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CN108993598A - 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 - Google Patents

用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 Download PDF

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CN108993598A
CN108993598A CN201810867962.5A CN201810867962A CN108993598A CN 108993598 A CN108993598 A CN 108993598A CN 201810867962 A CN201810867962 A CN 201810867962A CN 108993598 A CN108993598 A CN 108993598A
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China
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ruthenium
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based catalyst
selective hydrogenation
catalyst
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安霓虹
王红琴
戴云生
张孟旭
王剑辉
沈亚峰
周伟
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R & D Industrial Catalyst (yunnan) Co Ltd
Original Assignee
R & D Industrial Catalyst (yunnan) Co Ltd
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Abstract

本发明的用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法属于化工技术领域。室温下将三氯化钌、草酸锌和醋酸钠溶解于甲醇溶液中，加入氧化锆，搅拌后装入水热釜中，在干燥箱干燥4～20小时后冷却至室温，加入稀盐酸，将得到的黑色固体水洗，得到钌基催化剂。本发明的制备过程简单低耗，制备的催化剂分散性好、催化效果好、催化速度快、活性和选择性高，且多次重复使用催化效果稳定，具有很好的工业化应用前景。

Description

用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯作为一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯材料及其它精细化工产品的生产。近些年，其地位越来越重要。一是需求量不断增长，二是对其质量要求日益苛刻。目前，工业上主要采用苯选择性加氢工艺路线合成，具有原料来源广泛、原子经济、反应路线简单以及操作简便等显著优点。该合成路线是1988年由日本旭化成公司首次实现工业化。
迄今为止，针对含钌的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法已经进行了大量的研究，例如，专利CN1197651C、专利CN100402145C、专利CN1978053B、专利CN1176886C、专利US4678861、专利CN 1597098、专利CN 1337386、专利CN1446625等。这些专利很好的给出了苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，部分专利的技术制备能够达到或超过工业应用的水平。但是这些催化剂制备过程中大多需要将三氯化钌原料加碱沉淀或采用硼氢化钠还原，产出碱液较多，钌颗粒大小不均、还原条件苛刻。本发明针对上述缺点，发展一种制备步骤简单、高效稳定、钌粒子分散良好的催化剂制备方法。
发明内容
为了克服背景技术中现有技术制备钌基催化剂的方法存在的缺点，本发明提供一种钌颗粒分散好、制备步骤简单、催化效率高、稳定性好的苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法。
具体技术方案如下：
一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法，步骤有：
(1)室温下将三氯化钌、草酸锌和醋酸钠溶解于甲醇溶液中；
(2)向上述溶液中加入氧化锆，搅拌后装入水热釜中，拧紧密封后在干燥箱130～180℃干燥4～20小时；
(3)冷却至室温，加入稀盐酸，将得到的黑色固体水洗，得到钌基催化剂；
所述的稀盐酸溶液浓度为0.1～1mol/L，优选0.2mol/L；
所述的三氯化钌和草酸锌的质量比为1:0.015～0.1，优选1:0.04；
所述的三氯化钌和醋酸钠的质量比为1:10～20，优选1:11.2；
所述的三氯化钌和氧化锆的质量比为1:1.85～1.90。
在步骤(2)中，所述的搅拌，可以搅拌60分钟。
有益效果：
1、使用本发明所述的方法制备的催化剂，用于苯选择加氢制环己烯反应。在苯转化率42％时，环己烯的选择性高于84％，表明本发明的方法制备的催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中表现出高活性和高选择性。
2、本发明制备的催化剂在重复多次使用后选择性和活性保持稳定。
3、本发明通过添加醋酸钠和草酸锌，在甲醇溶液中加热制备出的钌基催化剂分散性良好。
3、本发明的制备过程简单低耗、催化效果好、催化速度快，有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明的不同实施例制备的催化剂的苯转化率随反应时间的变化曲线。
图2是本发明的不同实施例制备的催化剂的环己烯选择性随苯转化率的变化曲线。
图3是实施例3制备的催化剂的TEM图。
图4是实施例6的稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的说明。
实施例1
室温下将9.8g三氯化钌、0.39g草酸锌和98g醋酸钠溶解于150ml甲醇溶液中。溶解完全后，加入18.4g氧化锆，搅拌60分钟。装入水热釜中，在干燥箱150℃下干燥6小时。冷却至室温，加入30ml浓度为0.2mol/L的稀盐酸，得到黑色固体即为钌基催化剂，用水洗涤至中性。
实施例2
将实施例中的草酸锌质量调至0.15g，其它条件不变，得到钌基催化剂。
实施例3
将实施例中的醋酸钠质量调至110g，其它条件不变，得到钌基催化剂，其TEM图如图3所示，可以看出金属Ru在氧化锆载体上分散性良好。
实施例4
将实施例中的稀盐酸浓度调至0.6mol/L，其它条件不变，得到钌基催化剂。
实施例5
将上述实施例1～4制备的催化剂在下述条件下用于苯选择加氢制环己烯反应：取6.96g制备的催化剂，26.87g硫酸锌，180ml水，90ml苯于反应釜中。在150℃，1000r/min，5.0MPa氢压下反应，定时取样，采用气相色谱分析产物组成，得到苯转化率随反应时间的变化曲线如图1所示，环己烯选择性随苯转化率的变化曲线如图2所示。由图1可知，采用本发明的制备方法合成的钌基催化剂应用于苯选择加氢制环己烯反应时催化性能良好，催化速度快。由图2可以看出，在苯转化率42％时，可以获得高达84％环己烯选择性。按照工业化要求，在苯转化率40％时环己烯的选择性高于80％的催化剂就有工业化应用价值，因而本发明制备的催化剂能够满足工业生产需要。
实施例6
取实施例3制备的催化剂按实施例5的步骤催化苯选择加氢制环己烯反应，反应结束后，除去有机相，剩余的催化剂、硫酸锌和水的混合物直接用于下次反应。重复6次使用，每次的转化率和选择性如图4所示，从图4中可以看出，本发明的方法制备的催化剂经过6次重复使用后，苯转化率和环己烯选择性都几乎没有变化。说明本制备方法合成出的钌基催化剂的稳定性良好，有很好的工业应用前景。

Claims (2)

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法，步骤有：
(1)室温下将三氯化钌、草酸锌和醋酸钠溶解于甲醇溶液中；
(2)向上述溶液中加入氧化锆，搅拌后装入水热釜中，拧紧密封后在干燥箱130～180℃干燥4～20小时；
(3)冷却至室温，加入稀盐酸，将得到的黑色固体水洗，得到钌基催化剂；
所述的稀盐酸溶液浓度为0.1～1mol/L；
所述的三氯化钌和草酸锌的质量比为1:0.015～0.1；
所述的三氯化钌和醋酸钠的质量比为1:10～20；
所述的三氯化钌和氧化锆的质量比为1:1.85～1.90。
2.根据权利要求1所述的一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸溶液浓度是0.2mol/L；所述的三氯化钌和草酸锌的质量比为1:0.04；所述的三氯化钌和醋酸钠的质量比为1:11.2。
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