JPH03230155A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
にヒドラジン誘導体を置換基として存する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感度波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意に調整できるようになった。

しかし、より高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力か払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発か求められることは当然の帰結である。

より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、１つに光吸収率を高めること
があり、この考えに基ついたものとして米国特許第３，
６２２，３１７号、同３゜９７６．４９３号、同３，９
７６．６４０号がある。また別の考え方として増感色素
がもたらす減感要因を取り除こうとするものがある。こ
の考えに基づいたものには、いわゆる強色増感等を謳っ
た多くの例が知られている。

強色増感は減感要因を低減させるだけでなく、分光増感
効率を増加させる技術として、高い分光増感を得るため
には必須とも云える技術になっている。優れた強色増感
技術の例として米国特許第４．５４６，０７４号、米国
特許第４，３２６゜０２３号等に見られる、況ゆるホロ
ポーラ−シアニン色素を用いたものが知られている。

しかしながらより高感度でかつ高品質のハロゲン化銀写
真感光材料が待望されている状況にあっては、更に優れ
た強色増感技術が望まれている。

また減感要因のうちには増感色素による現像抑制も含ま
れており、これに対しては現像促進剤の併用が考えられ
る。

しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀乳剤
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはできない。

この併存性を欠く原因としては、増感色素と他の化学成
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図したものとして、造核剤と増感色素と
の間に関して特開昭４７−９４３３、特開昭４７−９６
７８、米国特許第３，７１８，４７０号、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　１９７６年１１月、１５１６２項に概念およ
び化合物例が記されている。しかしながら、いずれにお
いても競合的現象を回避し得ることを、何ら示唆してい
る記載もないし、また通常の増感色素よりも高い分光感
度を与えることを示す記載もない。

また、特開昭６２−８９９５４号にはより高い分光感度
を与えることが記載されてはいるものの、更に高い分光
感度の獲得が望まれている。

一方、高い分光感度と塗布後の保存中に於ける感度の低
下を防止する試みの一つとして、例えば米国特許２，７
３５，７６６号、同３，６２８゜９６０号、同４，１８
３，７５６号、及び同４゜２２５．６６６号等にハロゲ
ン化銀粒子形成が完結する以前の粒子形成工程中に増感
色素を添加する技術が、また米国特許４，４４２，２０
１号、特開昭５９−９，６５８号、特開昭５９−４８゜
７５６号、特開昭５９−１１３．９２０号等にハロゲン
化銀粒子の化学熟成の前または化学熟成中などの化学熟
成工程中に増感色素を添加する技術が開示されている。

しかし、前記に開示されている技術によっても、写真感
度がそれ程向上しなかったり、逆に、化学増感工程完了
後に増感色素を添加した場合に比べ減感がかえって増大
し、期待に反し感度が低下することが多々認められてい
る。かかる問題を改良する試みの一つとして、特開昭６
４−３２，２５３、特開平１−２２３，４４１にＪバン
ド型分光増感を示す増感色素と、それに強色増感作用を
示す化合物とを組合せて、ハロゲン化銀粒子の形成工程
中やハロゲン化銀粒子の形成完了後であって化学熟成工
程の完了前までの時期に添加する技術が開示されている
。しかしながら、６００ｎｍより長波長である赤色光域
及び赤外光域用の増感色素は６００　ｎｍより短波長で
ハロゲン化銀粒子を分光増感する増感色素に比べ固有減
感が大きく、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供
する為には更に改良された技術が所望されている。

（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な強色増感の技術を提供することにあり、第二の目
的は前記強色増感がもたらされる分光増感色素を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされる化合
物の少なくとも１種を含有し、更に下記一般式（ＩＩ［
）で表わされる化合物の少なくとも一種をハロゲン化銀
乳剤の粒子形成の開始後であって化学熟成工程の完了以
前の時期にハロゲン化銀乳剤に添加し、分光増感せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤により、上記目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

一般式（Ｉ） Ｄｙｅ−Ｌ−Ｈｙｄ 〔式中、Ｄｙｅは下記一般式（ｎ）で表わされる発色団
を有する色素残基を表わし、Ｈｙｄは２つの窒素原子の
うち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換されたヒ
ドラジン残基を表わす。ＬはＤｙｅとＨｙｄを結合させ
る２価の連結基を表わす。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同−又は異っていて
もよく、アルキル基を表わし、ＺｌおよびＺ２はそれぞ
れ同−又は異っていてもよく、５ないし６員複素環を形
成するに必要な原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の炭
素環又は複素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ａ
は酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｍ、ｎおよびｄはそ
れぞれＯ又はｌを表わす。〕 一般式（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ｒ３１およびＲ１は、それぞれ同−又は異って
いてもよく、アルキル基を表わす。

ｋは０またはｌを表わし、ＲＩ　Ｈ％　Ｒｓ　ｓ及びＲ
３７はそれぞれ同−又は異っていてもよく水素原子また
はアルキル基を表わすほか、ＲＩ３はＲｉ＋と結合し、
Ｒｓ　ｔはＲａ２と結合し、エチレン基またはプロピレ
ン基をも表わす。

Ｒａ＋及びＲａｅはそれぞれ同−又は異っていてもよく
、水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ３
４とＲｓｓとが結合しエチレン基またはプロピレン基を
表わしてもよい。

Ｚ３１および２３２はそれぞれ同−又は異っていてもよ
くベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｙｌｌ及びＹ、２は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子又は””Ｎ　　ＲＪ＃を表わす。

Ｒ３１はアルキル基を表わす。Ｘは酸残基を表わし、ｑ
は荷電を均衡させるに必要な数を表わし、分子内で塩を
形成する場合にはｑは０である。〕更に詳細に説明する
と、ＺｌおよびＺ２によって形成される５ないし６員複
素環としては例えば次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール
、５−フルオロベンゾチアゾール、５，６−シオキシメ
チレンベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、
５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２゜３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキンナフトＣ１゜２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２゜１−ｄ〕チアゾ
ール、８−エトキシナフト〔２゜１−ｄ）チアゾール、
５−エトキシナフト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、８，９
−ジヒドロナフト［１，２−ｔ［チアゾール、など）、
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（
例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−
ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フ
ェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール
、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール
核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５〜カルボキシベンゾオキサゾール、６
−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサ
ゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシ
ベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、４．　６−
シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフ
トＣ２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔２゜３−ｄ〕オキサゾール、５
−ニトロナフト〔２゜１−ｄ）オキサゾールなど）、オ
キサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン
など）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾールなど）ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ）セ
レナゾールなどＬ３．３−ジアルキルインドレニン核（
例えば、３．３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノイン
ドレニン、３，３−ジメチル６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−二トロインドレニン、３，３−
ジメチル−５＝メトキシインドレニン、３，３．５−ト
リメチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−クロロ
インドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−ア
ルキルイミダゾール、■−アルキルー４−フェニルイミ
ダゾール、ｌ−アルキルベンゾイミダゾール、ｌ−アル
キル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、■−アルキルー
５−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−
シアノベンゾイミダゾール、■−アルキルー５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル６−クロロ
−５−シアノベンゾイミダゾール、■−アルキル〜６−
クロロー５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
！−アルキルナフトＣＩ、２−ｄｌ　イミダゾール、１
−アリル−５゜６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−
アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール
イミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾール、ｌ−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、■−アリー
ルー５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト（
１，２−ｄ）イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原
子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。

特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ールは、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェ
ニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコ
キシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）
、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、
５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン
など）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチ
ル２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フ
ルオロ−２−キノリン、６−メトキシ２−キノリン、６
−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６−
ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン
、８メトキシ−４−キノリン、イソキノリン、６−二ト
ロー１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−インキ
ノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）、イミダ
ゾ［４，５−ｂ）キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。

Ｑによって形成される５ないし６員環としては次のもの
が挙げられる。例えばロダニン核、２−チオヒダントイ
ン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン核、２−
ピラゾリン−５−オン核、バルビッール酸根、２−チオ
バルビッール酸根、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
チアゾリジン−４−オン核、イソオキサシロン核、ヒダ
ントイン核、インダンジオン核などがある。

ＺｌおよびＺ２によって形成される５ないし６員複素環
としてはチアゾール核が好ましく、特に少なくとも一方
がナフト（１，２−ｄ）チアゾール核であることが好ま
しい。Ｑによって形成される５ないし６員環としては特
にバルビッール酸根が好ましい。

Ｒ１およびＲ２によって表わされるアルキル基としては
例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好
ましくは１〜４のアルキル基（無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタ
デシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（
例えばべンジル、２−フェニルエチル、ｐ−スルホ−２
−フェネチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）
、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、
カルボキシメチルなど）アルコキシアルキル基（例えば
、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）
エチルなど。

スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
２−（３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシ
エチルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−ス
ルファトプロピル、４−スルファトブチルなど）、複素
環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン
−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）２
−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル、アリル基など）がある。

Ｈｙｄで表わされるヒドラジン残基としてはフェニルヒ
ドラジン残基が好ましく、２つの窒素原子のうち一方が
ホルミル基、炭素数５以下のアルキルカルボニル基、ベ
ンゾイル基又は０−ヒドロキシメチルベンゾイル基で置
換されたものが好ましい。

更に好ましくはホルミル基で置換された場合である。従
って、Ｎ−ホルミルフェニルヒドラジン残基が最も好ま
しい。

して表わされる２価の連結基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

−Ｏ−−ＣＨ２−−ＮＨ−−ＣＯＮＨ−−ＳＯ□ ＮＨ− Ｈ３Ｏ２ −ＮＨＣＮＨ− １ 上記のうち、−ＣＯＮＨ，−８ｏ２ＮＨ−−ＮＨＣＮＨ
−が好ましい。

１ Ｚ、、およびＺ３２によって形成されるベンゼン環及び
ナフタレン環としては例えばベンゼン、メチルベンゼン
、メトキシベンゼン、ジメチルベンゼン、ジメトキシベ
ンゼン、カルボキシベンゼン、フェニルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、アセチルベンゼン、シアノベンゼン、ト
リフルオロベンゼン、クロロシアノベンゼン、エトキシ
カルボニルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
メトキシナフタレンなどが挙げられる。

Ｒｓ＋、Ｒ３２及びＲＩ＠のアルキル基はＲ，及びＲ２
と同義である。

Ｒｓ　ｓ、Ｒ３４、Ｒ３１、Ｒ３６及びＲ１７のアルキ
ル基は炭素数８以下の低級アルキル基が好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等が挙げられ、Ｒ３１及びＲｓ　ａ
のアリール基は単環性アリール基が好ましく、例えばフ
ェニル基、トリル基、アニシル基、２−チエニル基、２
−フリル基などが挙げられる。

Ｒ３４とＲ３６とが連結して表わすエチレン基、プロピ
レン基は置換基を有していてもよ（、プロピレン基がよ
り好ましく、例えばプロピレン、２−メチルプロピレン
、２，２−ジメチルプロピレン。

２−エチルプロピレン、２−フェニルプロピレン等が挙
げられる。

Ｘとしては対アニオンである場合には、例えばハロゲン
イオン、メチル硫酸イオン、４−メチルベンゼンスルホ
ン酸イオンなどが、対カチオンである場合はナトリウム
、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムな
どが挙げられる。

以下に本発明の一般式（１）および（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる化合物の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定さ
れるものではない。

−３ Ｏ −４ ２Ｈｉ Ｃ＝　Ｈｓ −６ −７ ｌ−９ １−１゜ ■ １ １［［−１ −２ Ｉ［［−３ １ｌ−５ Ｉ［１−６ ＩＩ−７ ■ ８ ■ ■ ０ ＣＨ。

■ １ ■ ２ ｌｌ−１３ ｌｌ−１５ ｌｌ−１６ ２Ｈｓ （ＣＨ，）、　ｓｏ。

■ ７ ■−１９ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

一般式（１）で示される化合物群の合成には一般式（ｎ
）で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部とア
ミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラジ
ン部を連結させた後に色素化する方法のいずれの方法を
用いても合成することが可能である。これらの結合の形
成は例えば、「オーガニック・ファンクショナル・グル
ープ・プリパレーションズＪ　　ｒｏｒｇａｎｉｃ　Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎｓ）　、Ｓ、　　Ｒ，サンドラ−（Ｓａｎｄｌｅｒ　
）　　；　Ｗ、力ｏ　−（Ｋａｒｏ）著アカデミツク出
版（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　Ｌｏｎｄｏｎ）　１９６８
年刊などを参考にして容易に行なうことができる。ヒド
ラジン誘導体部の合成は例えば特開昭５３−２０９２１
、同５３−２０９２２、同５３−６６７３２、同５３−
２０３１８の記載、あるいはリサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＥＳＥＲＣＨＩ　　ＤＩＳＣＬＯＳＬＩＲＥ）
誌（１９８３年９月号第３４６ページ〜３５２ページ）
Ｎα２３５１０に引用された文献を参考にして容易に合
成することができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の色素部分で
ある一般式（ＩＩ）で表わされる化合物については、エ
フＯエムーバー７−（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍａｒ）著［ヘ
テロサイクリツリ・コンパウンズーシアニン・ダイ・ア
ンド・リレイテイド・コンパウンズー（Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅｄ
ｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　−）　Ｊ第１５章第６４２〜６４５頁（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−１１９６４年刊
）、の記載に基づいて合成することができる。

また、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物についても
、上記文献第４〜６章第８６〜１９９頁の記載に基づい
て合成することができる。

次に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、代表的
化合物について合成例を記載する。

〈合成例１＞１−ブチル−３−エトキシカルボニルメチ
ル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た５　００ｍｌの三日フラスコ中に塩酸グリシンエチル
エステルを３４．９ｇ　（０，２５モル）とアセトニト
リル２５　Ｏｒ＋１とを加えて、水塩浴中で攪拌した。

続いてトリエチルアミン４０ｍ１を添加した。内温が０
℃に下がった時点からイソシアン酸ｎ−ブチル２５ｇ　
（０，２５２モル）を内温５℃以下で滴下した。滴下後
も同様に２時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、
４５°Ｃ以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。濃縮残
さｉ：２００ｍｊ＋の水を加え２００ｍｊ７のクロロホ
ルムで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥
した。溶媒を減圧留去して尿素誘導体（１）を５９ｇ得
た。収率定量的　白色ワックス状く合成例２〉■−ブチ
ル〜３−エトキシカルボニルメチルバルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・冷却管を取り付けた１
１の三日フラスコ中に尿素誘導体（Ｉ）７０．９ｇ　（
０，２５モル）とアセトニトリル３００ｍ１とを加えて
、水塩浴中で攪拌した。内温が０℃に下がった時点から
マロン酸ジクロライド３５．３ｇ　（０，２５モル）を
５℃以下で徐々に滴下した。滴下後も同様に２時間攪拌
した。続いて内温を室温に戻し、さらに内温５０℃で３
０分加熱攪拌した。反応液を１．２１の氷水中に添加し
た。５００ｍｌのクロロホルムで抽出して、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して６３．９ｇのバ
ルビッール酸誘導体（ｎ）を得た。

収率９４％　褐色オイル状 〈合成例３〉１−ブチル−３−カルボキシメチルバルビ
ッール酸 温度計及び還流冷却管を取り付けた５　００ｍｌのミロ
フラスコ中にバルビッール酸誘導体（ＩＩ）６３．９ｇ
と濃塩酸１００ｍｌとを加えて油浴中内温６０℃で３０
分加熱攪拌した。続いて油温を上昇して攪拌還流した。

２時間半で濃塩酸を２０ｍ１追加して、さらに３時間還
流を続けた。放冷後、反応混合物に２００ｍｌの水をく
わえ、２００ｍ１のクロロホルムで抽出した。抽出液を
１度水洗したあとで、硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を減圧留去して（ＩＩ）のエステル加水分解体（Ｉ
ＩＩ）を４２．７ｇ得た。収率７４．５％　褐色オイル
状 く合成例４〉■−ブチルー３−カルボキシメチル−５−
［１−（３−エチル−２（３ Ｈ）−ナフト〔ｌ、２−ｄ）チアゾ リニリデン）−プロピル−２−イリ デン〕バルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た１１のミロフラスコ中に（ＩＩＩ）２５゜４ｇ（０，
１０モル）と３−エチル−２−メチルβ−ナフトチアゾ
リウムトシレート３５．　９ｇ（０，０，９モル）及び
オルト酢酸エチルエステル２７．３ｇ　（０，１８モル
）・ピリジン３６ｏ−を加え、湯浴上で加熱攪拌した。

内温を５０〜５５℃に設定したあとで、トリエチルアミ
ン４５−を滴下した。そのまま２時間加熱攪拌後、反応
液を氷水４１中に添加した。続いてよくかき混ぜながら
濃塩酸４０５ｍｆを徐々に加えて、液のｐＨを３〜４に
調整した。室温で更に１時間攪拌しているうちに、色素
はほとんど結晶化した。色素の粗結晶をろ取して、水洗
した。

粗結晶をアセトニトリル４００ｍｌと水９０−、トリエ
チルアミン２２．５ｍＡとからなる混合液に溶解し、濃
塩酸２２．５ｍＡを加え酸析し精製した。ジメチンメロ
シアニン（■）を２７．１ｇ得た。収率６１％　橙赤色
結晶　ｍｐ　２３３〜２３４°Ｃλｍａｘ　（ＭｅＯＨ
）４９０ｎｍく合成例５〉１−ブチル−５−［１−（３
−エチル−２（３Ｈ）−ナフト〔ｌ、２ ｄ〕チアゾリニリデン）プロピル ２−イリデン］　　−３−［Ｎ−Ｃ４ （２−ホルミルヒドラジノ）フェニ ル］カルバミドメチル）バルビッー ル酸 攪拌機及び先端に塩化カルシウム管付き空気冷却管を取
り付けた１　００ｍｌの三ロフラスコにジメチンメロシ
アニン（ＩＶ）　５．　７ｇ　（０，０１１６モル）と
１−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）−ヒドラジ
ン１．９２ｇ　（０，１２８モル）及びピリジン２００
ｍｌ！を加えた。さらにＮ、　Ｎ’ジシクロへキシルカ
ルボジイミド３．８ｇ（０゜０１７４モル）を加えて、
室温下で４８時間攪拌した。続いて内容物にアセトニト
リル２０ｍｆを加えて分散後、粗結晶をろ取した。この
粗結晶をメタノールとクロロホルムとの混合溶媒で２回
濃縮再結晶を繰り返した。ジメチンメロシアニンアミド
連結体（Ｖ）を７８０■得た。収率１１％橙赤色結晶　
ｍｐ２５７〜２６０°Ｃλｍａｘ（ＭｅＯＨ）４９０ｎ
ｍ 〈合成例６〉１−ブチル−５−［（（３−エチル２（３
Ｈ）−ナフト［１，２−ｄ） チアゾリニリデン）メチル〕−〔（ ３−メチル−２（３Ｈ）−ナフト ［：１．２−ｄｌチアゾリニリデン） メチル〕メチリデン］　−３−＋Ｎ− ［４−（２−ホルミルヒドラジノ） フェニル〕−カルバミドメチル１バ ルビッール酸（化合物例ｌ−１） 攪拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた１００ｍ（
！のミロフラスコ中に（Ｖ）　８２０ｎ＋ｇ　（１゜３
１ミリモル）と３−メチル−２−メチルチオβ−ナフト
チアゾリウムトシレート５００■（１゜３１ミリモル）
及びジメチルアセトアミド３〇−を加えて湯浴上で攪拌
した。続いて内温を７０〜７５℃に調節後、トリエチル
アミン０．６ｍｌを添加した。２時間加熱攪拌したのち
に、反応液を２５０ｍｌの酢酸エチル中に添加した。析
出結晶をろ取扱、メタノールとクロロホルムとの混合溶
媒で２回濃縮再結晶を繰り返した。目的の化合物を４１
０ｍｇ得た。収率３８％　暗緑色結晶　ｍｐ２５３〜２
５６°Ｃλｍａ）（５９８ｎｍ前記一般式（１）及び（
ＩＩＩ）で示される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロ
パツール、メチルセロソルブ、２．　２．　３．　３−
テトラフルオロプロパツール、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号
、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９
号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許３，８２２、．１３５号、米国特許４，
００６，０２５号等記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキンエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５
３−１０２７３３号、特開昭５８１０５１４１号記載の
ように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を
乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２．９８１号、同３゜５８５、　１９５号、同３，４６
９．９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２
，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０
３８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３
゜６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の
方法を用いることができる。

ここで、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物は別々に乳剤中に添加しても
、同時に添加しても、混合してから添加してもよい。ま
た、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、写真乳剤の製
造工程のいかなる工程に存在させて用いることもできる
し、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させるこ
ともできるが、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加
しはじめる時期より前でない時期に添加した方が好まし
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の増感
色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ
１０−３モル、好ましくは一般式（ＩＩＩ）の増感色素
では５ＸｌＯ−’モル〜２ＸｌＯ−’モル、特に好まし
くはｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−’一般式（１）の増
感色素ではｌＸｌ０−’モル〜５ＸＩＯ−’モル、特に
好ましくはｌＸｌ０−６モル−６Ｘ１０−’モルの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

更に一般式（Ｉ）の化合物は一般式（Ｉ［ｒ）の化合物
に比べて等モル量以下の割合で用いることがモル量以上
の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０、５ミ
クロン以下、好ましくは０．　　３ミクロン以下で径が
好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト
比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよ
うな平板粒子であってもよい。また、平均粒径の＝ｉ＝
４０％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上
を占めるような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フイジ
ーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　
（ポール・モンテルＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケ
ミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（フオカルプレ
ス　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ
・エル・ツエリクマンら（Ｖ、　　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　）著「メイキング・
アンド・コテイング・フォトグラフイク・エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊフォーカル・プ
レスＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよ（、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡ、ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
４，２９７゜４３９号、同第４，２７６．３７４号など
）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１’９
号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３．２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３．　９３５．　０１４号、等に記載があ
る異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）編「デイ・グランドラーゲッダー
・フォトグラフイツシエン・プロツエス・ミツト・シル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａＰｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）Ｊ　　（アカデミツシエ・フエアラーク社Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性セラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｐｈ、、Ｉ　ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン増感法などを単
独または組合せて用いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤：ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやポタシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤、塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物なとの増感剤も含んでよい
。

セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用
い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ、Ｎ−ツメチルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ−
ンエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、等の公知のセレン化合物を用いればよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類、カルボキシル基やスル
ホ基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類：チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン
アサインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　　７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ペンセンス
ルフィン酸、などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１．９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３，３２５，２８６号、同３．５４７．６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許２．　４００．　５３２号、同第３，２９４，
５３７号、同第３，２９４．５４０号明細書、仏国特許
第１．　４９１．　８０５号、同第１，５９６，６７３
号明細書、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５
０−１５６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−
１５１９３３号明細書に記載されているような化合物を
用いることができる。好ましい例は炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン
−１，２〜オキシド、ブチレン１、　２−オキシドなど
好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０単位から
成るポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、
芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキントール
誘導体などの活性水素原子を少なくとも１個有する化合
物との縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックポリマーなどを包含する。

即ち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的に
はポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアリールエーテル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリアル
キレングリコールエステル類、ポリアルキレングリコー
ル脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコールアミン類
、ポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリア
ルキレングリコールグラフト重合物などを用いることが
できる。用い得るポリアルキレンオキシド化合物は分子
量が３００〜１５，０００、好ましくは６００〜８，０
００のものである。これらのポリアルキレンオキシド化
合物の添加量は７１０ゲン化銀１モル当り１０ｍｇ〜３
ｇが好ましい。添加時期は製造工程中の任意の時期を選
ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
センタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マセンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アンルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピノくロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スへり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ヒンダードフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン、■。

３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
８−トリアジンなど）、などを単独または組合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられつる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
シンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クヘースまたはカラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーサー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることかできる。露光
時間は通常カメラて用いられるｌ／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０−’〜ｌ／１
０−’秒の露光を用いることもてきるし、１秒より長い
露光を用いることもてきる。必要に応して色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することかでき
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、グイ・トランスファー０プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓＨ米国特許２，８８２．１５６号などに記載されてい
る）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリン
トアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，３６
９，４４９号なとに記載されている）に用いられる乳剤
、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｍａｇ
ｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３゜６８２号
などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カラー
感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよ
い。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

■、特許請求の範囲に於て一般式（ＩＩ）で表わされる
色素残基に於てＺｌまたはＺ２のうち少なくとも一方が
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール核である場合。

２、特許請求の範囲に於て、一般式（１）で表わされる
化合物のＨｙｄで表わされるヒドラジン残基がＮ−ホル
ミル−Ｎ′−フェニルヒドラジン残基、Ｎ−アルキルカ
ルボニル−Ｎ′−フェニルヒドラジン残基（アルキルの
炭素数４以下）またはＮ−ベンゾイル−Ｎ′−フェニル
ヒドラジン残基である場合。

３、実施態様−２に於て、一般式（ｎ）で表わされる色
素残基のＱがバルビッール酸誘導体を表わす場合。

４、特許請求の範囲に於て、一般式（１）で表わされる
化合物と一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用比率が
モル単位で１：５０〜ｌ：３であるような分光増感され
たハロゲン化銀乳剤。

５、特許請求の範囲に於て、一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物が、ハロゲン化銀粒子上での、吸収極大を６
００ｎｍより長波長に有する場合。

〔実施例〕

以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ 反応容器中に水１０００ｍ（１，脱イオン化した骨ゼラ
チン２５ｇ、５０％のＮＨ，Ｎｏ、水溶液１５ｍｆおよ
び２５％のＮＨ，水溶液７，５ｍｊ２を加えて５０℃に
保ち、よく攪拌し、ＩＮＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液の７５
０ｍｌとＩＮ−ＫＢｒ水溶液を５０分で添加し、添加完
了５分前から５分間で表１中に示した化合物を添加した
。反応中の銀電位を飽和甘木電極に対して＋５０ｍＶに
保った。

得られた臭化銀粒子は立方体で、各々平均辺長が０．７
５〜０．８μｍの範囲内にある単分散粒子であった。上
記の乳剤にイソブチンとマレイン酸モノナトリウム塩と
の共重合物を加え、乳剤を沈降水洗して乳剤を脱塩し、
脱イオン化した骨セラチン９５ｇと水４３０ｒｒｌを加
え、５０℃でｐＨ＝６．５、およびｐＡｇ＝８．３に調
整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムを添
加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤１ｋｇ中には
０．７４モルの臭化銀が含有された。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンを１０■、脱イオン化したゼラチンの
１０％ゲル１５ｇ１水５５ｍｌ、を加え、ポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に下記のように塗布し
た。なお、比較のために一般式（Ｉ）の化合物の代りに
後記する増感色素（ＩＶ−１）を用いたものもテストし
た。更に比較のため増感色素を粒子形成中にではなく化
学増感の完了後の塗布１ｏ分前に添加したものもテスト
した（試験番号１−４．１−５．１−１２．１−１３．
１−１８及び１−１９）。

塗布液量は、銀量２．　５ｇ／ｒｒｒ、ゼラチン量３゜
８　ｇｌｒｌとなるように設定し、上層にはゼラチン量
１．　０ｇ／ｒｒｒとなるようドデシルベンセンスルホ
ン酸ナトリウム０．２２ｇ／Ｉ！、ｐ−スルポスチレン
ナトリウムホモポリマ−０，５０ｇ／ｌ、２．４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジンナトリウ
ム３．１ｇ／ｌ、ゼラチン５０ｇ／ｉを主成分とする水
溶液を同時塗布した。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び赤色フィルター（６００ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）を用い連続ウェッジを通してタン
グステン光（２８５４°Ｋ）で１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（Ｓ
Ｒ）と青色フィルター感度（Ｓ　Ｂ）とカブリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．
２〕の点であった。なお、ＳＲ及びＳＢは１００（基準
）に対する相対感度で表示した。

〔現像液の組成〕

［メト−″　　　　　　　　　　　　　　　　２・　５
ｇ１水を加えて　　　　１．０１　（ｐＨ９，８）得ら
れた結果を相対的な値として第１表に示す。

〔比較用化合物〕

（ＩＶ−１） 第１表から本発明の組合せ使用により高い赤感度が得ら
れることが判ろう。比較用化合物はそれぞれ米国特許４
，３２６，０２３号、米国特許４゜５４６．０７４号明
細書に包含されており、■−９及びその同族体と併用す
ることにより、優れた強色増感がもたらされるとされて
いる。テストＮα１−６及びｌ−７に示したようにこの
ハロゲン化銀乳剤でも高い赤感度が得られている。しか
しながら、本発明の組合せは、それに比べてもはるかに
高い赤感度が得られる優れた技術である。更にまた本発
明の増感色素の組合せを化学熟成の完了後であって塗布
の１０分前に４０’Ｃにて添加した場合にも前述比較用
組合せより高い赤感度が得られているが、本発明はそれ
に比べても６００ｎｍ以長の赤色光から近赤外光域に於
てかなり高い感度が得られる優れた技術である。

実施例２ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．　２ｇ及びチ
オンアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液ｌｌ
中に加え７０℃にて攪拌しつつ、臭化カリウム５７．５
ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４１と硝
酸銀８５ｇを含む水溶液０．４１をダブルジェット法に
より等流量で４５分間に亘り加えた。

次いで６５℃に冷却し、第２表に示した本発明にかかわ
る増感色素のメタノール液を添加し、１５分間攪拌を続
けた。

次いで、イソブチンとマレイン酸モノナトリウム塩との
コポリマーを添加し、ｐＨを３．８にし、沈降水洗し、
ゼラチン、水、フェノールを加え、ｐＨ６，８ｇ、ｐＡ
ｇ８．７に調整した。このようにして得られたハロゲン
化銀粒子は平均直径１゜６４μｍ、平均厚さ０．４７μ
ｍ（平均の直径／厚さ３．４９）であった。次いで、こ
の乳剤にチオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ金酸カリ
ウムを加え６０°Ｃにて熟成した。

このようにした調製した乳剤を実施例１とまったく同様
にして塗布試料を作成した。

尚、試験番号２−７〜２−９．２−１７及び２−１８は
第２表中に示した本発明にかかわる増感色素を比較用と
して、前述の如くハロゲン化銀の沈降水洗前に添加する
代りに、チオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ金酸カリ
ウムを加え化学増感を完了した後であって塗布の１５分
前に４０°Ｃにて添加した。

このようにして調製したハロゲン化銀乳剤を実施例１と
まったく同様にして帯電防止処理を施したポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に塗布した。塗布試料
は、やはり実施例１とまったく同様にして、露光、現像
し、感度を求めた。

結果を第２表に示した。内部臭化銀で殻沃臭化銀の平板
状ハロゲン化銀乳剤に於ても、本発明は高い赤感度をも
たらした。比較用化合物とを組合せた試験番号２−４〜
２−６及び本発明にかかわる組合せの増感色素を本発明
の如くノ１０ゲン化銀粒子の形成後であって沈殿水洗工
程の前に添加するのではなく、化学熟成工程完了後、塗
布前にｉ加した試験番号２−７〜２−９．２−１７及び
１８でもかなり高い赤感度が得られているが、本発明は
更に高い赤感度が得られる優れた技術ズある。

数 〔比較用化合物〕 （ＩＶ−２） 実施例３ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のよう
にして調製した。

（ｌ液） Ｈ２Ｏ１０００ｃｃ ＮａＣＩ！　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液
） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）　　　　３ｃｃＣＨ。

ＣＨ。

（４液） ＮａＣＡ　　　　　　　　　１１．００ｇＨ２Ｏを加え
て　　　　　　　　　２００ｃｃ（５液） ＡｇＮＯ＋　　　　　　　　　　３２ｇＨ２Ｏを加えて
　　　　　　　　　２００ｃｃ（６液） ＮａＣ１４４，０５ｇ Ｋ２ｒ　ｒＣｊ’ｓ（０，００１％）　　４．５４ｃｃ
Ｈ２０を加えて　　　　　　　　　６００ｃｃ（７液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　１２８　ｇＨ２０を加え
て　　　　　　　　　６００ｃｃ（１液）を５５℃に加
熱し、（２液）と（３液）を添加した。その後、（４液
）と（５液）を８分間費やして同時添加した。さらに１
ｏ分後、（６液）と（７液）を２０分分間中して同時添
加した。

添加５分後、一般式（１）で表わされる第３表中に示し
た化合物のメタノール溶液を添加し、２０分間攪拌を続
けた後温度を下げ、ポリマー凝集剤を添加し、沈降水洗
して脱塩した。水と分散セラチンを加え、ｐＨを６．２
、ｐＡｇを７．３に合わせて、平均粒子サイズ０．４５
μｍの単分散立方体塩化銀乳剤を得た。この乳剤に１．
ＯＸＩＯｍｏｌ／ｍｏＩＡｇの塩化金酸と更にチオ硫酸
ナトリウムを添加し、最適化学増感を施したが、塩化金
酸とチオ硫酸ナトリウムとを添加した５分後に一般式（
Ｉ）で表わされる第３表中に示した化合物のジメチルホ
ルムアミド−メタノール（１：３）混合溶液を添加した
。

次に４００Ｃでハロゲン化銀１モル当り、ドデシルベン
センスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、ｐスルホ桂皮酸ナ
トリウムホモポリマー４゜Ｏｇ、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１．Ｏｇ
を夫々加え、更に第３表に示したカプラーの乳化物カプ
ラーとしてハロゲン化銀１モル当り２１．０ｇを添加し
混合攪拌後ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量０．　３５ｇ／ｒｒ？、ゼラチン量１
、　５ｇ／ｒｒｒになるように設定し、上層にはゼラチ
ン量１．５ｇ／ｍ、■、２−ビス（２−エチルへキシル
オキシカルボニル）エタンスルホン酸ナトリウムＯ，Ｏ
ｌ　Ｏｇ／ｒｄ、　　ドデシルベンセンスルホン酸ナト
リウム０．０２０ｇ／ｒｒ？、ｐ−スルホ桂皮酸ナトリ
ウムホモポリマー０．０１１ｇ／ｍ’、　　２．　４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３゜５−トリアジンナ
トリウム０．０６０ｇ／ｒｒ？となるようこれらを主成
分とするセラチン水溶液を保護層として同時塗布し、塗
布試料を作成した。

又、比較のため一般式（ＩＩＩ）または一般式（Ｉ）で
表わされる第３表中に示した化合物をともに前述の時期
に添加する代りに、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリ
ウムを加える１５分前に４０°Ｃで添加した以外は、前
述とまった（同様にして塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例Ｉで用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光（２８５４°Ｋ）で０．５秒間露光
した。その後、以下に示すような処理工程と発色現像液
を用いて処理した。

処理工程　　　温　　　度　　暁−皿 カラー現像　　　　３５°Ｃ４５秒 漂白定着　　３０〜３５℃　　４５秒 リンス■　　３０〜３５℃　　２０秒 リンス■　　３０〜３５°０　　２０秒リンス■　　３
０〜３５°０　　２０秒乾燥　７０〜８０６Ｃ６０秒 （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

ユ之二里盈魔　　　　　　　　　　　　タンク液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌエチ
レンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレンホ ヌ士ン麟　　　　　　　　　　　　　　１．二ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　０．０１５　ｇトリエタノ
−？１７２ノ　　　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．　４ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミン アニリン硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ビ
ス（カルボキシメ チル）ヒドラジン　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤
（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ。

住文化　製）１．０ 水を加えて　　　　　　　　　　Ｉ　Ｏ００ｍ１ｐＨ（
２５℃＞　　　　　　　　　１０．０５漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ！
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｒ＋１亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） ノン（ニウム　　　　　　　　　　　ミ５ｇエチレンジ
γミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　４０水を加えて　　　　　　
　　　　１０００ｍＡｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　
　　　　６．０リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 得られた結果は第３表に示した。写真性の評価（相対感
度）は、一般式（Ｉ［［）で表わされる同一の化合物を
使用した試料間で行なった。感度を決定した光学濃度の
基準点は被り濃度に０．５を足した点である。

第３表から、比較用化合物（ｒＶ−１）または（ＩＶ−
３）と組合せたもの及び本発明にかかわる化合物の組合
せを用い、化学熟成の完了後であって塗布する前に添加
した場合に比べ本発明の構成は高い赤感度をもたらすこ
とが判る。

比較化合物 （■ ３） 用いたカプラーの化学構造 （Ｃ ■） ｊ７ （Ｃ−２） 実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ）４．４ｇｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方塩臭
化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのもの
と０゜７０μｍのものとの３・７ａ合物（銀モル比）。

粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．ＩＯ１各乳
各色剤臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下
記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤
に対しては、それぞれ２．０×ｌ０−４モル加え、また
小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５ＸｌＯ−’モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七層側の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−ｔ−リアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 化合物（ＩＩＩ−５） （）＼ロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は３，０ＸＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
３，５Ｘ１０−’モル） 及び化合物（Ｉ　−１）又は（ＩＶ−１）（）飄ロゲン
化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０ＸＩＯ
−’モル、小サイズ乳剤に対しては４．０×Ｘｌ０−’
モル添加した。） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれ／Ｓロゲン化化銀１ルル当り
８．５Ｘ１０−’モル、７．７ｘｔｏ−’モル、１．５
Ｘ１０−’モル添加した。

尚、比較の為、赤感性乳剤層のみを、化合物（Ｉ［［−
５）と（Ｉ　−１）とを硫黄増感を施す前に添加するか
わりに、硫黄増感の完了後であって、ハロゲン化銀乳剤
とカプラーの乳化分散物とを混合溶解する１０分前に添
加したものも作成した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

よ び （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ′）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 Ｃ第−ｉ側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０セラチン
　　　　　　　　　　　　　１・　８６イエローカプラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　　０．０６第五層（混色防止層） セラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）０．０８ 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍのものとの１：３混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．ｌＯと０．０
８、各乳剤ともＡ　ｇ　Ｂ　ｒ　０．８モル％を粒子表
面に局在含有させた）　　　　　　　　　　　　　　　
０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ・　２
４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　０．２０色像
安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０３色像安定剤
（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−４）　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９
）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏ　１ｖ−２）　　　
　　　　　０．　４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
ものと、０．４５μｍのものとのｌ：４混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１
１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）　　　　　　　　　　　０．２３ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプ
ラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）　　　　　　０．４０色像安定剤（ＣＩ）ｄ−８）
　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　
　　　０．１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　ｏ、０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体（変性度１ ７％） ０゜ ７ 流動パラフィ ン ０゜ ３ （ＥｘＹ）イエローカプラー ＣＨ。

との１ １混合物 （モル比） （ＥｘＭ）マセンタカプラー の１ ■混合物 （モル比） （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー Ｉ の各々重量で２ ４　： ４の混合物 （Ｃｐｄ ■） 色像安定剤 （Ｃｐｄ ２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ ５） 混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 ｃ、　Ｈａ（ｔ） の２：４ ＝４混合物（重量比） （Ｃｐｄ ７） 色像安定剤 ズＣＨ２−ＣＨすＴ ＣＯＮＨＣ，Ｈ，（ｔ） 平均分子量 ６０゜ ００ （Ｃｐｄ ８） 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ ９） 色像安定剤 ＣＨ。

ＣＨ３ （ＵＶ １） 紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈｓ（ｔ） の４： ４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ ｌ） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ２） 溶 媒 の２： １混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−３） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ４） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ５） 溶 媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

（ＣＨ２）１ ＣＯＯＣ，Ｈ，。

（Ｓｏｌｖ ６） 溶 媒 次に、第五層（赤感層）に用いた平均粒子サイズ０．５
８μｍの塩臭化銀乳剤の調製方法を示す。

他の塩臭化銀乳剤もこの調製法に準じ、最初に滴下、混
合する硝酸銀水溶液と塩化銀ナトリウム水溶液の滴下速
度と、４０℃で添加混合する臭化カリウムと塩化ナトリ
ウム及びヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを
含む水溶液中の臭化カリウムと塩化ナトリウムの量を第
−層（青感層）用の乳剤調製に於ては各々０．００２モ
ルと０．０１８モルとに、第三層（緑感層）用の乳剤調
製に於ては各々０．００８モルと０．０１２モルとに変
え、同様にして調製した。

（乳剤の調製） 石灰処理セラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を３．２ｍβ添加した。この水溶
液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液
とを激しく攪拌しなから５６℃で添加混合した。続いて
、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩化ナトリウ
ム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４゜２ｍ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６°Ｃで添加
、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２０モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム０．００．６モル、塩化
ナトリウム０．０１４モルおよびヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）酸カリウム０．８ｍｇを含む水溶液とを激し
く攪拌しながら４０°Ｃで添加、混合した。その後、イ
ソブチンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を
添加し脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理セラ
チン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、最
適に化学増感を行なった。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、
粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８であった
。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕｋａ線を線源としく２００）面からの回折角
度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの
回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる
局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応
した複数のピークを与える。測定されたピークの回折角
度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロ
ゲン化銀のハロゲン組成を決定することができる。この
塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１００％の主
ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持
ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいた
ブロードな回折パターンを観察することができた。

このようにして作成した多層構成の塗布試料を富士写真
フィルム株式会社製フジカラーヘッド６０９型感光計を
用いセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、ペーパ
ー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像処理を行
なった。

処理工程　　凰反　　龍　里充液。

カラー現像　　３５°０　　２０秒　６〇−漂白定着　
３０〜３５°０　２０秒　６０　ｄリンス■　３０〜３
５°０　１０秒 リンス■　３０〜３５°０　１０秒 リンス■　３０〜３５°Ｃ１０秒 乾　　燥　７０〜８０°０　２０秒 ＊補充量は感光材料１ｍあたり （リンス■−■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　タンク液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌエチレ
ンシアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　１．５ｇ 臭化カリウム　　　　　　０．０１５ｇトリエタノール
アミン　　　８．０ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　４．９ｇ ２．０ｇ １２、０ｇ 櫃天液 ８０〇− ２０１ｎｌ 炭酸カリウム　　　　　　　２５ｇ　　　　３７ｇ４−
アミノ−３−メチル Ｎ−エチル−Ｎ−（３ ヒドロキシプロピル）ア ニリン・２・ｐ−トルエ ンスルホン酸　　　　　　１２．８ｇ　　　１９．８ｇ
Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメ チル）ヒドラジン　　　　５．５ｇ　　　　７．０ｇ蛍
光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ。

住友化学製）　　　　　　　　１．０　　　２．０水を
加えて　　　　　　　１０００　ｄ　　１０００　ｄｐ
Ｈ（２５°Ｃ）　　　　　　１０．０５　　１０．４５
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｒｒｌチオ硫酸アンモ
ニウム （７００ｇ／ｆ）　　　　　、　　　１００ｍＡ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　４０水を加えて　　　　　　
　　　　１０００ｒｒｌｐＨ（２５℃）６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 次いでイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度を測定し
、各試料間の相対感度を求めた。第４表に本発明にかか
わるシアン発色層の相対感度の各試料間の相対値を示し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は被り濃度に０．
　５を加えた点である。

第４表から、多層構成に於ても本発明が高い感度をもた
らす技術であることがわかる。

第 表 実施例５ 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製し、試料５１〜５−３とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　０．２５ｇ／イ紫外線吸
収剤Ｕ−１　　　　　０．０４ｇ／イ紫外線吸収剤Ｕ−
２　　　　　０．　１　　ｇ／イ紫外線吸収剤Ｕ−３’
　　　　　　０．　１　　ｇ／Ｍ高沸点有機溶媒０−１
　　　　０．　１　　ｃｃ／ｒｄを含むゼラチン層（乾
燥膜厚２μ） 第２層：中間層 Ａ−１４２，５■／耐 化合物　Ｈ−１０，０５ｇ／ｒｄ 乳剤　Ａ　　　　　　　銀量　０．０５ｇ／ｒｎ’高沸
点有機溶媒　０−２　　　０．　０５ｃｃ／耐を含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚ｌμ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素ｍ　−１（５，９０ｘ　１０−’ｍｏｊ！／ｍ
ｏｎ、Ａｇ及びＮ−４（２，１ｘｌＯ”ｍｏｆ／ｍｏｆ
Ａｇ）又はＩ−１（８，０ｘｌＯ−’ｍｏＡ／ｍｏＡＡ
ｇ）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 （Ｘ−１） 銀量・・・・・・Ｏ，１５ｇ／ｒｄ （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．２０μ、粒
径に係る変動係数（以下単に変動係数と略す）１２％、
前記増感色素の添加時期は試料番号４−１では化学熟成
の完了後で下記のカプラー乳化分散物と混合する１０分
前であり、試料番号４−２及び４−３は化学熟成の開始
（化学増感感剤の添加）５分前。）増感色素ｍ−１（４
，８０ｘ　１０−’ｍｏｆ／ｍｏｆＡｇ）及びＩＶ　−
４（２，３Ｘ　１０−５ｎｉｏ１／ｍｏＡＡｇ）又はＩ
　−１（９，５Ｘ　１０Ｔ６ｍｏＡ／ｍｏｊ２Ａｇ）で
分光増感された単分散性内部潜像型沃臭化銀乳剤　（Ｘ
−２） 銀量・・・・・・０．２０ｇ／イ （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０，４０μ、潜
像から粒子表面までの距離１００人、粒径に係る変動係
数１４％、前記増感色素の添加時期は試料番号４−１で
は化学熟成の完了後で下記のカプラー乳化分散物と混合
する１０分前であり、試料番号４−２及び４−３は化学
熟成の開始（化学増感感剤の添加）５分前。） 乳剤　Ｂ −１ カプラー　Ｃ−６ カプラー　Ｃ−７ カプラー　Ｃ−１５ ｇｌｒｄ Ｏｍｇ／イ ３ｇ／ポ ３ｇ／ｒ１ ｇ／　、、１ 銀量・・・・・・０．０ ０．６ ０、　１ ０．０３ ０．１ 高沸点有機溶媒　Ｑ−２０，０８ｃｃ／イを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚０．７μ）第４層：第２赤感乳剤層 増感色素ｍ　−１（３，９０Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｊ＋／
ｍｏｊ＋Ａｇ）及びＴＶ　−４（１，２０ｘ　１０−’
ｍｏｊ！／ｍｏｆＡｇ）又はＩ　−１（５，ＯＸ　ｌ　
Ｏ−６ｍｏｆ／ｍｏＡＡｇ）で分光増感された単分散沃
臭化銀乳剤 （Ｘ−３） 銀量・・・・・・０．５３ｇ／ポ （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ０゜５５μ、変
動係数１６％、前記増感色素の添加時期は前述の第３層
用の場合とまったく同様。） Ａ−４０，０２ｍｇ／ｒｒｊ’ カプラー　Ｃ−６０，４０ｇ／ゴ カプラー　Ｃ−７０，０７ｇ／ｒｒｒ カプラー　Ｃ−１４０，０５ｇ／ｒｒｒ高沸点有機溶媒
　０−２　　　０．　２２ｃｃ／耐を含むゼラチン層（
乾燥膜厚１．７μ）第５層：第３赤感乳剤層 増感色素ｍ　−１（３，９０Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ＞及びＴＶ　−１（１，２Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍａ
ｉｌ／ｍｏｎＡｇ）又はＩ　−１（５，Ｏｘ　１０−６
ｍｏ１／ｍｏｆＡｇ）で分光増感された単分散沃臭化銀
乳剤 （Ｘ−４） 銀量・・・・・・０．５３ｇ／ボ （ヨード含量２モル％、平均粒子サイズ０゜０７μ、変
動係数１７％、前記増感色素の添加時期は前述の第３層
用の場合とまったく同様。） Ａ−７１，２ｍｇ／ｒｒｌ’ カプラーＣ−１１０，３５ｇ／耐 カプラーＣ−１３０，２０ｇ／ｒ＆ 高沸点有機溶媒　０−２　　　０．　２４ｃｃ／ｍ’を
含むゼラチン層（乾燥膜厚１．８μ）第６層：中間層 Ａ−１０１０■／ｄ Ａ　　１１　　　　　　　　　　　　５　　ｍｇ／ｒｒ
？化合物　Ｈ−１０，１ｇ／イ 高沸点有機溶媒　０−２　　　０．　１　　ｃｃ／ｎｉ
を含むセラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層・第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ　−１（６，６Ｘ　１０−’ｍｏｊ２／ｍｏ
ＩＡｇ：及びＳ−２（３，２ｘ　ｌ　０７’ｍｏｊ２／
ｍｏＡＡｇ）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．　５　　ｇｌｒｄ（ヨード含量３
モル％、平均粒子サイズ０゜３５μ、変動係数１９％、
前記増感色素の添加時期は沃臭化銀粒子形成工程に於け
る硝酸銀水溶液の添加完了直後。） 乳剤　Ｂ　　　　　　銀量・・・・・・０．０５ｇ／ｒ
ｄＡ−５０，１２ｍｇ／ｒｄ カプラーＣ−８０，２７ｇ／ポ 高沸点有機溶媒　０−２　　　０．　１７ｃｃ／ｒｎ’
を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．７μ）第８層・第２緑
感乳剤層 増感色素Ｓ−１（８，７Ｘ１０−’ｍｏｆ／ｍｏ１へｇ
）及びＳ−２（９，６ｘ　１０”ｍｏ１／ｍｏ６Ａｇ）
で分光増感された単分散性の内部潜像型沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．５ｇ／ｍｆ （ヨード含量２．５モル％、平均粒子サイズ０．５μ、
変動係数１８％、潜像から粒子表面までの距離１００λ
、前記増感色素の添加時期は該沃臭化銀粒子形成完了後
の沈降水洗工程前。） Ａ−６０，２■／耐 カプラーＣ〜８　　　　　　　０．２ｇ／耐高耐煮沸機
溶媒　０−２　　　０．　１３ｃｃ／ｒｒｒを含むゼラ
チン層（乾燥膜厚１．７μ）第９層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ　−１（２，７Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏ１／ｍｏ
ＩＡｇ）及びＳ−２（９，６ＸＩＯ””ｍｏｊ！／ｍｏ
ＡＡｇ）で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．　５　　ｇｌｒｄ（ヨード含量２
モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒子の投
影面積の５０％を占める。粒子の平均厚み０．１０μ、
前記増感色素の添加時期は前述の第８層の第２緑感乳剤
層用の場合とまったく同様。） Ａ−２１，５■／Ｍ カプラーＣ−８０，２ｇ／ｄ 高沸点有機溶媒　Ｏ−２０，０３ｃｃ／ｒｒｒを含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚１．７μ）第１θ層：黄色フィルタ
ー層 黄色コロイド銀　　　　　　　０．０５ｇ／耐化合物　
Ａ−１５０，２２ｇ／ｒｒ？ 化合物　Ｈ−１０，０２ｇ１ｒｄ 化合物　Ｈ−２０，０３ｇ／ｒｒ？ 高沸点有機溶媒　０　２　　　０．　０４ｃｃ／ｒｒｒ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ） 第１１層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−３（２，４Ｘ１０−”ｍｏＡ／ｍｏＩＡｇ
）で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．　６　　ｇｌｒｄ（ヨード含量３
モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒子の投
影面積の５０％を占める。粒子の平均厚み０．１０μ、
前記増感色素の添加時期は該平板状沃臭化銀粒子の形成
後であつ化学熟成（金・硫黄増感）の開始５分前。） 乳剤　Ａ　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｒｒｒＡ−
７０，５■／イ カプラー〇−１００，５ｇ／イ 高沸点有機溶媒　０−２　　　　０．　　ｌｅｅ／ｒｒ
ｒを含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１２層：第
２青感乳剤層 増感色素Ｓ−３（２，６ｘ　ｌ　（Ｖ’ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ＞で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・１．　１　　ｇ／ｒｒｒ（ヨード含量
２．５モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒
子の投影面積の５０％を占める。粒子の平均厚み０．１
５μ、前記増感色素の添加時期は該平板状沃臭化銀粒子
の形成後であって化学熟成（金・硫黄増感）の開始５分
前。） Ａ−１２１０ｍｇ／ｒｒ？ カプラーＣ−１２１，２ｇ／ｒｄ カプラーＣ−１３０，２ｇ／イ 高沸点有機溶媒　０−２　　　０．　２３ｃｃｌｒｄを
含むセラチン層（乾燥膜厚３μ） 第１３層：第１保護層 Ａ−１３０，１０■／ポ 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，０２ｇ／％ 紫外線吸収剤　Ｕ−２０，０３ｇ／ｒｒ？紫外線吸収剤
　Ｕ−３０，０３ｇ／ｌｒｉ紫外線吸収剤　Ｕ−４０，
２９ｇ／ｍ 高沸点有機溶媒　０−２　　　０．　２８ｃｃ／ｍを含
むセラチン層（乾燥膜厚２μ） 第１４層・第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．　１　　ｇｌｒｌ（ヨード含量１
モル％、平均粒子サイズ０゜０６μ） 黄色フィルター層用黄色コロイド銀 銀量・・・・・・０．０１ｇ／ｍ Ａ−８１０ｍｇ／ｒｒｒ ポリメチルメタクリレート粒子　　０．１ｇ／ｍ（平均
粒子１．５μ） 、Ａ−９１，０ｍｇ／ｒｒｒ を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組
成物の他に、ホルマリンカブリ防止剤Ａ−３、セラチン
硬化剤Ｈ’−３、及び界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

−８ ＬＪｌ＋ｙ（ｔ ＣＨ。

一１ＣＨ２ＣＨｏ、ｓ　　　　　　ＣＨ２Ｃ…］ｓ−１
０ ノ １１ −１２ −１３ ４ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ
３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ。

３ −６− ７ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ０ １ ２Ｈ５ ２　ＨＥ Ｓｏ、Ｋ ＳＯ，に ０３　Ｎａ 乳剤Ａ、　　Ｂの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ０．１５μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低ｐＡｇ下でかぶらせた（乳剤
Ａとする）。

このように調製した乳剤Ａの表面に臭化銀を２５０人の
厚みでシェル付をしたものを乳剤Ｂとする。

この様に作製した試料を、白色光で連続ウェッジを通し
て露光し、下記の現像処理を行ない、それぞれシアン、
マゼンタ、イエロー濃度の測定を行なった。

そして、シアン濃度１．０発色させるのに必要な露光量
の逆数を求め相対的な感度の比較を行なった。結果を第
４表に示した。

第４表に示した結果より、本発明の増感色素を組合せ使
用した試料は、非常に高感度であることがわかる。

この４−１〜４−３の試料の粒状性、鮮鋭性、カブリ、
現像進行性など感度以外の写真性能は、これら試料間で
同等であった。

処理工程　　　　時　間　　　温 第−現像　　　　６０秒　　　３８°Ｃ第一水洗　　　
　６０　〃３３　” 発色現像　　　　９０１１　　３８／ｌ漂　　　白　　
　　　　６０”　　　　　　３８１／漂白定着　　　　
６０１１　　３８１１第二水洗　　　　６０１１　　３
３／／乾　　燥　　　　　４５１１　　　７５／／各処
理液の組成は、以下のとおりであった。

第−現像液 母　液　　補充液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１，０ｇ　　　　１．０ｇトリ
メチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 ジエチレントリアミン ５酢酸・５ナトリウム塩 亜硫酸カリウム チオンアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノスル ホン酸カリウム ｌ−フェニル−３−ピラゾ リドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて ３．０ｇ ３０、０　ｇ １．２ｇ ３５、０　ｇ ２５、０　ｇ ２．０ｇ ０．５ｇ ５．０■ ０００Ｊ ３．０ｇ ３０．０ｇ １．２ｇ ３５、０　ｇ ２５、０　ｇ ２．０ｇ ０００− ｐＨ９，６０９，７０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 母 液 補充液 エチレンジアミンテトラ メチレンホスホン酸 リン酸２ナトリウム 水を加えて ２．０ｇ ５．０ｇ １００（Ｗ 母液に同し ｐ　Ｈ７，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像 補充液 ベンジルアルコール ジエチレングリコール ３．６−シチアー１．８ オクタン ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 ノエチレントリアミン５ 酢酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ヒトロキンルアミン硫酸塩 Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホスンアミド エチル）−３−メチル アミノアニリン硫酸塩 エチレンジアミン １５、　Ｗ １２、ｌＷ ２、００　ｇ ０．５ｇ ２．０ｇ ２．０ｇ ３．０ｇ ６．０ｇ １０、０ｒｎ１ １８、０ｄ １４、０ｍ１ ２、５０　ｇ ０．５ｇ ２．０ｇ ２．５ｇ ３．６ｇ ９．０ｇ １２、０ｍｌ 蛍光増白剤（ジアミノスチ　１．０ｇ　　、　　１．２
ｇルベン系） 臭化カリウム　　　　　　　０．５ｇ ヨウ化カリウム　　　　　　１．０■ を加えて　　　　　　　　１０００ｄ　　　１００（Ｗ
ｐＨ１０，６０１１，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

週亘鹿 母　液　　補充液 エチレンジアミン４酢酸　　１０．０　ｇ　　母液に同
じ・２ナトリウム塩 エチレンジアミン４酢酸　　１２０　ｇ・Ｆｅ（ＩＩＩ
）　　・アンモ ニウム・２水塩 臭化アンモニウム　　　　　ｔｏｏ　ｇ硝酸アンモニウ
ム　　　　　１０　ｇ を加えて　　　　　　　　１００ｆＷ ｐＨ６，３０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。

夏頁定豊潤 母　液　　補充液 エチレンジアミン４酢酸　　５．０ｇ　母液に同じ・２
ナトリウム塩 エチレンジアミン４酢酸　　８０．０　ｇ・Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）　　−アンモ ニウム・１水塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　１５．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム　　　１６〇− （７００ｇ／Ｃ） ２−メルカプト−１，３，０，５ｇ ４−トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　１００（Ｗｐ　）（６，５
０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。

！二水人鹿　　母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナト
リウム１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７゜５の範囲にある。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して試料５−１
〜５−３を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料５−１〜５−３） 第１層：ハレーション防止装置 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８セラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８Ｃ−１６
０，０７ Ｃ−１８０，０２ Ｕ−５０，０８ Ｕ−６０，０８ ０−２０，１０ ０−１０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤〔Ｘ−５１（ヨウ化銀６モル％、平均粒
径０．８μ） 銀０．５５ 増感色素（ｎＩ−８）　　　　　２．３０Ｘ１０−’増
感色素（１−１）　　　　　２．３０ＸｌＯ−’又は　
（Ｉｔ／−１）　　　　　　１．１０ｘｌＯ−’（前記
増感色素の添加時期は、試料番号５−１では化学熟成の
完了後であって、下記の化合物の添加１５分前であり、
試料番号５−２及び５−３は化学熟成の開始５分前。

尚、（Ｉ　−１）と（ＩＶ−１）の添加量は異つている
が、該乳剤に於て（ＩＩＩ−８）と組合せて各々最高感
度が得られた量である。）Ｃ−１７０，３５０ ０−２０，００５ Ｃ−２２０，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０第４層（
第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤〔Ｘ−６）　　（ヨウ化銀８モル％、平
均粒径０．８５ｕ）　　　　　銀　１．２０増感色素（
Ｉ−８）　　　　　　２．２０Ｘ１０−’増感色素（Ｉ
−１）　　　　　　２．２０Ｘ１０−５又は　（ＩＶ−
１）　　　　　　１．ｌ０ＸＩＯ−５（前記増感色素の
添加時期は、前述の第３層用の場合と同じ。） Ｃ−１７０，３００ Ｃ−１８０，０５０ Ｃ−１９０，０５０ Ｃ−２２０，００４ ０−１０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（
第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤〔Ｘ−７）（ヨウ化銀１４モル％、平均
粒径１．５μ）　　　銀　１．６０増感色素（ＩＩＩ−
８）　　　　　２．０ＯＸＩＯ−’増感色素（１−１）
　　　　　２．０ＯＸＩＯ−５又は　（ＩＶ−１）　　
　　　　１．０ＯＸＩＯ−’（前記増感色素の添加時期
は、前述の第３層用の場合と同じ。） Ｃ−２００，２１５ Ｃ−１８０，０５５ Ｃ−２１０，００５ ０−２０，３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（
中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０６第７層（
第１保護層層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　銀０．５ Ｕ−５０，１１ Ｕ−６０，１７ ０−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
　９０ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第８
層（第２保護層層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　　　　　０．５４Ａ−１６
０，０５ Ａ−３０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７２各層には
上記の成分の他にゼラチン硬化剤Ｈ−３や安定剤Ａ−１
７および界面活性剤を添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名で前頁
までに記載しなかったものは、後に示した。

このようにして調製した試料５−１〜５−３を色温度４
８００°にの光源にて１／１００秒露光を行い、下記現
像処理にて現像し、富士写真フィルム社製の濃度計を用
いてシアン濃度の測定をし、感度とカブリを求めた。感
度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．２〕の
点であった。

得られた結果を第５表に示す。

発色現像処理は下記の処理工程に従って３８°Ｃで実施
した。

発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　１分 漂白定着　　　　　　　３分１５秒 水洗　■　　　　　　　　　４０秒 水洗　■　　　　　　　１分 安定　　　　　　　　　　　４０秒 乾燥（５０°Ｃ）　　　　　　１分１５秒上記処理工程
において、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式と
した。次に、各処理液の組成を記す。

尚各処理液の補充量はカラー感光材料１イ当り発色現像
は１２００ｍｌ、他は水洗を含む全て８００ｍ（！とし
た。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料１ｒｒ
１１当り５０ｒｌ！であった。

（発色現像液） 母　液　補充液 ジエチレントリアミン五酢酸　１．０ｇ　　　１．１ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−２，０ｇ　　　２．２ｇ１
、　１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．Ｏｇ　　　４．４ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０ｇ　　３２．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　　０．７
ｇ沃化カリウム　　　　　　　　１，３■ヒドロキシル
アミン硫酸塩　　２．４ｇ　　　２．６ｇ４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−４，５ｇ　　　５．０ｇヒドロキシエチ
ルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０１　１．Ｏｊ？ｐ
Ｈ１０，０１０，０５ （漂白液）　母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二　　１２０．０ｇ鉄アンモ
ニウム塩 エチレンジアミン四酢酸ニナ　　　１０．０ｇトリウム
塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　ＩＯ，０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　１００，０ｇ漂白促進剤　　　
　　　　　　５ｘ１ｏ−３モルアンモニア水を加えて　
　　ｐＨ６，３水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１．０１（漂白定着液）　母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄　　５０．０ｇアンモニ
ウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　５．Ｏｇリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２，０ｇチオ硫酸
アンモニウム水溶液　　　２４０ｍ１（７０％） アンモニア水を加えて　　　ｐ）（７，３水を加えて　
　　　　　　　　　　　１，０ｊ７（水洗水）　母液・
補充液共通 カルシウムイオン３２■／Ｌマグネシウムイオン７．３
■／１含む水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ
形強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに通水
し、カルシウムイオン１゜２■／１、マグネシウムイオ
ン０．４■／ｌに処理した水に、二塩化イソシアヌル酸
ナトリウムを１１当り２０■添加して用いた。

（安定液）　母液・補充液共通 ホルマリン（３７％　Ｗ／Ｖ）　　　　　２．　０ｍｌ
ポリオキシエチレン−ｐ−０，３ｇ モノノニルフェニルエー チル（平均重合度　１０） エチレンジアミン四酢酸二　　　　０．０５ｇナトリウ
ム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｊ７ｐＨ５
，８ （乾　燥） 乾燥温度は５０℃とした。

実施例５で用いた化合物の構造式または化学名６− Ｉ −１９ Ｃ〜２０ −２１ ＣＨ Ｃ−２２ Ａ−１６ ７ 第 表 第５表に示した結果より、本発明の組合せ使用を持いて
分光増感した試料は、高感度であることがわかる。

粒状性及び鮮鋭性などの他の写真性は各々試料間でほぼ
同等の写真性能を示し、何ら感作用をもたらさなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも一
   種を含有し、更に下記一般式（III）で表わされる化合
   物の少なくとも一種をハロゲン化銀乳剤の粒子形成の開
   始後であつて化学熟成工程の完了以前の時期に添加する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） Ｄｙｅ−Ｌ−Ｈｙｄ 「式中、Ｄｙｅは下記の一般式（II）で表わされる発色
   団を有する色素残基を表わし、Ｈｙｄは２つの窒素原子
   のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
   基、ホスホリル基または、アルキリデン基で置換された
   ヒドラジン残基を表わす。ＬはＤｙｅとＨｙｄを結合さ
   せる２価の連結基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ同一又は異つてい
   てもよく、アルキル基を表わし、Ｚ＿１及びＺ＿２はそ
   れぞれ同一又は異つていてもよく５ないし６員複素環を
   形成するに必要な原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の
   炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わす
   。Ａは酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｍ、ｎ及びｄは
   それぞれ０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｒ＿３＿１及びＲ＿３＿２は、それぞれ同一又
   は異つていてもよく、アルキル基を表わす。ｋは０また
   は１を表わし、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿３＿５及びＲ＿３＿７
   はそれぞれ同一又は異つていてもよく水素原子またはア
   ルキル基を表わすほか、Ｒ＿３＿３はＲ＿３＿１と結合
   し、Ｒ＿３＿７はＲ＿３＿２と結合し、それぞれエチレ
   ン基、プロピレン基をも表わす。 Ｒ＿３＿４及びＲ＿３＿６はそれぞれ同一又は異つてい
   てもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
   すほか、Ｒ＿３＿４とＲ＿３＿６とが連結して、エチレ
   ン基、プロピレン基をも表わす。Ｚ＿３＿１及びＺ＿３
   ＿２はそれぞれ同一又は異つていてもよくベンゼン環又
   はナフタレン環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｙ
   ＿３＿１及びＹ＿３＿２は酸素原子、硫黄原子、セレン
   原子又は＝Ｎ−Ｒ＿３＿８を表わす。Ｒ＿３＿８はアル
   キル基を表わす。 Ｘは酸残基を表わし、ｑは荷電を均衡させるに必要な数
   を表わし、分子内塩を形成する場合には０を表わす。」