JP2893153B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物を含有する
ハロゲン化銀感光材料に関する。さらに詳しくは、高感
度で保存安定性の高いハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からハロゲン化銀感光材料の製造に
際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術は良く知られている。このような目的に用いられ
る分光増感色素は従来より多数の化合物が知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.H.James)編
著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス」（The Theory of the PhotographicProces
s）（第３版）、１９６６年、マクミラン（Macmillan)
社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８頁に記載されている
シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色
素等を挙げることができる。これらの増感色素は通常ハ
ロゲン化銀乳剤に適用される場合には、単にハロゲン化
銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条
件を満足させるものでなければならない。 (1) 分光増感域が適切であること。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ることができ
ること。 (3) カブリの発生を伴わないこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小さいこ
と。 (5) 他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 (6) 増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存したと
き感度が変動しないこと。特に、高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。 (7) 添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現像
処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をもつもの
であり、特に上記（２）、（６）のハロゲン化銀の高感
度化および生試料保存での安定性向上が強く望まれてい
る。本発明のメチン鎖部分の架橋構造を持つシアニン色
素およびメロシアニン色素の合成はドクラディ・アカデ
ミー・ナウーク・ＳＳＳＲ(Dokl. Akad. Nauk SSSR) 、
第１７７巻、８６９頁（１９６７年）に記載されてい
る。しかし、そのハロゲン化銀感光材料への使用は、シ
アニン色素についてのみ米国特許第３，５８２，３４４
号、第５，０１３，６４２号、欧州特許第４２０，０１
１号、第４３２，４７３号に記載されているが、本発明
のメロシアニン色素については全く知られていなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はメチン
化合物を含む高感でかつ、高温および／または高湿下の
保存において、カブリが増加しにくく、感度の変化が少
ない（即ち生保存性に優れた）ハロゲン化銀写真感光材
料を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）または（II) で表わされる化合物のうち少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料によって達成された。より好ましくは、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物である。

【０００５】一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ₁ はアルキル
基を表わす。Ｄ₁ 、Ｄ_1aは非環式または環式の酸性核を
形成するのに必要な原子群を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、
Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀およ
びＶ₁₁は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ₁ 、
Ｌ₂ およびＬ₃ はメチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対
イオンを表わし、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるため
に必要な０以上の数である。ｎ₁ は０または１である。 一般式(II)

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｚ₂ およびＺ₄ はＺ₁ と同義であ
る。Ｒ₂ およびＲ₄ はＲ₁ と同義である。Ｒ₃ はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｄ₂ 、Ｄ_2a
はＤ₁ 、Ｄ_1aと同義である。Ｚ₃ は５員または６員の含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ
₂₀、Ｖ₂₁およびＶ₂₂はＶ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、
Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀およびＶ₁₁と同義であ
る。Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、およびＬ₁₃はＬ₁、Ｌ₂ およびＬ₃ と同義
である。Ｍ₂ はＭ₁ と同義である。ｍ₂ はｍ₁ と同義で
ある。ｎ₂ およびｎ₄ は０または１である。ｎ₃ および
ｎ₅ は０以上の整数である。

【００１０】以下に一般式（Ｉ）および（II）をさらに
詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₄ として好まし
くは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素で
ある。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロ
ピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）、メタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である。

【００１１】Ｍ₁ ｍ₁ 、およびＭ₂ ｍ₂ は、色素のイオ
ン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンま
たは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に
含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンである
か、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その
助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無
機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあ
るいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハ
ロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロル
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、アンモニウ
ムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンである。

【００１２】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、およびＺ₄ によって形成され
る核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メト
キキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルゼンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリ
メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイ
ンドレニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロヘンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例え
ばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置
換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニ
ルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、
４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニト
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エ
トキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８
−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリ
ン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４
−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソ
キノリン）｝、イミダソ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核
（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。

【００１３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₄ によって形成される
核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノ
リン核である。

【００１４】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、
Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ₂₀、Ｖ₂₁およびＶ₂₂
は水素原子または１価の置換基を表わす。また同一の炭
素原子に置換したＶ（例えばＶ₁とＶ₂ ）は、共同して
２価の置換基を形成してもよい。置換基としては、公知
のいかなるものも可能であるが好ましくは、置換または
無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、
ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シ
アノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、
エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキシエチ
ル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エトキシ
カルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、無置換ま
たは置換のアルケニル基（例えばアリル、スチリル）、
無置換または置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェ
ニル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイ
ルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェ
ニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−
アニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイ
ドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−
トリル）、置換されてもよいヘテロ環残基（例えばピリ
ジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニル）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、メルカプト基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ
基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエ
トキシ）、置換されていてもよいアリーロキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェ
ノキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、カプロイルア
ミノ）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置
換アミノ基（例えばジエチルアミノ、ヒドロキシアミ
ノ）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニ
ルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル）が挙げられ、また、これらの置換基上
に、さらにアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、などが置換していてもよい。さらに好ましくは無
置換アルキル基（例えばメチル、エチル）、無置換アリ
ール基（例えばフェニル基）である。

【００１５】Ｌ₁ 〜Ｌ₁₃はメチン基または置換メチン基
｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基）、複素環基（例えばバルビツール
酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミ
ノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピぺラジノ基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｒ₃ は炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オタ
クデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）が好ましい。さらに好ましく
は、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチ
ル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、３−スルホブチル基、メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基である。

【００１６】Ｄ₁ とＤ_1aおよびＤ₂ とＤ_2aは酸性核を形
成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメ
ロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここ
でいう酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（The Theory of the Photographic Process）第４版、
マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義さ
れる。好ましい形において、Ｄ₁ およびＤ₂ の共鳴に関
与する置換基としては、例えばカルボニル基、シアノ
基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ_1aおよび
Ｄ_2aは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表
わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、
第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第
３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第
４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号など
に記載されているものが挙げられる。酸性核が非環式で
あるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、アルカ
ンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフ
ラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトンのよ
うな基である。Ｄ₁ とＤ_1aおよびＤ₂ とＤ_2aが環式であ
るとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸
素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員ま
たは６員の複素環を形成する。好ましくは次の核が挙げ
られる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−
３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイ
ン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサ
ゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリ
ン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキ
ソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒ
ドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−
４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バル
ビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，
４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド
〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さら
に好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アルキル
−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アル
キル−２−チオヒダントインである。核に含まれる窒素
原子に結合している置換基は水素原子およびＲ₃ で好ま
しい例として挙げたものと同様のものが好ましい。さら
に好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ぺンチル、ｎ−
ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、スルホアルキル基
（例えば２−スルホエチル）である。Ｚ₃ によって形成
される５員または６員の含窒素複素環は、Ｄ₁ とＤ_1aお
よびＤ₂ とＤ_2aによって表わされる環式の複素環から適
切な位置にあるオキソ基またはチオキソ基を除いたもの
である。さらに好ましくはローダニン核のチオキソ基を
除いたものである。ｎ₃ として好ましくは、０、１、２
および３である。ｎ₅ として好ましくは、０、１、２お
よび３である。本発明に用いる分光増感色素としては他
にシアニン色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン
色素等が用いられる。この他、複合シアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が用いられる。シアニン
色素としてはシンプルシアニン色素、カルボシアニン色
素、ジカルボンシアニン色素、トリカルボシアニン色素
が用いられる。以下に一般式（Ｉ）、および（II）で表
わされるメチン化合物の典型的な例を挙げるが、これに
限定されるものではない。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】一般式（II）で表わされる化合物

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】本発明のメチン化合物は以下の文献記載の
方法に基づいて合成することができる。 ａ）ドクラディ・アカデミー・ナウーク・ＳＳＳＲ(Dok
l. Akad. Nauk SSSR)、第１７７巻、８６９頁（１９６
７年） ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ−(HeterocyclicCompounds
-Cyanine dyes and related compounds-)」（ジョン・
ウイリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、１９６４年刊） ｃ）デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer) 著−「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス イン ヘテロサイクリックケミストリー−(Heter
ocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic c
hemistry-)」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジョ
ン・ウイリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊） 以下に本発明のメチン化合物の合成例を示す。 合成例１．Ｉ−１の合成 ドクラディ・アカデミー・ナウーク・ＳＳＳＲ(Dokl. A
kad. Nauk SSSR) 、第１７７巻、８６９頁（１９６７
年）を参考にしてスキーム１のルートで合成した。 スキーム１

【００２８】

【化１４】

【００２９】（ａ−１）１ｇ、（ａ−２）０．５５ｇを
外温１３５℃で１５分間攪拌する。さらに（ａ−３）
０．４６ｇ、ピリジン１０ml、トリエチルアミン１．２
mlを加え、外温１００℃で１５分間攪拌する。反応溶液
にメタノール５０mlを加え、室温で放置する。析出した
結晶を吸引ろ過でろ別した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／
２）で精製する。溶媒留去後、クロロホルム／メタノー
ル＝５０ml／５０mlを加え完溶させた後、溶媒を３０ml
だけ減圧留去する。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、
紫色結晶Ｉ−１（０．１１ｇ、収率８％、λmax(MeOH)
＝６３９ｎｍ、ε＝５．０５×１０⁴ 、融点２３４〜２
３６℃）を得た。

【００３０】本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを含むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規
則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的（irregular)な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよい。以下に、
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について詳細
に述べる。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤
のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良
いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用い
ると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明におい
ては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩
化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一
方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑え
る目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。また、
現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤
の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様
な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル
％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価
な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとった
もの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの
粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましく
は１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行なわれる。写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体の
ような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また、種々の結晶形を有するものの混合し
たものからなっていても良い。本発明においてはこれら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。

【００３２】また、これら以外にも平板乳剤を好ましく
用いることができる。ここでいう平板乳剤とは、アスペ
クト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）３以上の
ＡｇＸ粒子が、乳剤中の全ＡｇＸ粒子中の５０％（面
積）以上存在する乳剤をいう。好ましくは、アスペクト
比５以上、より好ましくは、アスペクト比５ないし８の
ＡｇＸ粒子が、乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面積）
以上存在する乳剤であり、好ましくは、７０％以上、特
に好ましくは、８５％以上存在する乳剤である。本発明
に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et P
hisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al
著 Makingand Coating Photographic Emulsion(Focal P
ress 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調整することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子
形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなど
の塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第
VIII族元素は好ましく用いることができる。これらの化
合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲ
ン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄
化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。分光増感は、本発明の感光材料における各層
の乳剤に対して所望の光波長域に分光増感を付与する目
的で行われる。本発明においては目的とする分光感度に
対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添
加することで行うことが好ましい。このとき用いられる
分光増感色素としては、本発明のメチン化合物の他に例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes and related compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の
化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができ
る。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のも
のが好ましく用いられる。

【００３３】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてディジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用い
るので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感
に比してブロードである。このため、所定の感光層より
感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設
けて、分光感度分布を修正することが好ましい。この着
色層はフィルター効果により混色を防止するのに有効で
ある。本発明のメチン化合物およびその他の分光増感色
素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを
直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよ
い。また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号等に記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを
乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、
特開昭５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロ
イド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加しても
よい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用で
あると知られている乳剤調製のいかなる段階であっても
よい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、
化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するま
で、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。も
っとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、および同
第４２２５６６６号に記載されているように化学増感剤
と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこ
とも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲ
ン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることもできる。更にまた米国特許第４２２５６６６号
に教示されているように分光増感色素を分けて添加する
こと、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４１８３７５６号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。こ
の中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増前に増感色素
を添加することが好ましい。これらの分光増感色素の添
加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モ
ルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範
囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜
５．０×１０^-3モルの範囲である。本発明における赤な
いし赤外増感においてＭバンド型増感には、特に特開平
２−１５７７４９号公報第１３頁右下欄第３行から第２
２頁右下欄下から３行に記載の化合物による強色増感が
有効である。

【００３４】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハードコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカ
プラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種
の異なる分光感度は、ディジタル露光に用いる光源の波
長によって任意に選択することが可能であるが、色分離
の観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ
以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の
異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ２、λ３）
に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係
は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可
能である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極
大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特
に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も
大きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する
感光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従
って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラ
ー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明は
この３６通りの感光材料すべてに有効に用いることがで
きる。本発明では、ディジタル露光用光源として半導体
レーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なく
とも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、
少なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極
大を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の
長波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この
場合も、分光感度極大、発色カプラー、層順に制約はな
い。表１にディジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられて
も良い。したがって、この場合感光材料中のハロゲン化
銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに
要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのデ
ィジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に
使用し、画素と称している。したがって、この画素の大
きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素
の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、
５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度
を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間
として定義すると好ましい露光時間としては１０^-4秒以
下、更に好ましくは１０^-6秒以下の場合である。本発明
に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上さ
せる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３
７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処
理による脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染
料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．
７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロール
エタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以
上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好
ましい。

【００３７】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−
１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３号、同５５
−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公
昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同
６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７
号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号
等に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビ
ツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，
５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許
第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、
同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノー
ル染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３
１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９
０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第
４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号
等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６
号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１
４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載さ
れたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００
９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８
号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５
２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２
３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４
７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０
３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−
３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２
８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等
に記載されたシアニン染料などが挙げられる。これらの
染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げられる。例
えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にする。ま
た、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ親
水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３
８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３
８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０
１号等に開示されている。また、染料が吸着した金属塩
微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，
７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４
９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示さ
れている。

【００３８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料
には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる
各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４
７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体
としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体
または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する
側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に
鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持
体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するの
が好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが
観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．
８の範囲に設定するのが好ましい。露光済みの感光材料
は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カ
ラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀
促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以
下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用されるハ
ロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写
真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するた
めに適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の
特許公報、特に欧州特許公開ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，０８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の
使用も好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の
処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃であ
る。処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好まし
い。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²当た
り２０〜６００ml適当であり、好ましくは５０〜３００
mlである。更に好ましくは６０〜２００ml、最も好まし
くは６０〜１５０mlである。本発明では現像時間は実質
的に２０秒以内であることが好ましいが、ここでいう
「実質的に２０秒」とは、現像液槽に感光材料が入った
時から、次の槽に感光材料が入るまでの時間を指し、現
像液槽から次槽への空中の渡り時間も含んでいるものと
する。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１
０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材
料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には３０〜
４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間は任意に
設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地から望ま
しい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましくは１０〜
４０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的
な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前浴か
らの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜１５倍
である。又は感光材料１m²当たり３００ml以下、好まし
くは１５０ml以下である。また補充は連続的に行って
も、間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。この
例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバ
ーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定
着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げ
られる。次に、本発明に使用可能な乾燥工程について説
明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために
乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。この乾燥時間
を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼ
ラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への
水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。ま
た持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐに
スクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早
めることも可能である。乾燥機からの改善手段として
は、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、乾燥風の感光材料への送風角度や、排出風の
除去方法によっても乾燥を早めることができる。

【００４５】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇ
を含む水溶液とを激しく拌しながら５６℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウ
ム４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃
で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０
２０モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、
塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサクロロイリ
ジウム(IV)酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、イソブ
テンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添加して
沈降水洗を行ない脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラ
チン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ
６．２、６．５に調製した。更に硫黄増感剤（トリエチ
ルチオ尿素）１×１０^-5mol/molAg と塩化金酸１×１０
^-5mol/molAg と核酸０．２ｇ／molAg を加え、５０℃に
て最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（Ａ）に
ついて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズお
よび粒子サイズ分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒
子はいずれも立方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ
変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ
分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化された Cukα線を線源とし（２００）面か
らの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な
結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、組
成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの
組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピー
クの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構
成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することがで
きる。この塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１
００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）
に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで
裾を引いたブロードな回折パターンを観察することがで
きた。 （感材イの作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方塩臭化
銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ−
１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−
１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と
５０．０mg／m²となるように添加した。各層の分光増感
色素として下記のものを用いた。

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】（Ｄｙｅ−２）、（Ｄｙｅ−３）を使用す
る際は下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．８
×１０^-3モル添加した。

【００５０】

【化１８】

【００５１】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^-4モル添加し
た。イラジエーション防止の為に乳剤層に下記の染料を
添加した。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】第７表に示すように試料番号１〜４は感光
材料イの第３層（マゼンタ発色層）、試料番号５〜１２
は感光材料イの第５層（シアン発色層）に使用の分光増
感色素を変更した以外は感光材料イと同様な構成の感光
材料ロ〜を作成した。比較増感色素としては以下のもの
を用いた。

【００６５】

【表７】

【００６６】

【化３０】

【００６７】塗布した試料を各々３分割し、一組はアル
ゴンガスで置換した酸素非透過性の袋中に密封し、−３
０℃下に保存した。他の一組は８０％ＲＨ、５０℃下に
３日間保存した。残りの一組は酸素分圧１０気圧下で室
温下７日間保存した。

【００６８】作成した感材を以下の２種類の露光装置を
用いて露光を行った。 (1) 感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、
光源の色温度３２００Ｋ）を使用しこの光源に６７０ｎ
ｍ、７５０ｎｍ、８３０ｎｍの蒸着干渉フィルターを介
して１０秒間センシトメトリー用の階調露光を与えた。 (2) 半導体レーザーAlGaInP(発振波長、約６７０ｎ
ｍ）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約７５０ｎ
ｍ）、GaAlAs（発振波長、約８３０ｎｍ）を用いた。レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置である。この装置を用いて、光量を変
化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ
−logEを求めた。半導体レーザーの光量は、半導体レー
ザーへの通電時間を変えることで光量を変調するパルス
幅変調方式と通電量を変えることで光量を変調する強度
変調方式とを組合せて露光量を制御した。この走査露光
は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時
間は約１０^-7秒である。露光後以下に示す現像処理を行
った。 （現像処理）露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり。 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【００６９】得られた結果を第７表に示した。感度は、
感光計での結果を示した。半導体レーザーを用いても同
様な結果を与えた。シアン濃度０．５に被り濃度を加え
た濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数をもって感
度とした。アルゴンガス置換−３０℃保存では、試料番
号２、３、４は試料番号１の感度を１００としたとき
の、相対感度を示した。さらに試料番号６〜１２は試料
番号５の感度を１００としたときの相対感度を示した。
また、８５％ＲＨ、５０℃に保存した試料と酸素分圧１
０気圧下に保存したときの感度は、各試料のアルゴンガ
ス置換−３０℃保存での感度を各々１００としたときの
相対感度を相対値として示した。

【００７０】実施例２ 実施例１の感光材料を、前記自動現像機を用いて下記現
像処理（II）を施した他は実施例１と同様に試験したと
ころ得られた結果は実施例１と同様のものであった。 感光材料の処理：現像処理（II） 前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（II）を施した。 処理工程 現像処理（II） カラー現像液 38℃ 20秒 漂白定着 38℃ 20秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 乾 燥 65℃ 15秒 （リンス→への５タンク向流式とした。） （上記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に
侵入した後、この処理液から出て次の処理液に侵入する
までの空中時間を含めた値を指す。該処理時間における
空中時間の比率は通常処理機の大きさによって異なる
が、本発明の実施例においては５％〜４０％の範囲であ
った。）各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン−（β）スル ホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ なし 臭化カリウム 0.03ｇ なし 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド ロキシプロピル）−３−メチルアニリン 12.8ｇ 27.8ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナー トエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製 UVITEX-CK) 2.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.95 上記補充液の補充量は感光材料１m²あたり３５mlとし
た。 漂白定着液 タンク液 補充液 水 400ml 400ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ml 250ml エチレンジアミン四酢酸 3.4ｇ 8.5ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニ ウム・２水塩 73.0ｇ 183ｇ 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 臭化アンモニウム 20.0ｇ 50.0ｇ 硝酸（６７％） 9.6ｇ 24ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.80 5.10 上記補充液の補充量は感光材料１m²あたり３５mlとし
た。 リンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用
し、補充量は６０ml／m²とした。

【００７１】 実施例３ 実施例１の感光材料を前記自動現像機を用いて下記現像
処理(III) を施した他は実施例１と同様に試験したとこ
ろ、得られた結果は実施例１と同様のものであった。 現像処理(III) 処理工程 感光材料１m²あたり補充量 カラー現像 38.5℃ 45秒 35ml 漂白定着 38℃ 20秒 35ml リンス 38℃ 12秒 リンス 38℃ 12秒 リンス 38℃ 12秒 105ml 乾 燥 65℃ 15秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） 上記現像処理(III）の処理液組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホ ン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ なし 臭化カリウム 0.03ｇ なし 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナー トエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製） ＵＶＩＴＥＶ−ＣＫ 2.0ｇ 6.5ｇ 水を加えて １０００ｍｌｐＨ（２５℃）１０．０５ 漂白定着液、リンス液は実施例１の現像処理と全く同じ
ものを用いた。他に特に明記しなかった現像処理の条件
は実施例１と同じとした。

【００７２】実施例４ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ、平均の直径／厚み
１１．２、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．５）に４０℃にて第
８表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン硬化剤と
して２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンのナトリウム塩を添加し、セルローストリア
セテート支持体上に塗布した。この時、この乳剤層の上
層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含有させた
ゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した。このよ
うにして作成した試料を各々３分割し、一組は−３０℃
下に、もう一組は自然条件下に各々一年間保存後に、残
り一組は−３０℃下に保存後露光３日前から８０％Ｒ
Ｈ、５０℃下に保存した後、これら３組の試料を富士写
真フイルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線吸収フィル
ター装置、タングステン光源、色温度２８５４°Ｋ）で
５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープカットフ
ィルターを通しセンシトメトリー用の露光を行ない、後
述する現像液にて現像し、漂白、水洗後乾燥した。処理
した試料は、富士写真フイルム株式会社製の濃度計を用
いて被り濃度と感度を求めた。感度は被り濃度に０．２
を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもって表わ
し、第８表には−３０℃下に保存した各々の試料では、
試料番号１の感度を１００とした場合の対応する試料の
感度の相対値を示した。また、８０％ＲＨ、５０℃およ
び自然条件下保存したときの感度は、各試料の−３０℃
保存での感度を各々１００としたときの相対感度を相対
値として示した。 現像液の組成 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リットル（ｐＨ９．８） 第８表に示した如く、本発明のメチン化合物は高感度
で、経時下での感度の増減感が少ない。

【００７３】

【表８】

【００７４】

【化３１】

【００７５】実施例５ 特開平１−２２３，４４１、実施例−１に開示された方
法に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。得られた臭化銀
乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０．７４μｍの単分散粒
子であった（変動係数１０．６％）。この乳剤を４０℃
でｐＨ６．３、ｐＡｇ８．４に調整し、５５℃にて塩化
金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成し、最適となるよ
う金・硫黄増感を施した。次いで４０℃にて第９表に示
した化合物を加え、更に乳剤に乳剤１kg当り２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナ
トリウム塩を０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩を０．１ｇ添加した後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に実施例−５と同様に保護
層をもうけ、塗布した。作成した塗布試料は３分割し、
１組は−３０℃下に、もう１組は８０％ＲＨ、５０℃下
に３日間、残り１組は酸素分圧１０気圧下に室温にて３
日間各々保存した後、実施例４とまったく同様にしてセ
ンシトメトリー用露光を行ない、現像処理し、感度を求
めた。感度は被り濃度に０．２加えた濃度を与えるに要
した光量の逆数をもって表わした。第９表にそれらの結
果を示したが、第９表には−３０℃下に保存した各々の
試料では、試料番号１の感度を１００とした場合の対応
する他の試料の感度の相対値を示した。また、８０％Ｒ
Ｈ、５０℃および酸素分圧１０気圧保存したときの感度
は、各試料の−３０℃保存での感度を各々１００とした
ときの相対感度を相対値として示した。

【００７６】

【表９】

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】第９表の結果からも、本発明のメチン化合
物は高感度でかかる保存条件下に置かれても感度の低下
が少ないことが理解できよう。更に試料番号３、７のよ
うに化合物Ｖ−１またはＶ−２を組合せて用いると、高
感度化し８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下に置かれた場
合の感度低下がより少なくなる。一方、IV−１を組合せ
て用いた試料番号１１は、それを添加しなかった１０に
比べ高感度で８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下及び酸素
分圧１０気圧下に置かれても、いずれも更に感度の低下
が抑えられている。またＶ−２のかわりにＶ−３を用い
ても同様な結果を与えた。これら化合物の効果は本発明
外のポリメチン色素に対しても同様に発現されるが、本
発明のポリメチン色素と組合せれば、特に高感度化しこ
れらの保存条件下でも、著しく感度の低下が抑制された
ものとすることができる。

【００８０】実施例６ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ₃ １kgの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣ
ｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間添
加した。（Ｂｒ＝２３モル％）この時前半の１０分間に
塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ とをそれぞれ５×１０^-7
モル／Ａｇモルとなるように添加した。次に可溶性塩類
を除去しゼラチンを加えた。次にｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．５に調整してから塩化金酸とハイポを添加し６０
℃にて化学増感を施した。化学増感の時間はそれぞれ最
も高い感度を与える点を選んだ。この乳剤に安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加し、防腐剤としてフェノキシエタ
ノールを加えた。

【００８１】こうして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に表１０に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．
０５％溶液１１０ml、Ｖ−１の０．５％メタノール溶液
各々６０ml、Ｖ−２の０．５％メタノール溶液３５ml、
IV−１の０．５％メタノール溶液４２mlを加えてから、
ハイドロキノン１００mg／m²、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを８５mg／m²添加し、ポリエステル支持体
上に銀３．７ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチンは
２．０ｇ／m²であった。この上にゼラチン０．８ｇ／
m²、マット剤として平均粒径２．５μのポリメチルメタ
クリレート４０mg／m²、平均粒径４μのコロイダルシリ
カ３０mg／m²、シリコーンオイル８０mg／m²、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg
／m²、下記構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレ
ートラテックス１５０mg／m²及び１，１′−ビスルホブ
チル−３，３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−
ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m²
を保護層として塗布した。これらの試料のポリエステル
支持体をはさんだ反対側には下記組成のバック層および
バック保護層を有している。

【００８２】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′， ３′−テトラメチル−５，５′−ジスル ホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ ノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイ ズ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)−ＣＨ₂ ＣＯＯＫ

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】このようにして作成した試料を各々３分割
し、一組は−３０℃下に、もう一組は自然条件下に各々
一年間保存後に、残り一組は−３０℃下に保存後露光３
日前から８０％ＲＨ、５０℃下に保存した後これら３組
を７８０ｎｍに発光を有する半導体レーザーを用いてス
キャニング露光を行った。次に下記組成の現像液、定着
液を用いて、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−３１０ＰＴＳにて３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾
燥をし、センシトメトリーを行った。濃度３．０を与え
る露光量の逆数を感度として、第１０表には−３０℃下
に保存した各々の試料では、試料番号１の試料の感度を
１００とした場合の対応する他の試料の相対値を示し
た。また、８０％ＲＨ、５０℃および自然条件下保存し
たときの感度は、各試料の−３０℃保存での感度を各々
１００としたときの相対感度を相対値として示した。 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００８６】

【表１０】

【００８７】

【化３６】

【００８８】表１０から本発明の増感色素は高感度で保
存安定性が高いことがわかる。

【００８９】

【発明の効果】実施例１、２、３、４、５、６から本発
明のメチン化合物は高感度であり、過酷な条件下に置か
れても、非常に安定であることが理解できよう。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
   を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   に必要な原子群を表わす。Ｒ₁ はアルキル基を表わす。
   Ｄ₁ 、Ｄ_1aは非環式または環式の酸性核を形成するのに
   必要な原子群を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、
   Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀およびＶ₁₁は水素
   原子または１価の置換基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ
   ₃ はメチン基を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表わ
   し、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以
   上の数である。ｎ₁ は０または１である。
2. 【請求項２】 一般式(II)で表わされるメチン化合物を
   少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
   感光材料。 一般式(II) 【化２】 式中、Ｚ₂ およびＺ₄ はＺ₁ と同義である。 Ｒ₂ およびＲ₄ はＲ₁ と同義である。 Ｒ₃ はアルキル基、アリール基または複素環基を表わ
   す。 Ｄ₂ 、Ｄ_2aはＤ₁ 、Ｄ_1aと同義である。 Ｚ₃ は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。 Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ
   ₂₀、Ｖ₂₁およびＶ₂₂はＶ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、
   Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀およびＶ₁₁と同義であ
   る。 Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ
   ₁₂、およびＬ₁₃はＬ₁、Ｌ₂ およびＬ₃ と同義である。 Ｍ₂ はＭ₁ と同義である。 ｍ₂ はｍ₁ と同義である。 ｎ₂ およびｎ₄ は０または１である。 ｎ₃ およびｎ₅ は０以上の整数である。