CN103170360B - 一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用。所述的二甲醚羰基化催化剂是铜络合物改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂。所述催化剂的制备方法，是用铜络合物作为离子交换物种，对氢型丝光沸石进行改性，主要步骤为：(1)向铜盐的水溶液加入一定量的络合剂，形成铜络合物溶液；(2)将一定量的氢型丝光沸石加入步骤(1)所得的铜络合物溶液中，搅拌均匀；(3)步骤(2)所得固体样品经洗涤、离心分离、干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的催化剂。本发明的催化剂，由于使络合剂选择性地与丝光沸石中12元环孔道中的B酸发生离子交换，从而在提高制醋酸甲酯反应的转化率和选择性的同时，大大提高了催化剂寿命。

Description

一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化化学的技术领域，涉及丝光沸石的改性及其在二甲醚羰基反应中的应用。

背景技术

醋酸甲酯是一种重要有机化工原料，是制备成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和乙酰胺等的原料，目前醋酸甲酯的制备来自于醋酸与甲醇的的酯化反应，而醋酸的生产需要利用到贵金属Ir或者Rh，而且反应过程中生成的HI能够腐蚀装置。固体酸催化二甲醚羰基化制醋酸甲酯是一条新颖的路径，反应的原料是DME，而目前DME产能过剩，因此DME羰基化反应能够提高DME的利用价值，实现DME优化利用。

目前主要有两类固体酸用于DME羰基化反应。一类是金属修饰过的杂多酸。1994年Wegmen(J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN 1994，8，947)利用经过金属离子交换过的杂多酸催化二甲醚羰基化反应。另一类是H型分子筛，在所有的分子筛中丝光沸石催化性能最为优越。丝光沸石的孔道体系由沿c轴方向的12元环和8元环孔道，以及与之连通的沿b轴方向的8元环孔道组成。Avelino Corma(J.AM.CHEM.SOC.2008，130，16316)通过理论计算表明二甲醚羰基化反应主要在8元环孔道中进行，而12元环孔道更容易进行副反应，从而导致催化剂积碳失活。

发明内容

丝光沸石的孔道体系由沿c轴方向的12元环和8元环孔道和B轴方向的8元环孔道构成，研究表明二甲醚羰基化在8元环孔道中活性更高，而十二元环与催化剂的失活密切相关，从而导致催化剂的失活，因此为了实现提高催化剂寿命的目的，必须选择性地把十二元环中的B酸替换掉，传统的离子交换由于离子半径过小，在进行离子交换的过程中同时与8环和12元环中的B酸发生离子交换，为了确保离子交换只在12元环中进行，增大离子直径，使得离子直径刚好介于8元环与十二元之间。氨/胺与铜离子形成络合物，络合物的离子直径介于8元环孔道和12元环孔道直径之间，与H-MOR分子筛发生离子交换时，倾向与12元环孔道中的B酸发生离子交换从而选择性的消除12元环孔道中的酸位，从而有效地抑制催化剂积碳失活，提高催化剂的寿命。

一方面，本发明提供一种二甲醚羰基化催化剂，是铜络合物改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂。

铜在铜络合物改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂中的担载量为1.0重量％～5.0重量％。

大部分铜元素以离子的形态存在于十二元环孔道，而少量的铜元素以氧化物的形态存在于分子筛表面。

另一方面，本发明提供一种用于上述二甲醚羰基化催化剂的制备方法，是用铜络合物作为离子交换物种，对氢型丝光沸石进行改性，主要步骤为：

(1)向铜盐的水溶液加入一定量的络合剂，形成铜络合物溶液；

(2)将一定量的氢型丝光沸石加入步骤(1)所得的铜络合物溶液中，搅拌均匀；

(3)步骤(2)所得固体样品经洗涤、离心分离、干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的催化剂。

所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜的一种或几种的混合物。

所述络合剂为氨水，甲胺、乙胺、乙二胺、1，3-丙二胺的一种或几种的混合物。

所述步骤(1)中铜盐与络合剂的摩尔比为Cu/络合剂＝0.1～10。

所述步骤(2)中铜与氢型丝光沸石的质量比为Cu/氢型丝光沸石＝0.05～0.3。

所述步骤(3)中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为1～5小时；焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～8小时。

本发明还提供一种使用上述本发明的方法制备的催化剂用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的方法，其特征在于，在反应温度180～300℃、反应压力1.0～6.0MPa、空速1500～5000ml/g/h条件下，将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有所述催化剂的反应器，制备醋酸甲酯。

所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中的任意一种或任意几种组合而成的混合反应器。

所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气中二甲醚和一氧化碳所占的体积比为30～60％，CO/二甲醚(体积比)＝10～15。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。除非另外具体指明，下面的比例按体积计。洗涤、离心分离、干燥和焙烧都在空气中进行。

本申请中所述H型丝光沸石的Si/Al＝10，购自江苏奥科石油化学技术有限公司)。

实施例1：催化剂的制备

称取向Amol的铜盐，加入去离子100ml，之后再加入B mol的络合剂，搅拌均匀，形成铜络合物溶液，加入C g的氢型丝光沸石，搅拌均匀，所得固体样品经洗涤、离心分离、干燥和焙烧后，即得到用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的催化剂。催化剂编号及制备条件如下表1所示，其中1#为未改性的氢型丝光沸石。

表1

*：用XRF确定。

注：氨水采用氨按重量计的浓度为25％的氨水，其在表中的摩尔量按氨水中的氨计。

实施例2：催化剂的反应性能

将实施例1所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的40～60目样品用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的反应性能测定。将0.6g催化剂装入反应器，将二甲醚、氢气、一氧化碳和氩气的混合气在温度220℃，压力30atm，空速＝1500ml/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量F(H₂+DME)＝6.5ml/min，DME/H₂＝8.08/91.92(体积比)；气体流量F(CO+Ar)＝8.5ml/min，CO/Ar＝96/4(体积比)。各催化剂反应结果列于表2。

表2

a：反应过程中最高转化率。

b：反应过程中达到最高转化率时的醋酸甲酯的选择性。

c：最高转化率到转化率为最高转化率的一半所经历时间。

实施例3：

7#催化剂上不同反应温度下的反应性能，其他反应条件与实施例2同，仅改变反应温度。反应结果列于表3。

表3

a：反应过程中最高转化率。

b：反应过程中达到最高转化率时的醋酸甲酯的选择性。

实施例4：

7#催化剂上不同反应压力下的反应性能，其他反应条件与实施例2同，仅改变反应压力。反应结果列于表4。

表4

a：反应过程中最高转化率。

b：反应过程中达到最高转化率时的醋酸甲酯的选择性。

实施例5：

8#催化剂上不同反应空速下的反应性能，其他反应条件与实施例2同，仅改变空速和原料气中二甲醚与CO的体积比。反应结果列于表5。

表5

a：反应过程中最高转化率。

b：反应过程中达到最高转化率时的醋酸甲酯的选择性。

Claims (8)

1.一种二甲醚羰基化催化剂，是铜络合物改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂，其中，铜在所述络合物改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂中的担载量为1.0重量％～5.0重量％，并且

所述铜络合物中的络合剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、1，3-丙二胺的一种或几种的混合物。

2.一种用于二甲醚羰基化催化剂的制备方法，是用铜络合物作为离子交换物种，对氢型丝光沸石进行改性，所述方法包括下述步骤：

(1)向铜盐的水溶液中，按铜盐与络合剂的摩尔比为Cu/络合剂＝0.1～10的比例加入络合剂，形成铜络合物溶液，其中所述络合剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、1，3-丙二胺的一种或几种的混合物；

(2)按铜与氢型丝光沸石的质量比为Cu/氢型丝光沸石＝0.05～0.3的比例将氢型丝光沸石加入步骤(1)所得的铜络合物溶液中，搅拌均匀；

(3)步骤(2)所得固体样品经洗涤、离心分离、干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为1～5小时；焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～8小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铜在所述络合物改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂中的担载量为1.0重量％～5.0重量％。

6.一种二甲醚羰基化生产醋酸甲酯的方法，是采用权利要求1所述的催化剂或权利要求2～5中任意一种制备方法所得到的催化剂生产醋酸甲酯的方法，所述方法包括：在反应温度180～300℃、反应压力1.0～6.0MPa、空速1500～5000ml/g/h条件下，将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有所述催化剂的反应器，制备醋酸甲酯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中的任意一种或任意几种组合而成的混合反应器。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气中二甲醚和一氧化碳所占的体积比为30～60％，CO和二甲醚的体积比＝10～15。