Hierzu zählen z. B. Ruthenium(III)nitrosyl nitrat (Ru(NO)(NO₃)₃), Ruthenium(III)acetat sowie die Alkalimetall ruthenate (IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat (IV).

Der Begriff "wäßrig" bezeichnet hier Wasser sowie Mischungen von Wasser mit bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Vol.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Vol.-% eines oder meh rerer mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z. B. Mischungen von Wasser mit C₁-C₄-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol. Häufig setzt man Wasser als alleiniges Lösungs mittel ein. Das wässrige Lösungsmittel wird häufig zusätzlich we nigstens eine halogenfreie Säure, z. B. Salpetersäure, Schwefel säure, Phosphorsäure oder Essigsäure, vorzugsweise eine halogen freie Mineralsäure, zur Stabilisierung des Ruthenium-Prekursors in der Lösung enthalten. In vielen Fällen setzt man daher eine mit Wasser verdünnte, halogenfreie Mineralsäure, z. B. verdünnte bis halbkonzentrierte Salpetersäure als Lösungsmittel für den Ruthenium- Prekursor ein. Die Konzentration des Ruthenium-Prekursors in den wässrigen Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzu bringenden Menge an Ruthenium-Prekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die wässrige Lösung und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.

Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrock nung unter Einhaltung der obengenannten Temperaturen erfolgen. Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Obergrenze der Trocknungs temperaturen ist für die Qualität, d. h. die Aktivität des Kataly sators wichtig. Ein Überschreiten der oben angegebenen Trock nungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z. B. ober halb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vorgeschla gen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nach teilig auf die Aktivität des Katalysators aus.

Die Trocknung des in mit dem Ruthenium-Prekursors getränkten Fest stoff erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z. B. Luft oder Stick stoff.

Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt in der Regel im Bereich von 2 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 h.

Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermate rials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der Reduktion ii) weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% und besonders bevor zugt nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 300°C einem Druck von. 1 bar und einer Dauer von 10 min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Pre kursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trock nen des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugel ofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Temperaturen in an sich bekannter Weise.

Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben ange gebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Was serstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffpartial druck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Be deutung und kann im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert wer den. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt das Hydrieren unter Bewegen des in i) erhaltenen Feststoffs, bei spielsweise durch Hydrieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Im Anschluss an die Hydrierung kann der Katalysator zur Verbesse rung der Handhabbarkeit in bekannter Weise passiviert werden, z. B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff haltigen Gas, z. B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung behandelt.

Als Ausgangsverbindungen II kommen alle solche organische Mole küle in Betracht, die mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe, vorzugsweise wenigstens einen Benzolring, und wenigstens eine Seitenkette mit Oxirangruppe tragen. In der Regel handelt es sich bei den Seitenketten um epoxidierte C₃-Cl₁₀-Alkenylgruppen, z. B. um Glydidylgruppen (2,3-Oxypropen-1-yl), die unmittelbar, oder über ein Heteroatom, z. B. über Sauerstoff oder Stickstoff, oder über eine Carboxyl- oder eine Carboxamid-Gruppe an den Aro maten gebunden sind. Die Verbindungen II können selbstverständ lich eine oder mehrer aromatische Gruppen aufweisen, die über Sauerstoff- oder Stickstoffatome oder über Alkylen- oder Cyclo alkylen-Gruppen miteiander verknüpft sind. In den Verbindungen II können selbstverständlich jede der aromatischen Gruppen oder ein teil der aromatischen Gruppen Seitenketten mit Oxirangruppen auf weisen.

Bei den Verbindungen II kann es sich um monomere, oligomere oder polymere Verbindungen handeln.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. folgende Substanzklassen und Stoffe zu nennen:

- Reaktionsprodukte aus Bisphenol A bzw. Bisphenol F oder ver gleichbaren Alkylen- oder Cycloalkylen-verbrückten Bisphenol- Verbindungen mit Epichlorhydrin
Bisphenol A bzw. Bisphenol F oder vergleichbare Verbindungen können mit Epichlorhydrin und Basen in bekannter Weise (z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, VCH (1987) Vol. A9, S. 547) zu Glycidylethern der allgemeinen Formel III umgesetzt werden
wobei R¹ für
R² für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, z. B. Methyl, steht oder zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Reste R2 eine C₃-C₅-Alkylengruppe bilden und m für Null bis 40 steht.
- Phenol- und Kresolepoxynovolake IV
Novolake der allgemeinen Formel IV sind durch säurekataly sierte Reaktion von Phenol bzw. Kresol und Umsetzung der Re aktionsprodukte zu den entsprechenden Glycidylethern erhält lich (s. z. B. Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan):
wobei R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 bis 40 steht (siehe J. W. Muskopf et al. "Epoxy Resins 2.2.2" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edi tion on CD-ROM).
- Glycidylether von Reaktionsprodukten aus Phenol und einem Aldehyd:
Durch säurekatalysierte Umsetzung von Phenol und Aldehyden und anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin sind Glycidyl ether zugänglich, z. B. ist 1,1,2,2-Tetrakis- [4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan aus Phenol und Glyoxal zu gänglich (siehe J. W. Muskopf et al. "Epoxy Resins 2.2.3" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition on CD-ROM).
- Glycidylether von Phenol-Kohlenwasserstoffnovolaken, z. B., 2,5-Bis[(glycidyloxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden und dessen Oligomere.
- Aromatische Glycidylamine:
Beispielhaft sind die Triglycidylverbindung von p-Amino phenol, 1-(Glycidyloxy)-4-[N,N-bis(glycidyl)amino]benzol, und die Tetraglycidylverbindung von Methylendiamin Bis{4-[N,N- bis(2,3-epoxypropyl)amino]phenyl}methan zu nennen.

Im einzelnen sind weiterhin zu nennen: Tris[4- (glycidyloxy)phenyl]methan-isomere. Weiterhin sind zu nennen:

- Glycidylester aromatischer Mono-, Di- und Tricaronsäuren, z. B. Phthalsäure- und Isophthalsäurediglycidylester.

Bevorzugt sind Verbindungen II mit Glycidyl-Seitenketten, insbe sondere Glycidylether und deren Oligomere, die noch Glycidylgrup pen aufweisen.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Di-[p-glycidoxi phenyl]-methan und 2,2-Di-[p-glycidoxiphenyl]-propan und Oligo mere dieser Verbindungen, die noch Glycidylgruppen aufweisen.

Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Hydrierung der Ver bindungen II in der Regel in flüssiger Phase. Aufgrund der z. T. hohen Viskosität der Verbindungen II wird man diese vorzugsweise als Lösung bzw. Mischung in einem organischen Lösungsmittel ein setzen. Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die Verbindung II möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d. h. nicht hydriert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und ali cyclische Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butyl ether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol. Die Konzentration an Verbindung II in der zu hydrierenden flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt wer den und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung. Bei unter Reaktionsbedin gung hinreichend fließfähigen Verbindungen II kann man die Hydrie rung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.

In einer Reihe von Fällen hat es sich bewährt, die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Anteil von Wasser kann, bezogen auf die zu hydrierende Mischung, bis zu 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% betragen.

Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren für die Herstellung von Verbindun gen I, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrie ben werden. Hierzu wird die Verbindung II, vorzugsweise als flüs sige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüs sigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator-Fließbett (Fließ bett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahr weise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch dis kontinuierlich ausgestaltet werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbett fahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensionsfahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfest bett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff. sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed. on CD- ROM bekannt.

Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z. B. bei einem Wasserstoffpartial druck von wenigstens 1,1 bar, vorzugsweise wenigstens 10 bar durchgeführt werden. In der Regel wird der Wasserstoffpartial druck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht über schreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar. Die Reaktionstemperaturen betragen in der Regel wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 150°C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrierver fahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80°C durch.

Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoff haltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmon oxid oder Schwefelhaltige Gase enthalten, z. B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit < 99,99 Vol.-%) ein.

Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichs weise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahr weise in der Regel weniger als 5 mol-%, z. B. 0,2 mol-% bis 2 mol-% Ruthenium, bezogen auf 1 mol Verbindung II einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt. II in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator).h), insbesondere 0,2 bis 2 kg/(l(Kataly sator).h) über den Katalysator führen.

Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetall katalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fach mann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z. B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mine ralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behand lung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit ande ren oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungs mittel, z. B. Wasser, spült.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfin dung:
Der Umsatz wurde mittels ¹H-NMR (Abnahme der Signale der aromati schen Protonen vs. Zunahme der aliphatischen Protonen) bestimmt. Der in den Beispielen angegebene Umsatz ist auf die Hydrierung der aromatischen Gruppen bezogen.

Die Bestimmung der Abnahme der Epoxidgruppen erfolgte durch Ver gleich des Epoxidäquivalents vor und nach der Hydrierung, be stimmt jeweils nach ASTM-D-1652-88.

I. Herstellung der Katalysatoren 1. Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B (all gemeine Vorschrift)

Eine definierte Menge Trägermaterial in einer Schale wurde mit der maximalen Menge einer Lösung von Ruthenium(III)nitro sylnitrat in Wasser getränkt, die vom jeweiligen Trägermate rial aufgenommen werden konnte. Die maximal vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommene Flüssigkeitsmenge war zuvor an hand einer authentischen Probe bestimmt worden. Die Konzen tration der Lösung wurde so bemessen, dass die gewünschte Konzentration an Ruthenium im Trägermaterial resultierte.

Anschließend wurde der so erhaltene Feststoff 13 h bei 120°C in einem Drehkugelofen getrocknet und wies einen Restwasser gehalt von < 1 Gew.-% auf. Der so erhaltene Feststoff wurde in einem Reaktionsrohr 4 h bei 300°C im Wasserstoffstrom bei Normaldruck reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren mit Stickstoff wurde der Katalysator durch Überleiten von 5 Vol.-% Luft in Stickstoff über einen Zeitraum von 120 min. passiviert.

Katalysator A:
Trägermaterial Kieselgel-Pulver mit einem SiO₂-Gehalt < 99,5 Gew.-% und einer spezifischen BET-Ober fläche von 68 m²/g, einer Wasseraufnahme von 1,12 ml/g und einer Teilchengröße < 100 µm. Rutheniumgehalt des Katalysators A: 4,6 Gew.-%.

Katalysator B:
Kieselgel-Stränge (d 4 mm, l 1 bis 10 mm) mit einem SiO₂-Gehalt < 99,5 Gew.-% (0,3 Gew.-% Na₂O), einer spe zifischen BET-Oberfläche von 169 m²/g, einer Wasseraufnahme von 0,95 ml/g und einem Porenvolumen von 0,7 ml/g (DIN 66134). Rutheniumgehalt des Katalysator B: 4,7 Gew.-%

2. Vergleichskatalysator (Rutheniumoxidhydrat)

Man erhält Rutheniumoxidhydrat als wasserfeuchten Nieder schlag durch Umsetzen einer wässrigen Lösung von Ruthenium- III-chloridhydrat, RuCl₃ × 3H₂O, mit Natronlauge bei pH 8 und anschließendes Waschen mit Wasser und THF.

II. Hydrierung von Bisphenol-F-glycidylether in diskontinuier licher Fahrweise (Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel) und kontinuierlicher Sumpffahrweise (Beispiel 3) Beispiel 1 Diskontiniuerliche Hydrierung mit Katalysator A

In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden 150 mL einer 50 Gew.-%igen Lösung von Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahy drofuran zusammen mit 5 g Katalysator A und etwa 3 g Wasser vorgelegt. Anschließend presste man 150 bis 250 bar reinen Wasserstoff auf und erwämte auf 70 bis 80°C. Während der Um setzung wurde mit 800 U/min gerührt. Nach beendeter Wasser stoffaufnahme entspannte man den Autoklav. Man ließ den Kata lysator absitzen, entnahm über ein Steigrohr die überstehende Lösung und ersetzte sie durch 100 mL frische Eduktlösung. Bei 24 nachfolgenden Hydrierungen verfuhr man analog. Der Reaktions austrag wurde mittels ¹H-NMR untersucht. Der Umsatz, bezo gen auf aromatische Gruppen, betrug in allen Umsetzungen mehr als 99%, wobei der Anteil an hydrierten Epoxidgruppen stets unter 4% lag. Man benötigte 0,02% Ru/kg pro Glycidylether.

Vergleichsbeispiel Diskontinuierliche Hydrierung an Ruthe niumoxidhydrat

In einem 3500 mL-Autoklaven mit Rührer wurden 2400 mL einer 50%igen Lösung von Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahydrofu ran (THF), 96 mL Rutheniumoxidhydratsuspension in Tetrahydro furan mit einem Gehalt von 25 g/l Ruthenium, hergestellt nach I.2, und 48 g Wasser bei 60 bis 70°C vorgelegt. An schließend presste man 150 bis 250 bar reinen Wasserstoff auf und erwämte auf bei 70 bis 80°C. Während der Umsetzung wurde mit 800 U/min gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme entspannte man den Autoklav. Man ließ den Katalysator absit zen, entnahm über ein Steigrohr die überstehende Lösung und ersetzte sie durch 2000 mL frische Eduktlösung. Bei 2 nach folgenden Hydrierungen verfuhr man analog. Der Reaktionsaus trag wurde mittels ¹H-NMR untersucht.

Der Gehalt an Restaromaten betrug nach der ersten Hydrierung 2,3%, nach der zweiten Hydrierung 18,1% und nach der drit ten Hydrierung 27%. Der Anteil an hydrierten Epoxid-Gruppen betrug im ersten Lauf weniger als 5%. Man benötigte 2 g Ru/kg Diglycidylether.

Beispiel 2 Diskontiniuerliche Hydrierung mit Katalysator B

In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden 150 ml einer 50 Gew.-% Lösung von Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahydrofu ran, 7 g des Katalysators B (Ru/SiO₂-Stränge im Korbeinsatz) und etwa 6 g Wasser vorgelegt. Anschließend presste man 150 bis 250 bar Wasserstoff auf und erwärmte den Autoklav auf 70 bis 80°C. Während der Umsetzung wurde mit 1000 U/min gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme entspannte man den Auto klav. Man ließ den Katalysator absitzen, entnahm über ein Steigrohr die überstehende Lösung und ersetzte sie durch 100 mL frische Eduktlösung. Bei 12 nachfolgenden Hydrierungen verfuhr man analog. Der Umsatz betrug mehr als 99%, wobei der Anteil an hydrierten Epoxidgruppen unter 10% lag. Man benötigte 0,05% Ru/kg Glycidylether.

Beispiel 3 Kontinuierliche Hydrierung am Katalysatorbett

Als Reaktor diente elektrisch beheiztes Reaktionsrohr aus Edelstahl das mit 75 g Katalysator B (160 mL) gefüllt war, einer Zulaufpumpe für das Edukt Vorrichtungen für die Proben entnahme sowie einem Abscheider mit Standregelung und einer Abgasregelung. Das Reaktionsrohr wurde von unten nach oben durchströmt.

In dieser Reaktionsanordnung wurden 52 g/h einer 40 Gew.-%igen Lösung Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahydrofu ran, die 2 Gew.-% Wasser enthielt, bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und einem Wasserstoffdruck von 130 bar hydriert.

Bei einer Katalysatorbelastung von 0,28 kg/l.h betrug der Um satz mehr als 99,9%, wobei der Anteil an hydrierten Epoxid gruppen unter 5% lag.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbei spiels sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch hete rogen-katalytische Hydrierung einer Verbindung II, die wenig stens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid-Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium-Katalysator er hältlich ist durch:

a) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogen freien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Ruthe niumverbindung und anschliessendes Trocknen des behan delten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
b) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasser stoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C,

wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

2. Verfahren Anspruch 1, worin der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid eine BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m²/g aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Ruthenium-Katalysator Ruthenium in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ruthenium-Katalysator we niger als 0,05 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält, und aus:
einem Trägermaterial auf Basis von amorphem Silizium dioxid und
elementarem Ruthenium, das auf dem Träger in atomar- disperser Form und/oder in Form von Ruthenium-Partikeln vor liegt,
besteht, wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Ruthenium- Partikel und/oder Agglomerate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung II als Lösung in ei nem gegenüber der Hydrierung inerten organischen Lösungsmit tel einsetzt, wobei die Lösung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II ausgewählt ist unter aromatischen Glycidylethern und deren Oligomeren, die noch Glycidylgruppen aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II ausgewählt ist unter Bis(4-glycidyloxyphe nyl)methan und 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und deren Oligomeren, die noch Glycidylgruppen aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung II ausgewählt ist unter aroma tischen N-Glycidylaminen und deren Oligomeren, die noch Gly cidylgruppen aufweisen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einem Wasser stoffpartialdruck im Bereich von 10 bis 300 bar durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C durchführt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung an einem Katalysator festbett durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in flüssiger Phase, enthaltend den Katalysator in Form einer Suspension, durch führt.