JP3442130B2 - メチン化合物および該化合物を含有するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物及びそれを
含むハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しく言えば
５位にハロゲン置換アリール基を有するベンゾオキサゾ
ールを含有するメチン色素及びこのメチン色素を含有す
るハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロ
シアニン色素あるいはロダシアニン色素の分光増感剤を
単独あるいは併用して（例えば強色増感）用いることが
知られている。写真材料に用いられる増感色素として満
足しなければならない条件は、単に高い分光感度が得ら
れるだけでなく、カブリの増加がないこと、露光時特性
（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度
依存性等）が優れている露光前の試料の保存での感度、
階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に感光材
料中へ残存しないことなど多数ある。これらの中でも、
特に、保存時の安定性が高いことは、必須の条件であ
り、従来から数多くの努力がなされてきた。その中で
も、緑色波長域に分光感度を有するハロゲン化銀写真乳
剤としては、従来オキサカルボシアニン色素単独（例え
ば米国特許２，１７３，４８６号、同２，５２１，７０
５号、同３，０４４，８７５号、特開昭６３−１６７３
４８号など）、オキサカルボシアニン色素とイミダジカ
ルボシアニン色素の併用（例えば特開昭５９−１１６６
４６号、同５９−１１６６４７号、同５９−１４０４４
３号、同５９−１４９３４６号など）、２種以上のオキ
サカルボシアニン色素の併用（例えば特開昭５２−２３
９３１号など）を施した写真乳剤などが知られている
が、その保存安定性は充分に満足できるレベルではなか
った。また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の染
料を添加して、鮮鋭度、色分離能を向上させることは大
切な技術である。

【０００３】一方、強色増感に関しては、「フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング」
（Photographic Science and Engineering) 、第１３巻
１３−１７頁（１９６９年）、同第１８巻４１８−４３
０頁（１９７４年）、ジェイムズ（James)編「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The
Theory of the Photographic Process) 第４版、マクミ
ラン出版社、１９７７年、２５９頁などに記載されてお
り、適切な増感色素と強色増感剤を選ぶことにより、高
い感度が得られることが知られている。

【０００４】従来、ベンゾオキサゾール核５位に置換ア
リール基を有する色素は英国特許第６７５，６５４号に
おいて知られているが、このものは５位フェニル基パラ
位にアルコキシ基およびアルキル基を有する構造であ
る。 既存色素

【０００５】

【化４】

【０００６】即ち、ベンゾオキサゾール５位にパラ位ハ
ロゲン置換アリール基を有する色素構造は従来知られて
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
メチン化合物を提供することにある。本発明の別の目的
は、保存時の感度変化の少ない（即ち経時保存性に優れ
た）ハロゲン化銀感光材料を提供する事、及び染料を含
有したハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の (1)〜(4) によって達成された。 (1) 支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有し、かつ前記層の塩化銀
含有率９０モル％以上の層のうち少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色
素を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
化銀感光材料。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ₁ は炭素数１８以下の無置換また
は置換アルキル基を表す。Ｖ₁ 〜Ｖ₇ は水素原子または
置換基を表す。Ｘ₁ はハロゲン原子を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂
およびＬ₃ は各々メチン基を表す。Ｅは助色団を表す。
ｎは０以上の数を表す。Ｍ₁は電荷中和イオンを表し、
ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の
数である。 (2) 上記 (1)に記載の一般式（Ｉ）において、Ｖ ₁ 〜Ｖ
₇ がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 上記(1)〜 (2)のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が
一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする
上記(1)〜 (3)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ炭素数１
８以下の無置換または置換アルキル基を表す。Ｚ₁ は５
または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。Ｖ₈ 〜Ｖ₁₄はそれぞれ水素原子あるいは置換基を
表す。Ｘ₂ はハロゲン原子を表す。Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ
₆ は各々メチン基を表す。Ｍ₂ は電荷中和イオンを表
し、ｍ₂ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以
上の数である。 (4) 上記(3)に記載のハロゲン化銀写真感光材料におけ
る一般式（II）で表される化合物および下記一般式(II
I）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１つ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
(III）

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ炭素数１
８以下の無置換または置換アルキル基を表す。Ｒ₆ は水
素原子またはアルキル基を表す。Ｍ₃ は電荷中和イオン
を表し、ｍ₃ は分子中の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。

【００１５】以下に一般式（Ｉ）〜(III）について更に
詳細に説明する。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ として
は、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）および置換アルキル基｛置換基として例えば、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フ
エネチルオキシ）、炭素数１５以下の単環式アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、α−
ナフトキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８
以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−
クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）、スルフォニルカルバモイル基、アシルスルファモ
イル基、などで置換された炭素数１８以下のアルキル
基｝が挙げられる。さらに好ましくは無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、スルホアルキ
ル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル）である。特に好ましくはＲ₁ 〜
Ｒ₅ がいずれもスルホアルキル基である。

【００１７】Ｒ₆ は、それぞれ水素原子またはアルキル
基であり、アルキル基としてはＲ₁〜Ｒ₅ の説明に記載
されているものである。Ｒ₆ として好ましくは、置換さ
れていないアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル）である。とくに好ましくはメチル、エチル、プロ
ピルである。

【００１８】Ｖ₁ 〜Ｖ₁₄はそれぞれ水素原子あるいは置
換基を表し、置換基としては、炭素数１８以下の無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルなど）、炭素数２８以下の置換アルキル基
（例えば、ベンジル、α−ナフチルメチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシメチル、エトキシメチルなど）、炭
素数１８以下のアルケニル基（例えば、エテニル、プロ
ペニル、ブテニル、フェニルエテニルなど）、炭素数１
８以下のアルキニル基（例えばエチニル、プロピニル、
フェニルエチニルなど）、炭素数１５以下のアリール基
（例えば、フェニル、トリル、α−ナフチル、キシリル
など）、ハロゲン原子（例えば、ふっ素、塩素、臭素、
沃素）、炭素数１８以下のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシなど）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノな
ど）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイルなど）、炭素数１０以下のアシルオキシ基（例
えば、アセチルオキシなど）、炭素数１８以下のアルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノ
カルバモイルなど）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルファモイル、ピペリジノスルファモイルな
ど）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数
１８以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチ
ルチオなど）、炭素数１８以下のアルキルスルホニル基
（例えば、メチルスルホニルなど）などである。Ｖ₁ 〜
Ｖ₁₄として好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基である。更に好まし
くは、水素原子である。

【００１９】Ｘ₁ およびＸ₂ はハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、よう素）であり、好ましくは塩素原
子と臭素原子である。

【００２０】Ｌ₁ 〜Ｌ₆ はメチン基｛置換されていても
よい［置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基（例え
ば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）な
どである］｝を表し、また、他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。好ましい置換基としては、アルキル基である。

【００２１】Ｅはメチン色素において見いだされる任意
の一般的な形態をとることができる。典型的には、助色
団は窒素またはカルコゲン原子により構成され、色素中
において帯電した状態と帯電していない状態との間で共
鳴している。例えば、シアニン、メロシアニン、オキソ
ノール、ピリリウムまたはチアピリリウム色素において
見いだされる助色団のいずれの形態であることもでき
る。しかしながら、助色団をこのような分類に限定する
必要はない。それほど一般的ではないが、他の原子、例
えばリンまたはホウ素により構成される助色団が考えら
れる。例えば、２−トリフェニルホスホロ−１，３−シ
クロペンタジエン−５−イルが挙げられる。

【００２２】ｎは０以上の数を表わすが、好ましくは
０、１、２、または３であり、とくに好ましくは１であ
る。Ｚ₁ によって形成される核としては、チアゾール核
｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、８−メチルチオナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６
−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−（４−クロロフェニル）
ベンゾオキサゾール、５−（４−ブロモフェニル）ベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、５−
（４−メチルフェニル）ベンゾオキサゾール、６−メト
キシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６
−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオ
キサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、

【００２３】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ
−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−
メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、
６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、テルラゾール核（例えば５，６−ジメチルベンゾ
テルラゾールなど）、

【００２４】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００２５】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝

【００２６】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００２７】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００２８】Ｚ₁ によって形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核であり、特にベンゾオキサゾールが好ましい。

【００２９】更に好ましくは５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−（４−クロロフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、５−（４−ブロモフェニル）ベンゾオキサゾールで
ある。

【００３０】Ｍ₁ 〜Ｍ₃ 、ｍ₁ 〜ｍ₃ は、色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまた
は陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含
められている。ある色素が陽イオン、陰イオンである
か、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その
助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンはア
ンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一
方陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−
ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。Ｍは２種以上の電荷中和イオンであってもよ
い。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、エチルピリ
ジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好
ましい陰イオンは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭
素イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン）である。

【００３１】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】以下に一般式(III）で表される化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００４２】

【化１７】

【００４３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び(II
I) で表わされるポリメチン色素は以下の文献に記載の
方法に基づいて合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds-Special topics in heterocyclic ch
emistry-）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）、

【００４４】本発明に用いるメチン化合物（又はその他
の増感色素）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調
製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許
２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に
開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程ま
たは／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩
後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３
９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前ま
たは工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合
物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、
例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟
成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完
了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されても良い。

【００４５】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-6
〜２．５×１０^-3モルの範囲である。

【００４６】本発明に用いるメチン化合物又はその他の
増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。ま
た、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この
際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させるこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。また、この増感色素の添加方法としては米国特許第
３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３
５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号
に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８
０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９
９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の
方法も用いられる。

【００４７】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００４８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００５１】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル Paul Montel社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス The Focal Press刊、１９６６年）、ヴィ・
エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカルプレス The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００５３】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
・（H.Frieser)編 ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden（アカデミッシェ
フェアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaf
t 、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００５５】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００５７】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００５８】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００５９】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００６０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００６１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。しかし、本発
明はこれらの実施例のみに限られるものではない。

【００６２】実施例１ （化合物Ｉ−２の合成） （合成ルート）

【００６３】

【化１８】

【００６４】原料となる化合物（II−１）は、上記のル
ートにより合成した。

【００６５】

【化１９】

【００６６】化合物（II−１）４．３ｇとブタンサルト
ン４．０ｇを外温１５０℃のオイルバスで６時間加熱攪
拌した。反応液を冷却後、酢酸エチルエステル２０mlを
加え、析出した結晶をろ別、乾燥させ中間体（II−２）
６．０ｇを得た。中間体（II−２）０．３ｇ、中間体
（II−３）０．３５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２mlを外温１５０℃のオイルバスで２時間加熱攪拌し
た。反応液を冷却後酢酸エチルエステル２０mlを加え、
析出した結晶をろ別した。得られた粗結晶を酢酸ナトリ
ウム０．１ｇ、メタノール５ml、イソプロパノール５ml
の溶液に溶解させ、常圧下溶媒を留去した。反応液を冷
却後、析出した結晶をろ別、乾燥させ、目的化合物（Ｉ
−２）０．１ｇを得た。 λ_max ＝５００nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．３０×１０⁵ m.p．＝２４５℃（ｄｅｃ．） 実施例２ （化合物Ｉ−１２の合成） （合成ルート）

【００６７】

【化２０】

【００６８】化合物（II−１）２．０ｇ、プロパンサル
トン１．０ｇ、アニソール２mlを外温１５５℃のオイル
バスで４時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、酢酸エチ
ルエステル２０mlを加え、析出した結晶をろ別、乾燥さ
せ中間体化合物（II−５）１．５ｇ（融点＝２４０℃
（分解））を得た。中間体化合物（II−５）１．３ｇ、
トリエチルオルソプロピオネート２．５ml、ピリジン
３．５ml、酢酸２．５ml、トリエチルアミン１．２mlを
外温１４０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌した。常圧
下溶媒を留去し、反応液を冷却後ジエチルエーテルで２
回デカントし、酢酸エチルエステルを加えた。析出して
きた結晶をろ別し、メタノール／イソプロパノール混合
溶液から再結晶を行ない目的化合物（Ｉ−１２）０．６
ｇを得た。 λ_max ＝５０３．８nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．５３×１０⁵ m.p．＝２０２℃ 実施例３ （化合物Ｉ−１３の合成） （合成ルート）

【００６９】

【化２１】

【００７０】化合物（II−２）５．０ｇ、から実施例２
と同様の操作により目的化合物（Ｉ−１３）２．７ｇを
得た。 λ_max ＝５０４nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．５３×１０⁵ m.p．＝１９２〜１９５℃（ｄｅｃ．） 実施例４ （化合物Ｉ−５４の合成） （合成ルート）

【００７１】

【化２２】

【００７２】化合物（II−２）１．０ｇ、化合物（II−
５）０．８ｇ、エタノール３mlをスチームバス上で２時
間加熱攪拌した。反応液を冷却後、イソプロパノール５
mlを加え析出した結晶をろ別、乾燥させ中間体（II−
６）０．４６ｇを得た。中間体（II−８）０．４ｇ、中
間体（II−７）０．２８ｇ、無水酢酸０．２ml、トリエ
チルアミン０．４ml、ジメチルホルムアミド３mlを外温
１２０℃のオイルバスで３０分間加熱攪拌させた。反応
液を冷却後、酢酸エチルエステルとアセトニトリル混合
溶媒を加え析出してきた結晶をろ別し、メタノール／イ
ソプロパノール混合溶液から再結晶を行ない目的化合物
（Ｉ−５４）０．１８ｇを得た。 λ_max ＝４９２nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．０１×１０⁵ m.p．＝２００〜２０４℃ 実施例５ （化合物Ｉ−５３の合成） （合成ルート）

【００７３】

【化２３】

【００７４】化合物（II−４）１．０ｇ、化合物（II−
５）０．６ｇ、無水酢酸１．５ml及びアセトニトリル
１．５mlをスチームバス上で３０分間加熱攪拌した。反
応液を冷却後、アセトニトリル１．５mlを加え析出した
結晶をろ別、乾燥させ中間体（II−８）１．４ｇを得
た。中間体（II−８）１．４ｇ、化合物（II−９）０．
８４ｇ、モルホリン１２mlを外温６０℃のオイルバスで
４０分間加熱攪拌させた。反応液を冷却後、イソプロパ
ノールを加え析出してきた結晶をろ別し、メタノール／
エタノール混合溶液から再結晶を行ない目的化合物（Ｉ
−５３）０．６ｇを得た。 λ_max ＝４９０．５nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．０１×１０⁵ m.p．＝２２５℃ 実施例６ （化合物Ｉ−２３の合成） （合成ルート）

【００７５】

【化２４】

【００７６】原料である化合物（II−１０）は、上記の
ルートにより合成した。

【００７７】

【化２５】

【００７８】化合物（II−１０）から実施例１と同様の
操作により化合物（II−１１）を合成し、実施例３と同
様の操作により目的化合物（Ｉ−２３）を得た。 λ_max ＝５０３．９nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．５３×１０⁵ m.p．＝２６４〜２７０℃（ｄｅｃ．） 実施例７ （化合物Ｉ−３０の合成） （合成ルート）

【００７９】

【化２６】

【００８０】原料である化合物（II−１２）は、上記の
ルートにより合成した。

【００８１】

【化２７】

【００８２】化合物（II−１２）から実施例１と同様の
操作により化合物（II−１３）を合成し、実施例３と同
様の操作により目的化合物（Ｉ−３０）を得た。 λ_max ＝５０２．４nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．４９×１０⁵ m.p．＝１８０℃（ｄｅｃ．） 実施例８ （化合物Ｉ−１１の合成） （合成ルート）

【００８３】

【化２８】

【００８４】化合物（II−１）とブロモエタンスルホン
酸ピリジン塩から化合物（II−１４）を合成し、実施例
３と同様の操作により目的化合物（Ｉ−１１）を得た。 λ_max ＝５０４nm（ＭｅＯＨ） ε ＝１．４２×１０⁵

【００８５】実施例９ 乳剤の調製 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ccを添加し、温度を４４℃に上昇させた。続
いて硝酸銀８０ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と塩化
ナトリウム２７．６ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と
を、７２℃を保ちながら６０分間かけて前記の液に添加
混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸溜水３００ccに溶解し
た液と塩化ナトリウム２４．３ｇを蒸溜水３００ccに溶
解した液とを、４４℃を保ちながら２０分間かけて添加
混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰
処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４
に調整した。またヘキサシアノ鉄（II）酸三水塩４mgを
粒子形成中に添加した。５２℃に昇温した後、臭化銀微
粒子を臭化銀含有率が上記乳剤に対して０．６モル％上
昇する量添加して乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成し
た後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり
１．２×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。
また下記に示される緑感光性増感色素を添加して分光増
感を施した。このようにして得られた塩化銀含有率９
９．４モル％の塩臭化銀乳剤を乳剤Ｂ１とした。

【００８６】乳剤Ｂ１と同様な方法で、反応温度を変化
させることにより所望の粒子サイズの乳剤を調製した
（Ｂ２）。またそれぞれ青感光性増感色素および赤感光
性増感色素を緑感光性増感色素の代わりに添加すること
により、塩化銀含有率９９．４モル％の乳剤Ａ１、Ａ２
およびＣ１、Ｃ２を調製した。

【００８７】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

【００８８】第三層塗布液の調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）２３．０ｇに、酢酸エチル
５０．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−２）４０．０ｇを加
え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加
した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化
分散物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均
粒子サイズ０．４９μｍの大サイズ乳剤（Ｂ１）と０．
４０μｍの小サイズ乳剤（Ｂ２）との１：３混合物（Ａ
ｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．
１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル
％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調製された。
この乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｃが銀１モル当
たり大サイズ乳剤に対しては４．２×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては５．３×１０^-4モル添加されて
いる。前記の乳化分散物とこの緑感性塩臭化銀乳剤とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液
を調製した。

【００８９】第一層から第七層用の塗布液も第三層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００９０】

【化２９】

【００９１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【００９２】

【化３０】

【００９３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．２×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．３×１０^-4モル）および、 赤感性乳剤層

【００９４】

【化３１】

【００９５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）

【００９６】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００９７】

【化３２】

【００９８】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９９】

【化３３】

【０１００】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１０１】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料( 群青) を含む〕

【０１０２】第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ＊ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−3 ） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13 ＊立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤
Ａ１と０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀0.３モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた。 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【０１０３】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４９μｍの
大サイズ乳剤Ｂ１と、０．４０μｍの小サイズ乳剤Ｂ２
との１：３混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも
AgBr０．６モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【０１０４】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１０５】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAgBr０．８モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【０１０６】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【０１０７】第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】以上のようにして得られた感光材料（試料
１０１）を基本として、緑色波長領域分光増感色素を表
１のように変更した以外は全く同一な試料（１０２〜１
１２）を作成した。

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】それぞれの色素の添加量はすべてトータル
で試料１０１で用いた色素と同量になるように添加し
た。（小サイズ乳剤、大サイズ乳剤それぞれにおいて）
また色素を２種類添加する場合は添加量が１：１になる
ように。また３種類添加する場合は１：１：１の添加量
になるようにした。こうして得た１２種類の感光材料の
塗布液調製後の経時による感度変化を調べるために第三
層塗布液調製後４０℃で２０分間経時してから塗布した
試料および第三層塗布液調製後４０℃で６時間経時させ
てから塗布した試料それぞれについて緑色フィルターの
ついた光学ウェッジを通して、２５０_CMS 、１秒の露光
を与え、以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像
処理を行った。こうして得た処理済み試料の反射濃度を
測定して、特性曲線を得た。感度はカブリ濃度よりも
０．５高い濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の対数
で表わした。感度変化の評価としては第三層塗布液調製
後40℃で20分間経時してから塗布した試料の感度を
Ｓ_A 、第三層塗布液調製後４０℃で６時間経時させてか
ら塗布した試料の感度をＳ_B とし、△Ｓ（Ｓ_A −Ｓ_B ）
を塗布液調製後の経時による感度変化の尺度とした。
（△Ｓが０に近ずく程、塗布液経時安定性が優れてい
る。） （現像処理）露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45 秒 161ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45 秒 215ml 17 リットル リンスＩ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンスＪ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンスＫ 30〜35℃ 20 秒 350ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²当り。 （リンスＫ→Ｉへの３タンク向流方式とした。）

【０１１７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ チレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミンドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１より本発明の効果は明らかである。す
なわち本発明以外の増感色素を用いた試料（１０１〜１
０４）では塗布液経時後の減感が大きいことがわかる。
本発明の増感色素を用いた場合のみ塗布液経時後の減感
が小さいことがわかる。また本発明の増感色素と増感色
素Ｃ−αをブレンドして用いた試料は塗布液経時減感が
さらに減少していることもわかった。（１０９〜１１
２） 実施例１０ 実施例９で用いられた感光材料の層構成を以下のように
した以外は実施例９と同様な方法で表２に示すような試
料２０１〜２１２を作成した。また行った試験項目も実
施例９と同様である。 支持体 ポリエチレンラミネートした紙（中心面平均粗さ ＳＲ
_A ＝０．１２μｍ） 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １４重
量％含有）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第一層の乳剤と同じ） 0.30 ゼラチン 1.22 イエローカプラー（ＥｘＹ−２） 0.55 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） 0.19 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.06

【０１２０】第二層（混色防止層） ゼラチン 0.64 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.10 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.16 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第三層の乳剤と同じ） 0.14 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.23 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.47 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） 0.24

【０１２１】第五層（赤感性乳剤層） （実施例１の第５層の乳剤と同じ） 0.20 ゼラチン 1.04 シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 0.31 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.40 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.16 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） 0.08 第７層（保護層） ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.17 （変性度１７％） 流動パラフィン 0.03

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】

【化４７】

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】

【化４９】

【０１３１】

【化５０】

【０１３２】

【化５１】

【０１３３】

【化５２】

【０１３４】

【化５３】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】表２の結果から本発明の効果は明らかであ
る。実施例９で示された効果と同様の効果が実施例１０
の層構成でも示された。 実施例１１ 実施例９で用いられた感光材料を以下の処理液により、
現像処理を施した以外は全く同様な試験を行った。

【０１３７】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行なった。 処理工程 温 度 時 間 補充液 タンク容量 カラー現像 35 ℃ 45 秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 35 ℃ 45 秒 215ミリリットル 17リットル リンス (1) 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス (2) 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス (3) 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス (4) 35 ℃ 20 秒 248ミリリットル 乾 燥 80 ℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり ＊リンスは(4) から(1) への４タンク向流方式

【０１３８】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル ポリスチレンスルホン酸リチウム溶液 （３０％） 0.25ミリリットル 0.25ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸溶液（６０％） 0.8 ミリリットル 0.8 ミリリットル 硫酸リチウム（無水） 2.7 g 2.7 g トリエタノールアミン 8.0 g 8.0 g 塩化カリウム 1.8 g − 臭化カリウム 0.03 g 0.025g ジエチルヒドロキシルアミン 4.6 g 7.2 g グリシン 5.2 g 8.1 g トレオニン 4.1 g 6.4 g 炭酸カリウム 27 g 27 g 亜硫酸カリウム 0.1 g 0.2 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン・３／２硫酸・１水塩 4.5 g 7.3 g 蛍光増白剤（4,4'−ジアミノスチルベン系） 2.0 g 3.0 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.12 10.70

【０１３９】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）( 酢酸とアンモニアで調整) 5.40

【０１４０】 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ ポリビニルピロリドン 0.05 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 実施例１１で用いた処理液においても実施例９で得た結
果と同様の結果が得られた。

【０１４１】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される化合物はハロゲ
ン化銀感光材料において保存安定性が高く、とくに塗布
液経時の感度変化が小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/29 Ｇ０３Ｃ 1/29 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/14 G03C 1/035 G03C 1/29

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上
   のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、かつ前記
   層の塩化銀含有率９０モル％以上の層のうち少なくとも
   一層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（Ｉ）で表され
   るメチン化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は炭素数１８以下の無置換または置換アルキ
   ル基を表す。Ｖ₁ 〜Ｖ₇ は水素原子または置換基を表
   す。Ｘ₁ はハロゲン原子を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃
   は各々メチン基を表す。Ｅは助色団を表す。ｎは０以上
   の数を表す。Ｍ₁は電荷中和イオンを表し、ｍ₁ は分子
   中の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）におい
   て、Ｖ ₁ 〜Ｖ ₇ がいずれも水素原子であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１〜２のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、一般式（Ｉ）で表される
   メチン化合物が一般式（II）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ炭素数１８以下の無置
   換または置換アルキル基を表す。Ｚ₁ ５または６員含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ₈ 〜Ｖ
   ₁₄はそれぞれ水素原子あるいは置換基を表す。Ｘ₂ はハ
   ロゲン原子を表す。Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆ は各々メチン
   基を表す。Ｍ₂ は電荷中和イオンを表し、ｍ₂ は分子中
   の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料における一般式（II）で表される化合物および下記
   一般式(III）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１
   つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式(III） 【化３】 式中、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ炭素数１８以下の無置
   換または置換アルキル基を表す。Ｒ₆ は水素原子または
   アルキル基を表す。Ｍ₃ は電荷中和イオンを表し、ｍ₃
   は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数で
   ある。