JPH06102614A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】赤外域にシャープな吸収を有するハロゲン化銀
感光材料を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）または(II)で表されるメチン
色素を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式(II) 【化２】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は５または６員の含窒素複素環を、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ 及びＲ₅ はアルキル基を、Ｒ₃ ，Ｒ₆
はアルキル基、アリール基または複素環基を、Ｖ₁ 〜Ｖ
₁₂は水素原子または置換基を、Ｌ₁ 〜Ｌ₁₀はメチン基
を、Ｍ₁ 及びＭ₂は電荷中和イオンを、ｍ₁ 及びｍ₂ は
電荷の中和に必要な０以上の数を、ｎ₁ 及びｎ₂ は０ま
たは１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物及びそれを
含むハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しく言えば
２位でメチン鎖と連結したキノリン核とメチン鎖に特定
の架橋構造を有するシアニン色素及びこのシアニン色素
を含有するハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、赤外波長に増感された記録材料、
例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料が提案
されている。例えば、原図を走査しその画像信号に基づ
いてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の
画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するい
わゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られてい
る。この方法においては、スキャナー方式の記録用光源
として半導体レーザーが最も好ましく使用されている。
この半導体レーザーは、小型で安価然も変調が容易であ
り、他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよ
りも長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外感光材料
を使用することにより明るいセーフライトが使用できる
ようになり取り扱い作業性が向上するという利点を有し
ている。

【０００３】しかしながら、半導体レーザーの発振波長
は赤外域にあることから赤外域に高い感光性を有する感
材が必要となってきた。この領域に分光感度を持つ増感
色素は、通常モレキュラーバンド型巾広い吸収帯を示す
ので感度の波長依存性が小さいのが一般的である。その
ため、複数の感光層を有する感光材料においては、個々
の感光層を異なるレーザー光に選択的に感光させること
が難しく、いわゆる色分離が悪化する。このため、赤外
域にシャープな吸収を有する色素の開発が望まれてい
た。

【０００４】一方、筆者らは以前から赤外域にシャープ
な吸収を有する色素の開発を目的として近赤外Ｊバンド
型色素の開発を検討してきた。その結果、特定のメチン
鎖架橋構造を有するジカルボシアニン色素を用いること
によりハロゲン化銀乳剤中において赤外域にＪ会合体を
形成することが可能となり、赤外域においてシャープな
吸収帯を実現することができるようになった。この発明
に関しては既に特許出願を行っている（特開平４−１４
６４３１）。しかしながら、種々の使用目的に応じて、
依然としてシャープな吸収を有する色素の開発が望まれ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は赤外域にシャープな吸収を有するシアニン色素及びそ
れを含有するハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって達成さ
れた。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｚ₁ は５または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各
々アルキル基を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ 及
びＶ₆ は各々水素原子または置換基を表す。Ｌ₁ ，
Ｌ₂ ，Ｌ₃ ，Ｌ₄ 及びＬ₅ は各々メチン基を表す。ｎ₁
は０または１を表す。Ｍ₁ は電荷中和イオンを表し、ｍ
₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数
である。

【０００９】また、本発明の上記目的は、下記一般式
（II）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
特徴とするハロゲン化銀感光材料によっても達成され
た。 一般式(II)

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｚ₂ は５または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄ 及びＲ₅ は各
々アルキル基を表す。Ｒ₆ はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｖ₇ ，Ｖ₈ ，Ｖ₉ ，Ｖ₁₀，Ｖ₁₁及
びＶ₁₂は各々水素原子または置換基を表す。Ｌ₆ ，
Ｌ₇ ，Ｌ₈ ，Ｌ₉ 及びＬ₁₀は各々メチン基を表す。ｎ₂
は０または１を表す。Ｍ₂ は電荷中和イオンを表し、ｍ
₂ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数
である。本発明では一般式（Ｉ）の化合物と一般式（I
I) の化合物を組み合わせて、ハロゲン化銀写真感光材
料に含有させることができる。同様に、一般式（Ｉ）及
び／又は（II）の化合物と、その他の増感色素（特に赤
外増感色素）を組み合わせて用いることもできる。な
お、一般式（Ｉ）または（II) で表される化合物は新規
なものである。以下に本発明を更に詳細に説明する。Ｚ
₁ またはＺ₂ によって形成される核としては、チアゾー
ル核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチル
チアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルホキシベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６
−ビスメチルチオベンゾチアゾール）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン
核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
ニトロチアゾリン）、

【００１２】オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、

【００１３】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾール核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ４−キノリン、６−ニトロ−
４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオ
ロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メ
トキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６
−メトキシ−５−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、などを挙げることができる。Ｚ₁ によって形成さ
れる核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、オキサゾール核、ナフトオキサゾール核
である。

【００１４】Ｒ₃ 及びＲ₆ は、好ましくは炭素数１８以
下のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さ
らに置換されていてもよい〔置換基としては、例えばカ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例
えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアシル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、炭素数１５以下のア
リール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４
−クロロフェニル、α−ナフチル）などである〕）、炭
素数１８以下のアリール基｛例えば、フェニル、２−ナ
フチル、１−ナフチルなどであり、さらに置換されてい
てもよい〔置換基としては例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ
基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数１５以
下のアリール基（例えば、フェニル）などである〕｝、
または好ましくは炭素数１８以下の複素環基｛例えば、
２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリルなどであ
り、さらに置換されていてもよい｝である。

【００１５】Ｒ₁ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えば、フェニ
ル、１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル
基、エチル基、フェニル基である。

【００１６】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ およびＲ₅ として、好ま
しいアルキル基は、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル）および置換アルキル基｛置換基とし
て例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシエルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ、炭素数１５以下の単環
式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリル
オキシ、α−ナフトキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノエルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）などで置換された炭素数１８以下のアルキル
基｝が挙げられる。さらに好ましくは無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基
で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル）、
スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、４−スルホブチル）である。

【００１７】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、及びＶ₁₂としては、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、炭素数１０以下の無置換アルキル基（例えば、
メチル、エチル）、炭素数１８以下の置換アルキル基
（例えば、ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フェニ
ルエチル、トリフルオロメチル）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキ
シ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以
下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素
数１０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチオ
基（例えば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル）、スルホン酸
基、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、
トリル）が好ましい。さらに、好ましくは、水素原子、
無置換アルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基）である。

【００１８】Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ ，Ｌ₄ ，Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，Ｌ
₇ ，Ｌ₈ ，Ｌ₉ 及びＬ₁₀はメチン基｛置換されていても
よい［置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基（例え
ば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジンノ）
などである］｝を表し、また、他のメチン基と環を形成
してもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。

【００１９】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、ｍ₁ 、ｍ₂ は、色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまた
は陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含
められている。ある色素が陽イオン、陰イオンである
か、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その
助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンはア
ンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一
方陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−
ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。Ｍは２種以上の電荷中和イオンであってもよ
い。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオンである。好まし
い陰イオンは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イ
オン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン）である。

【００２０】以下に本発明の一般式（Ｉ）又は（II) の
化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）又は(II)
で表わされるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法
に基づいて合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds-Special topics in heterocyclic ch
emistry-）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）、 ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Zh.O
rg.Khim.）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８
１年）、同第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７
９年）、同第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁
（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２４４０〜２４
４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０号第２１３４
〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインスキー・ヒミ
チェスキー・ジュルナール（UKr.Khim.Zh)第４０巻第６
号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロ
チクリチェスキフ・ソエディネーニ（Khim.Geterotsik
l.soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９７６
年）、露国特許４２０，６４３号、同３４１，８２３
号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４，３３
４，０００号、同３，６７１，６４８号、同３，６２
３，８８１号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開
２８８，２６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１
０２，７８１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。

【００２８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００２９】本発明に用いる一般式（Ｉ）又は（II) で
表される分光増感色素の添加量とは、いわゆるＭ−バン
ド増感とＪ−バンド増感では異なるしハロゲン化銀粒子
の形状、サイズによっても異なるが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、４×１０^-6〜８×１０^-2モルで用いることが
できる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜
１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２
×１０^-6〜３．５×１０ ^-3モルの添加量が好ましく、
７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好
ましい。特にＪ−バンド増感を施す場合には比較的多い
添加量が好ましく、例えば、ハロゲン化銀１モルあたり
１．０×１０^-3〜２．０×１０^-2モルが好ましい。

【００３０】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米
国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３
４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

【００３１】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。このメチン色素は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用量は写真層を着色させ
るに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特性層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００３２】本発明におけるポリメチン色素の分光増感
において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１
１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９
６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６
５，１８２号、同４，９６５，１８２号、特開平４−１
４６４３１号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリ
アジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、
その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法
が好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００３４】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００３５】本発明のメチン色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Silver Salt diffusion transfer process)
に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用い
る感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibi
tion process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用い
る感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル Paul Montel社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス The Focal Press刊、１９６６年）、ヴィ・
エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカルプレス The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００３７】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
・（H.Frieser)編 ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden（アカデミッシェ
フェアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaf
t 、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００３９】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００４１】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５
号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英
国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５
９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２
５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−
１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同
７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノ
ン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８
８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０
−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９
２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８
６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４
号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２
９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

【００４２】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００４３】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００４４】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１（色素Ｉ−５の合成）

【００４６】

【化１１】

【００４７】化合物（Ｍ−１）０．５２ｇと化合物（Ｍ
−２）０．３６ｇのアセトニトリル５cc溶液にトリエチ
ルアミン０．３ccを加え、８０℃で１時間攪拌した。反
応液を冷却後酢酸エチルエステル５０ccを加え、デカン
テーションを行った。残留物によう化ナトリウム水溶液
を加え、生成した結晶をろ別した。得られた粗結晶をメ
タノール・メチレンクロライド混合溶液に完溶させ、減
圧下溶媒を留去した。冷却後、生成してきた結晶をろ
別、乾燥させ、目的化合物（Ｉ−５）０．３５ｇを得
た。 収率 ５８％ λ_max ＝７０９nm(MeOH) ε＝７．２５×１０⁴ m.p.＝２３６℃

【００４８】実施例２（色素Ｉ−６の合成）

【００４９】

【化１２】

【００５０】化合物（Ｍ−３）０．９２ｇと化合物（Ｍ
−２）０．７２ｇのアセトリトリル１０cc溶液にトリエ
チルアミン１．０ccを加え、８０℃で１時間攪拌した。
反応液を冷却後酢酸エチルエステル８０ccを加え、生成
した結晶をろ別した。得られた粗結晶をエタノール・メ
チレンクロライド混合溶液に完溶させ、減圧下溶媒を留
去した。冷却後、生成してきた結晶をろ別、乾燥させ、
目的化合物（Ｉ−６）０．６５ｇを得た。 収率 ５４％ λ_max ＝７１０nm(MeOH) ε＝８．３２×１０⁴ m.p.＝１６５℃

【００５１】実施例３（色素II−５の合成）

【００５２】

【化１３】

【００５３】化合物（Ｍ−４）０．５０ｇと化合物（Ｍ
−２）０．３６ｇから実施例２と同様の操作を行うこと
により目的色素（II−５）０．１０ｇを得た。 収率 １８％ λ_max ＝７０３nm(MeOH) ε＝７．８０×１０⁴ m.p.＝２０３〜２１０℃（分解）

【００５４】実施例４（色素II−９の合成）

【００５５】

【化１４】

【００５６】化合物（Ｍ−５）１．０ｇと化合物（Ｍ−
２）０．７ｇから実施例２と同様の操作を行うことによ
り目的色素（II−９）０．１０ｇを得た。 収率 ８．４％ λ_max ＝７０５nm(MeOH) ε＝７．２０×１０⁴ m.p.＝２２０〜２２３℃（分解）

【００５７】次ぎに感光材料の実施例を示すが、本発明
はそれらに限定されるものではない。 実施例４ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５ml及び２５％のNH₃
水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１
Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶液
とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に
対して＋５０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は立方
体で、辺長が０．７７±０．０６μｍであった。上記の
乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリ
ウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗し
て脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇ
と水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡ
ｇ８．３に調整した（この乳剤を乳剤（１）とする）。
この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有され
た。乳剤（１）を２分割し、一方の乳剤に最適感度とな
るようなチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウム及び
チオシアン酸カリウムを添加し、６０℃で４５分間、熟
成した（この乳剤を乳剤（２）とする）。乳剤（１）を
５０ｇづつ秤取し、各々に表１に示した増感色素の溶液
を臭化銀１モル当たり２．７×１０^-4モルづつ６０℃に
て１５分間にわたって添加し、その後、、その温度で２
０分間熟成した。次いで、各々に、４−ヒドロキシ−
５，６−プロパノ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを臭化銀１モル当たり４．０×１０^-4モルづつ添加
し、続いて５分後に、最適感度となるようチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸ナトリウム及びチオシアン酸カリウム
を添加し、６０℃で４５感光分間、熟成した。一方、乳
剤（２）も各々５０ｇづつ秤取し、臭化銀１モル当た
り、第１表に示した増感色素を４０℃にて５．５×１０
^-5モル添加し、次いで、４，４’−ビス〔２，６−ジ
（２−ナフトキシ）ピリジン−４−イル−アミノ〕スチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩４．５
×１０^-4モルと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン１．０×１０^-3モル添加し
た。これらの乳剤に各々、脱イオン化したゼラチンの１
０％ゲル１５ｇ及び水５５mlを加え、セルローストリア
セタートフィルムベース上に下記のように塗布した。塗
布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量３．８ｇ／m²
となるように設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m²
となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウム
ホモポリマー０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビ
ニルスルホニル）−２−プロパノール３．９ｇ／リット
ル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を
同時塗布した。

【００５８】調製した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した。更に等エネルギー分光露光機を用い、ウェッジ
を通してスペクトル露光した。露光した試料はＤ−７２
現像液にて現像後、停止、定着し、水洗、乾燥した。次
いで分光感度極大波長、分光感度極大波長＋３０nm及び
分光感度極大波長−３０nmでの感度を各々求めた。感度
は被り濃度に０．２の光学濃度を与えるに必要であった
露光量の逆数でもって表した。得られた分光感度極大波
長での感度〔S(max)〕と分光感度極大波長より３０nm短
波長の感度〔S(-30nm)〕及び３０nm長波長の感度〔S(+3
0nm)〕の比、及び最長波長吸収極大波長での吸光度〔Ab
s(max)〕と同吸収極大波長より３０nm短波長の吸光度
〔Abs(-30nm)〕及び３０nm長波長の吸光度〔Abs(+30n
m)〕の比を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例５ 実施例５に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００cc NaCl ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） KBr ２５．３ｇ NaCl ３２．３ｇ K₂IrCl₆(0.005%) １１．２cc Na₃RhCl₆・2H₂O(10 ^-5mol/リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） AgNO₃ １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） KBr ３０．０ｇ NaCl ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） AgNO₃ １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）の添加開始１０分後か
ら添加終了までの１０分間にわたって、増感色素（Ｉ−
５）を塩臭化銀１モル当たり７．０×１０ ^-4モル、メタ
ノール溶液として一定流量で同時に添加した。次いで、
温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩
との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩
した。水と脱イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを
６．１、ｐＡｇを７．５に合わせた。この乳剤に４−ヒ
ドロキシ−５，６−プロパノ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し、
６０℃にて１０分間熟成後、チオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、最適化学増
感を施した。粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、変動
係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｂ）０．０
８、臭化銀３０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を調
製した。次に添加した増感色素を増感色素（Ｉ−６）に
変えた以外は上記とまったく同様にして塩臭化銀乳剤を
別に調製した。これらの乳剤に、更に乳剤１kg（銀１モ
ルを含有）当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを０．６５ｇ、脱イオ
ン化したゼラチンの１０％ゲルを２８０ｇ、水を１．０
４リットル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチル
アミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に銀量が１．２ｇ／m²となるよう
に、実施例１と同様にして塗布した。

【００６１】塗布試料は、現像処理を富士写真フィルム
（株）製自現機ＦＤ−８００ＲＡにて富士写真フィルム
（株）製現像液ＬＤ−８３５を用い、３８℃で２０秒間
行った以外は、実施例４とまったく同様にして、吸収ス
ペクトルと分光感度極大波長、分光感度極大波長−３０
nm及び分光感度極大波長＋３０nmでの感度を各々求め、
感度比及び吸光度比の結果を表２に示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例６ 実施例６に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウ
ム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加した。この水溶
液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム
１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液と
を激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了
した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液
と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．
００５モル及びヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリウ
ム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃
で添加混合した。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱
塩及び水洗を施した。次いで、銀１モル当たり４．５×
１０^-4モルの４−ヒドロキシ−５，６−プロパノール−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、次いで
銀１モル当たり３．８×１０^-4モルの増感色素（Ｉ−
６）をメタノール溶液として６０℃にて添加し３０分間
熟成した。その後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇとトリ
エチルチオ尿素を加えて５５℃で最適感度が得られるよ
う熟成し、化学増感を施してから、４−ヒドロキシ−
５，６−プロパノ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを更に銀１モル当たり５．０×１０^-4モル添加した。
このようにして調製した乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒
子サイズが０．５２μｍ（変動係数０．０８）のいずれ
も立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径をもって表し、変動係数は粒子サイズの標準
偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【００６４】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたCuK(α) 線を線源し（２００) 面か
らの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な
結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対し、組
成の異なる局材相を有する結晶からの回折線はそれらの
組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピー
クの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構
成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが出
来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の測定結
果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７０モル
％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６０モル
％（臭化銀４０モル）の辺りまで裾を引いたプロードな
回折パターンを観測することが出来た。

【００６５】次に、この乳剤を用いて、ポリエチレンで
両面をラミネートした紙支持体上に以下に示すようにカ
ラーカプラーとともに塗布し、試料を作成した。塗布液
は下記のようにして調製した。イエローカプラー（Ex-
Y) １９．１ｇ、色像安定剤(Cpd-1) ４．４ｇ及び色像
安定剤(Cpd-2) １．４ｇに酢酸エチル２７．２mlと溶媒
(Solv-1)８．２ｇとを加えて溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸１０％水溶液８mlを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ml中に乳剤分散させた。先に調製し
た塩臭化銀乳剤に前記の乳化分散物を４０℃にて加え、
溶解混合し、下記に示した組成となるように塗布液を調
製した。上層には保護層を設け、各層のゼラチン硬化剤
としては、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンのナトリウム塩を用いた。

【００６６】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量
を表す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕 ＜塩臭化銀乳剤層（イエロー発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー(Ex-Y) ０．８２ 色像安定剤(Cpd-1) ０．１９ 色像安定剤(Cpd-2) ０．０６ 溶媒(Solv-1) ０．３５ ＜上層（保護層）＞ ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．１７ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０３

【００６７】

【化１５】

【００６８】調製した塗布試料の反射吸収スペクトルは
実施例４と同様に測定した。分光感度も実施例４と同様
に露光し、感度を求めたが、現像処理は下記の処理工程
にて、下記の処理液を用いて行った。感度は被り濃度
０．５の発色濃度を与えるに必要であった露光の逆数で
もって算出した。表３には、得られた感度比及び吸光度
比の結果を示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】 〔処理工程〕 〔温 度〕〔時 間〕 〔補充量〕^* 〔タンク容量〕 カラー現像 ３５℃ ４５秒 161 ml １７リットル 漂白定着 30〜35℃ ４５秒 215 ml １７リットル リンス 30〜35℃ ２０秒 − １０リットル リンス 30〜35℃ ２０秒 − １０リットル リンス 30〜35℃ ２０秒 350 ml １０リットル 乾 燥 70〜80℃ ６０秒 （リンス→リンスへの３タンク向流方式とした。） ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 （タンク液）（補充液） 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ ンホスホン酸 １．５g ２．０g トリエタノールアミン ８．０g １２．０g 塩化ナトリウム １．４g − 炭酸カリウム ２５．０g ２５．０g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０g ７．０g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ５．５g ７．０g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学（株）社製） １．０g ２．０g 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５ 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ８００ ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ ml 亜硫酸ナトリウム １７ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 臭化アンモニウム ４０ ｇ 水を加えて １０００ ml ｐＨ（２５℃） ６．０ 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【００７１】以上の結果から、本発明の増感色素のＪ会
合体を形成しやすく、赤外域にシャープな吸収帯を示す
点で特に有用である。

【００７２】

【発明の効果】一般式（Ｉ）及び一般式（II) で表され
る化合物はハロゲン化銀写真乳剤系において赤外域にシ
ャープな吸収を有する分光増感剤として有用であり、ま
た染料としても用いられうる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】また、本発明の上記目的は、下記一般式
（II）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀感光材料によっても達成され
た。一般式(II)

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】Ｒ₃ 及びＲ₆ として好ましくは、置換され
ていないアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、置換されていないアリール基（例えば、
フェニル、１−ナフチル）である。特に好ましくは、メ
チル基、エチル基、フェニル基である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ およびＲ₅ として、好ま
しいアルキル基は、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル）および置換アルキル基｛置換基とし
て例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシエルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ、炭素数１５以下の単環
式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリル
オキシ、α−ナフトキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）などで置換された炭素数１８以下のアルキル
基｝が挙げられる。さらに好ましくは無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基
で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル）、
スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、４−スルホブチル）である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】本発明に用いる一般式（Ｉ）又は（II) で
表される分光増感色素の添加量とは、いわゆるＭ−バン
ド増感とＪ−バンド増感では異なるし、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズによっても異なるが、ハロゲン化銀１
モル当たり、４×１０^-6〜８×１０^-2モルで用いること
ができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜
１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２
×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、
７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好
ましい。特にＪ−バンド増感を施す場合には比較的多い
添加量が好ましく、例えば、ハロゲン化銀１モルあたり
１．０×１０^-4〜１．５×１０^-3モルが好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】次ぎに感光材料の実施例を示すが、本発明
はそれらに限定されるものではない。 実施例５ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５ml及び２５％のNH₃
水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１
Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶液
とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に
対して＋５０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は立方
体で、辺長が０．７７±０．０６μｍであった。上記の
乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリ
ウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗し
て脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇ
と水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡ
ｇ８．３に調整した（この乳剤を乳剤（１）とする）。
この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有され
た。乳剤（１）を２分割し、一方の乳剤に最適感度とな
るようなチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウム及び
チオシアン酸カリウムを添加し、６０℃で４５分間、熟
成した（この乳剤を乳剤（２）とする）。乳剤（１）を
５０ｇづつ秤取し、各々に表１に示した増感色素の溶液
を臭化銀１モル当たり２．７×１０^-4モルづつ６０℃に
て１５分間にわたって添加し、その後、、その温度で２
０分間熟成した。次いで、各々に、４−ヒドロキシ−
５，６−プロパノ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを臭化銀１モル当たり４．０×１０^-4モルづつ添加
し、続いて５分後に、最適感度となるようチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸ナトリウム及びチオシアン酸カリウム
を添加し、６０℃で４５感光分間、熟成した。一方、乳
剤（２）も各々５０ｇづつ秤取し、臭化銀１モル当た
り、第１表に示した増感色素を４０℃にて５．５×１０
^-5モル添加し、次いで、４，４’−ビス〔２，６−ジ
（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イル−アミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩４．
５×１０^-4モルと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１．０×１０^-3モル添
加した。これらの乳剤に各々、脱イオン化したゼラチン
の１０％ゲル１５ｇ及び水５５mlを加え、セルロースト
リアセタートフィルムベース上に下記のように塗布し
た。 塗布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量３．
８ｇ／m²となるように設定し、上層にはゼラチン量１．
０ｇ／m²となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナ
トリウムホモポリマー０．５０ｇ／リットル、１，３−
ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール３．９ｇ
／リットル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする
水溶液を同時塗布した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】実施例６ 実施例６に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００cc NaCl ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） KBr ２５．３ｇ NaCl ３２．３ｇ K₂IrCl₆(0.005%) １１．２cc Na₃RhCl₆・2H₂O(10 ^-5mol/リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） AgNO₃ １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） KBr ３０．０ｇ NaCl ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） AgNO₃ １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）の添加開始１０分後か
ら添加終了までの１０分間にわたって、増感色素（Ｉ−
５）を塩臭化銀１モル当たり７．０×１０ ^-4モル、メタ
ノール溶液として一定流量で同時に添加した。次いで、
温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩
との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩
した。水と脱イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを
６．１、ｐＡｇを７．５に合わせた。この乳剤に４−ヒ
ドロキシ−５，６−プロパノ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し、
６０℃にて１０分間熟成後、チオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、最適化学増
感を施した。粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、変動
係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｂ）０．０
８、臭化銀３０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を調
製した。次に添加した増感色素を増感色素（Ｉ−６）に
変えた以外は上記とまったく同様にして塩臭化銀乳剤を
別に調製した。これらの乳剤に、更に乳剤１kg（銀１モ
ルを含有）当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを０．６５ｇ、脱イオ
ン化したゼラチンの１０％ゲルを２８０ｇ、水を１．０
４リットル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチル
アミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に銀量が１．２ｇ／m²となるよう
に、実施例５と同様にして塗布した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】実施例７ 実施例７に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウ
ム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加した。この水溶
液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム
１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液と
を激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了
した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液
と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．
００５モル及びヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリウ
ム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃
で添加混合した。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱
塩及び水洗を施した。次いで、銀１モル当たり４．５×
１０^-4モルの４−ヒドロキシ−５，６−プロパノール−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、次いで
銀１モル当たり３．８×１０^-4モルの増感色素（Ｉ−
６）をメタノール溶液として６０℃にて添加し３０分間
熟成した。その後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇとトリ
エチルチオ尿素を加えて５５℃で最適感度が得られるよ
う熟成し、化学増感を施してから、４−ヒドロキシ−
５，６−プロパノ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを更に銀１モル当たり５．０×１０^-4モル添加した。
このようにして調製した乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒
子サイズが０．５２μｍ（変動係数０．０８）のいずれ
も立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径をもって表し、変動係数は粒子サイズの標準
偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】以上の結果から、本発明の増感色素はＪ会
合体も形成しやすく、赤外域にシャープな吸収帯を示す
点で特に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ は５または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基
   を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アリール基または複素環基
   を表す。Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ 及びＶ₆ は各々
   水素原子または置換基を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ ，Ｌ₄
   及びＬ₅ は各々メチン基を表す。ｎ₁ は０または１を表
   す。Ｍ₁ は電荷中和イオンを表し、ｍ₁ は分子中の電荷
   を中和させるために必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
   なくとも１種含有すること特徴とするハロゲン化銀感光
   材料。
3. 【請求項３】 下記一般式（II) で表される化合物。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ₂ は５または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々アルキル基
   を表す。Ｒ₆ はアルキル基、アリール基または複素環基
   を表す。Ｖ₇ ，Ｖ₈ ，Ｖ₉ ，Ｖ₁₀，Ｖ₁₁及びＶ₁₂は各々
   水素原子または置換基を表す。Ｌ₆ ，Ｌ₇ ，Ｌ₈ ，Ｌ₉
   及びＬ₁₀は各々メチン基を表す。ｎ₂ は０または１を表
   す。Ｍ₂ は電荷中和イオンを表し、ｍ₂ は分子中の電荷
   を中和させるために必要な０以上の数である。
4. 【請求項４】 上記一般式（II）で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感
   光材料。