CN110252309B

CN110252309B - 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN110252309B
Application number: CN201910413505.3A
Authority: CN
Inventors: 王爱丽; 贾星原; 殷恒波; 李珍珍; 任智勇; 景秀红
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: CN110252309A

Abstract

本发明涉及一种CuNi/SiO₂复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化领域；所述催化剂中Cu与Ni的总含量为10wt%；本发明首先配制Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液和有机修饰剂混合；沉淀老化一段时间后加入载体SiO₂，搅拌后将混合物过滤，洗涤，干燥，焙烧，压片，筛分制成催化剂母体；最终将催化剂母体在H₂/N₂混合气中进行还原得到CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂；本发明的催化剂采用了沉淀法制备，具有活性位点分散均匀，使用寿命长等优点；双金属的协同催化对目标反应具有良好的催化活性。

Description

一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种CuNi/SiO₂复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化领域。

背景技术

甲醇作为有机化工产品在世界范围内其产量仅次于乙烯、丙烯及纯苯等基础原料。甲醇衍生物很多，用于制造甲醛、醋酸、二甲醚、低碳烯烃、氯甲烷、甲胺等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，故称之为C1化学的基础。世界甲醇生产以天然气为主，我国是一个富煤贫气少油的国家，甲醇生产以煤炭为主要原料。近几年国外甲醇具有很强的成本优势，由于国际石油、天然气价格上涨，煤制醇醚产业显现出原料成本低的比较优势，在国内获得快速发展。

在工业上，生产甲酸甲酯（MF）的方法有：（1）甲醇和甲酸直接酯化法，直接酯化法生产工艺，原料消耗大，生产成本高，工艺落后，且排放含酸污水造成环境污染，已经逐渐被其它新工艺方法所替代；（2）甲醇羰基化法，该法工艺先进,经济效益好。此外，反应装置为深加工生产甲酸、酯酸和醋酐等高增值产品提供了有利条件；缺点是需要使用价格较高的无水甲醇; 必须使用浓度高于80%的CO；（3）甲醇催化脱氢法，甲醇直接脱氢法制备甲酸甲酯具有原料单一，设备投资低，环境友好且可副产氢气等优点，我国西南化工研究院开发了年产2 kt的工业装置，甲醇转化率为30%至40%，甲酸甲酯选择性达到80%左右。甲醇羰基化和甲醇脱氢工艺相比，从原料成本和利润方面，如果合理利用副产氢气，合理配套产品结构，甲醇脱氢、甲酸甲酯水解路线和甲醇羰基化、甲酸甲酯水解工艺的经济效益基本相当，但投资脱氢工艺远小于羰基合成工艺，投资风险相应减小。甲醇催化脱氢制备甲酸甲酯工艺中，甲醇转化率和甲酸甲酯的收率较低，研究开发新的催化剂，以期最大限度地提高甲酸甲酯单程收率仍是目前的研究热点。

发明内容

本发明旨在开发一种具有高选择性高活性，且催化性能稳定，寿命长的脱氢类催化剂，用于甲醇脱氢一步制备甲酸甲酯。

本发明所涉及的反应为气固相催化反应，反应在微型固定床反应装置、气相常压条件下进行。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种CuNi/SiO₂复合型双金属负载型催化剂，所述CuNi/SiO₂复合型双金属负载型催化剂中，Cu与Ni的总含量为10wt%。

一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的具体制备步骤如下：

催化剂前驱体的制备：将一定浓度的氨水溶液和有机修饰剂加入到烧瓶中搅拌混匀，再将一定比例的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液滴加到烧瓶中，然后调节溶液pH值，老化后加入SiO₂气凝胶继续搅拌；混合物经过滤，洗涤；然后干燥，焙烧；将样品压片筛分，制成催化剂母体；

其中，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液中Cu、Ni离子总浓度为0.05-0.3 mol L^-1，氨水溶液的浓度为0.5mol L^-1；

所述有机修饰剂为二丁基萘磺酸钠，占Cu、Ni离子总质量的3-10 wt%；

所述氨水溶液和有机修饰剂加入到烧瓶中搅拌为60 ºC恒温下搅拌；

所述调节溶液pH为7±0.2；

所述老化反应时间2h；所述继续搅拌时间为2h；

所述焙烧条件为500 ºC下焙烧4 h；

所述样品压片后筛分成20-40目的颗粒。

母体催化剂的活化处理：在常压下，将母体催化剂在H₂与N₂的混合气中进行还原活化预处理。首先在一定浓度混合气的流动下，以5ºC/min程序从室温升温至还原温度；然后调整混合气中H₂体积分数至设定值，在设定的还原温度下还原4h；得到还原后的催化剂，即CuNi/SiO₂复合型双金属负载型催化剂。

其中，所述还原温度为400-550ºC；

所述升温过程混合气中H₂体积分数为10%；还原过程混合气中H₂体积分数为30%；

所述升温速率为5ºC/min；

所述还原时间为4h。

催化剂的活性测试：

以甲醇为原料，将原料经汽化后进入装载有CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的固定床反应装置进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。

所述的原料汽化温度为220ºC，所述固定床反应器长20 cm，内径0.5 cm，所述CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速12 mL/h。反应在常压下进行，给定温度为200~280 ºC，在给定温度下连续取样l h。

本发明的有益效果：

相对于目前制备甲酸甲酯所用的催化剂，本发明的显著特征在于催化剂采用了共沉淀法制备，催化剂制备工艺简单实用，易于实现工业化，具有活性位点分散均匀，使用寿命长，对目标反应具有良好的催化活性与选择性等优点。例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.5 h⁻¹左右，常压下，240ºC反应温度下，甲醇的单程转化率高达42 %，甲酸甲酯的选择性达到90 %。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：催化剂的制备:

CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂通过沉淀法制备：

量取0.5 mol L^-1的氨水溶液150mL和10 wt% 二丁基萘磺酸钠加入到三口烧瓶中，60 ºC恒温下剧烈搅拌，称取1.9009 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和2.4773 g的Ni(NO₃)₂·6H₂O配制成阳离子浓度总和为0.1 mol L^-1的水溶液，将其以恒定缓慢的速度滴加到氨水溶液中，滴毕后滴加HNO₃水溶液调节反应混合物的pH值在7.0 ± 0.2，反应混合物在剧烈搅拌下老化2h，加入SiO₂气凝胶后继续搅拌2h；混合物经过滤，洗涤；在120ºC烘箱中下干燥24h，500ºC下焙烧4h；将焙烧后的样品压片，筛分成20-40目的颗粒，制成催化剂母体。

催化剂的活化预处理：

采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料甲醇经气化后进入不锈钢管状反应器（长20 cm，内径0.5 cm）反应；在活性测试前，催化剂先用H₂/N₂（10:90，V/V，250ml/min）混合气进行还原活化，在常压下，以5 ℃/min程序升温至450℃，此段过程混合气中H₂体积分数为10%；将H₂体积分数调至30%，在450℃下还原4h。

本发明制备的催化剂经XRD对其组分、结构进行了表征分析，表明本实验条件下成功制备了CuNi/SiO₂纳米催化剂。同时，通过ICP分析，表明制备的CuNi/SiO₂纳米催化剂中Cu、Ni组分在催化剂的含量与理论计算相符。

本实施例制备得到的催化剂中活性组分Cu、Ni的质量占总催化剂质量的10 wt%，其中，Cu、Ni的摩尔比为5:5，记为Cu(5)Ni(5)/SiO₂。

甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：

常压下将甲醇以6 ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在220℃汽化后进入反应器反应，考察反应温度分别为200、220、240、260、280℃，在给定的温度下连续取样l h，乙醇冷凝装置收集液相产物，液相产物和尾气用气相色谱仪进行分析，测试的结果经过计算列于表1。研究发现，当反应温度为200℃时，甲醇的转化率为5.0%，甲酸甲酯的选择性和收率分别为98.6%和4.9%。随着反应温度的增加，当反应温度达到280℃时，甲醇的转化率达到63.8%；甲酸甲酯的选择性降至60.9%。研究发现，当选本实施例制备的催化剂进行催化甲醇脱氢反应，反应温度为240℃时，甲酸甲酯的收率最高增至41.8%。

表1. Cu(5)Ni(5)/SiO₂催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

实施例2：

同实施例1，但改变催化剂中Cu和Ni的摩尔比，使得催化剂中活性组分Cu、Ni的质量占总催化剂的10 wt%，其中，Cu、Ni的摩尔比为10:0，记为Cu(10)Ni(0)/SiO₂，所得结果见表2。

当反应温度为200 ℃时，本实施例制备的催化剂催化甲醇脱氢的转化率仅为2.3%，甲酸甲酯的选择性和收率分别为90%和2.2%。当升高反应温度时，甲醇的转化率也随之增加，当反应温度为280 ℃时，甲醇的转化率升至55.5%；但是甲酸甲酯的选择性降低至28%。研究发现，当选用本实施例制备的Cu(10)Ni(0)/SiO₂催化剂催化甲醇脱氢反应时，反应温度为240℃时，甲酸甲酯的收率最高增至19.6%。与实施例1相比，本实施例制备的催化剂催化活性低于实施例1中催化剂的催化活性，表明Ni的存在和Cu、Ni的协同作用有利于提高CuNi/SiO₂催化剂的催化活性。

表2. Cu(10)Ni(0)/SiO₂催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

实施例3：

同实施例1，但改变催化剂中Cu和Ni的摩尔比，使得催化剂中活性组分Cu、Ni的质量占总催化剂的10 wt%，其中，Cu、Ni的摩尔比为8:2，记为Cu(8)Ni(2)/SiO₂，所得结果见表3。

当反应温度为200 ℃时，本实施例制备的催化剂催化甲醇脱氢的转化率为3.2%，甲酸甲酯的选择性和收率分别为91.1%和2.9%。当升高反应温度时，甲醇的转化率也随之增加，当反应温度为280 ℃时，甲醇的转化率升至58.2%；但是甲酸甲酯的选择性降低至35.2%。研究发现，当选用本实施例制备的Cu(8)Ni(2)/SiO₂催化剂催化甲醇脱氢反应时，反应温度为240℃时，甲酸甲酯的收率最高增至23.8%。与实施例1、2相比，本实施例制备的催化剂的催化活性低于实施例1催化剂的催化活性，高于实施例2催化剂的催化活性，进一步表明Ni的存在和Cu、Ni的协同作用有利于提高CuNi/SiO₂催化剂的催化活性，同时CuNi/SiO₂催化剂的催化活性受活性组分Ni的含量影响。

表3. Cu(8)Ni(2)/SiO₂催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

实施例4：

同实施例1，但改变催化剂中Cu和Ni的摩尔比，使得催化剂中活性组分Cu、Ni的质量占总催化剂的10 wt%，其中，Cu、Ni的摩尔比为2:8，记为Cu(2)Ni(8)/SiO₂，所得结果见表4。

当反应温度为200 ℃时，Cu(2)Ni(8)/SiO₂催化甲醇脱氢的转化率为1.3%，甲酸甲酯的选择性和收率分别为83.7%和1.0 %。当升高反应温度时，甲醇的转化率也随之增加，当反应温度为280 ℃时，甲醇的转化率升至40.5%；但是甲酸甲酯的选择性降低至11.0 %。研究发现，当选用Cu(2)Ni(8)/SiO₂为催化剂催化甲醇脱氢反应时，反应温度为240℃时，甲酸甲酯的收率最高增至9.1%。与实施例1、2、3相比，Cu(2)Ni(8)/SiO₂的催化活性低于Cu(5)Ni(5)/SiO₂、Cu(8)Ni(2)/SiO₂、Cu(10)Ni(0)/SiO₂的催化活性，表明CuNi/SiO₂催化剂的催化活性受活性组分Cu的含量影响。

表4. Cu(2)Ni(8)/SiO₂催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

实施例5：

同实施例1，但改变催化剂中Cu和Ni的摩尔比，使得催化剂中活性组分Cu、Ni的质量占总催化剂的10 wt%，其中，Cu、Ni的摩尔比为0:10，记为Cu(0)Ni(10)/SiO₂，所得结果见表5。

当反应温度为200 ℃时，Cu(0)Ni(10)/SiO₂催化甲醇脱氢的转化率为0.6%，甲酸甲酯的选择性和收率分别为82.1%和0.5 %。当升高反应温度时，甲醇的转化率也随之增加，当反应温度为280 ℃时，甲醇的转化率升至28.3%；但是甲酸甲酯的选择性降低至8.3 %。研究发现，当选用Cu(0)Ni(10)/SiO₂为催化剂催化甲醇脱氢反应时，反应温度为240℃时，甲酸甲酯的收率最高增至4.8 %。与实施例1、2、3、4相比，Cu(0)Ni(10)/SiO₂的催化活性低于Cu(2)Ni(8)/SiO₂、Cu(5)Ni(5)/SiO₂、Cu(8)Ni(2)/SiO₂、Cu(10)Ni(0)/SiO₂的催化活性，表明活性组分Cu对CuNi/SiO₂催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的选择性有重要影响。

表5. Cu(0)Ni(10)/SiO₂催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

实施例6：

同实施例1，但改变催化剂制备过程中，Cu(NO₃)₂·3H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液的Cu、Ni离子总浓度分别为0.05 mol L^-1、0.3 mol L^-1，研究结果发现，当金属离子总浓度为0.05 mol L^-1时，快速形成大量铜镍氨络合物，颗粒粒径大；当升高金属离子总浓度至0.3 mol L^-1时，反应不完全，有部分铜镍离子未与铵根离子形成络合物。

实施例7：

同实施例1，但改变催化剂制备过程中二丁基萘磺酸钠有机修饰剂占Cu、Ni离子的质量百分比分别为3% 和6%，研究结果发现，随着修饰剂的含量增加，形成的铜镍氨络合物均匀分散于溶液中，最终制备的纳米催化剂颗粒粒径分布窄，有利于提高催化剂的催化活性。

实施例8：

同实施例1，但改变催化剂制备过程中还原温度分别为400℃、500℃、550℃，研究结果发现，随着还原温度的改变，对制备的纳米催化剂颗粒粒径、分散性有重要影响，温度过高不利于制备高分散性催化剂。

Claims

1.一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

催化剂前驱体的制备：将一定浓度的氨水溶液和有机修饰剂加入到烧瓶中搅拌混匀，再将一定比例的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液滴加到烧瓶中，然后调节溶液pH值，老化后加入SiO₂气凝胶继续搅拌；混合物经过滤，洗涤；然后干燥，焙烧；将样品压片筛分，制成催化剂母体；所述Cu(NO₃)₂·3H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶中Cu、Ni离子总浓度为0.05-0.3 mol L^-1，氨水溶液的浓度为0.5mol L^-1；所述有机修饰剂为二丁基萘磺酸钠，占Cu、Ni离子总质量的3-10 wt%；

母体催化剂的活化处理：在一定浓度混合气的流动下，从室温升温至还原温度；然后调整混合气中H₂体积分数至设定值，在设定的还原温度下还原反应；得到还原后的催化剂，即CuNi/SiO₂复合型双金属负载型催化剂。

2. 根据权利要求1所述的一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液和有机修饰剂加入到烧瓶中搅拌为60 ºC恒温下搅拌。

3.根据权利要求1所述的一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述调节溶液pH值为7±0.2；所述老化时间为2h；所述加入SiO₂气凝胶继续搅拌2h。

4. 根据权利要求1所述的一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在500 ºC下焙烧4 h。

5.根据权利要求1所述的一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述样品压片后筛分成20-40目的颗粒。

6.根据权利要求1所述的一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原温度为400-550ºC，还原反应时间为4h。

7.根据权利要求1所述的一种CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温过程混合气中H₂体积分数为10%；还原过程混合气中H₂体积分数为30%。

8.权利要求1~7任一项所述方法制备的CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂，其特征在于，所述CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂中，Cu和Ni的总含量为10wt%。

9.权利要求8所述的CuNi/SiO₂双金属负载型催化剂催化甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的用途。