JPH0726159A - メチン化合物および該化合物を含有するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供す
る。 【構成】メタ位置換アリール基で置換されたベンゾオキ
サゾール核を含有するメチン色素及び該メチン色素を含
むハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物及びそれを
含むハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しく言え
ば、メタ位置換アリール基を有するベンゾオキサゾール
を含有するメチン色素及びこのメチン色素を含有するハ
ロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロ
シアニン色素あるいはロダシアニン色素の分光増感剤を
単独あるいは併用して（例えば強色増感）用いることが
知られている。写真材料に用いられる増感色素として満
足しなければならない条件は、単に高い分光感度が得ら
れるだけでなく、カブリの増加がないこと、露光時特性
（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度
依存性等）が優れていること、露光前の試料の保存での
感度、階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に
感光材料中へ残存しないことなど多数ある。これらの中
でも、特に感度と保存時の安定性が高いことは、必須の
条件であり、従来から数多くの努力がなされてきた。そ
の中でも、緑色波長域の分光感度を有するハロゲン化銀
写真乳剤としては、従来オキサカルボシアニン色素単独
（例えば米国特許２，１７３，４８６号、同２，５２
１，７０５号、同３，０４４，８７５号、特開昭６３−
１６７３４８号など）、オキサカルボシアニン色素とイ
ミダジカルボシアニン色素の併用（例えば特開昭５９−
１１６６４６号、同５９−１１６６４７号、同５９−１
４０４４３号、同５９−１４９３４６号など）、２種以
上のオキサカルボシアニン色素の併用（例えば特開昭５
２−２３９３１号など）を施した写真乳剤などが知られ
ているが、保存安定性は充分に満足できるレベルではな
かった。また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の
染料を添加して、鮮鋭度、色分離能を向上させることは
大切な技術である。

【０００３】一方、強色増感に関しては、「フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング」(R
hotographic Science and Engineering), 第１３巻１３
−１７頁（１９６９年）、同第１８巻４１８−４３０頁
（１９７４年）、ジェイムズ(James) 編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The The
ory of the Photographic Process)第４版、マクミラン
出版社、１９７７年、２５９頁などに記載されており、
適切な増感色素と強色増感剤を選ぶことにより、高い感
度が得られることが知られている。

【０００４】従来、ベンゾオキサゾール核５位に置換ア
リール基を有する色素は英国特許第６７５，６５４号に
おいて知られているが、このものは５位フェニル基パラ
位アルコキシ基およびアルキル基を有する構造である。 既存色素

【０００５】

【化２】

【０００６】即ち、ベンゾオキサゾールにメタ位置換ア
リール基を有する色素は従来知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なメチン化合物を提供することにある。本発明の第１の
目的は、高感度でかつ保存時の感度変化の少ない（即ち
経時保存性に優れた）ハロゲン化銀感光材料を提供する
事、及び染料を含有したハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的は下記の(1)
〜(7) によって達成された。 (1) メタ位置換アリール基で置換されたベンゾオキサゾ
ール核を含有することを特徴とするメチン化合物。 (2) 前記(1) 記載のメチン化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。 (3) 支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有し、かつ前記層の塩化銀
含有率９０モル％以上の層のうち少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤が、前記(1) 記載のメチン化合物を少なく
とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 (4) 前記(3) 記載のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、メチン化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル
基を表す。Ｚ₁ は５または６員含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アルキルチオ基、複素環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ
₃ は各々メチン基を表す。ｎは０、１、２または３。Ｍ
₁は電荷中和イオンを表し、ｍ₁ は分子中の電荷を中和
させるために必要な０以上の数である。 (5) 前記(1) に記載のメチン化合物が請求項４に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする
前記(1) に記載のメチン化合物。 (6) 前記(5) に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が
一般式（Ｉ）におけるｎが１であることを特徴とする前
記(5) に記載のメチン化合物。 (7) 前記(5) に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が
一般式（Ｉ）におけるＲ₃ がアルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子であることを特徴とする前記(5) に
記載のメチン化合物。

【００１１】一般式（Ｉ）中でｎが１であり、Ｒ₃ がメ
チル基、メトキシ基、塩素原子または臭素原子であり、
かつＲ₁ 及びＲ₂ がスルホアルキル基（好ましくはスル
ホプロピル基、スルホブチル基、スルホエチル基）であ
る場合が好ましい。

【００１２】以下に、本発明のメチン化合物の具体例を
示すが、これに限定されるものではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】以下に一般式（Ｉ）について更に詳細に説
明する。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として、好ましいアルキル基
は、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）および置換アルキル基｛置換基として例えば、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フ
ェネチルオキシ）、炭素数１５以下の単環式アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、α−ナ
フトキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下
のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾ
イル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１
５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−クロルフ
ェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）、スルフ
ォニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、など
で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられ
る。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々さらに好ましくは無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、またはス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、４−スルホブチル）である。とくに好まし
くはＲ₁ とＲ₂ 共にスルホアルキル基である。

【００２４】Ｒ₃ としては、炭素数１８以下の無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）および
置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、
シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル
基、カルボモイル基、スルファモイル基、アリール基な
どが挙げられる｝、炭素数１８以下の無置換アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ）お
よび置換アルコキシ基（置換基としては例えば上記のも
の）、炭素数１８以下の無置換アリール基（例えば、フ
ェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）および置換アリ
ール基（置換基としては例えば上記のもの）、炭素数１
８以下の無置換アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、１−ナフトキシ）および置換アリールオキシ基（置
換基としては、例えば上記のもの）、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素、よう素）、炭素数１８以下
のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、炭素数１８以下の複素環基（例えば、２−ピリジ
ル、１−ピリジル、１−フリル）を表わす。

【００２５】Ｒ₃ として好ましくは、無置換アルキル
基、無置換アルコキシ基、ハロゲン原子である。更に好
ましくは、メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子
である。

【００２６】Ｌ₁ 〜Ｌ₃ はメチン基｛置換されていても
よい〔置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基（例え
ば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）な
どである〕｝を表し、また、他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。好ましい置換基としては、アルキル基である。ｎが
１の場合には、Ｌ₂ の置換基がアルキル基（好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基）である場合が好まし
い。

【００２７】Ｚ₁ によって形成される核としては、チア
ゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベ
ンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−ク
ロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、
６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾ
ール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモ
ベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−
ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、８−メチルチオナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
チオベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾー
ル）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４
−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサ
ゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４
−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，
５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾー
ル）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベン
ゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−（３
−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール、５−（３−メ
トキシフェニル）ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、５−（３−メチルフェニル）ベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕
オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチ
ルオキサゾリン）、

【００２８】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレテゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、、５、６−ジメチルベ
ンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、
ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾール）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ
−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−
メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、
６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、テルラゾール核（例えば５，６−ジメチルベンゾ
テルラゾールなど）、

【００２９】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００３０】前述のアルキル基は炭素数１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝

【００３１】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００３２】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００３３】Ｚ₁ によって形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核であり、特にベンゾオキサゾールが好ましい。

【００３４】更に好ましくは、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−（３−クロロフェニル）ベンゾオキサゾ
ール、５−（３−メチルフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、５−（３−メトキシフェニル）ベンゾオキサゾール
である。

【００３５】Ｍ₁ 、ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイ
オンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリー
ルジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは
２種以上の電荷中和イオンであってもよい。好ましい陽
イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、例えば
テトラエチルアンモニウムイオン、エチルピリジニウム
イオン、メチルピリジニウムである。好ましい陰イオン
は、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン）である。

【００３６】本発明の化合物は、エフ・エム・ハーマー
（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウン
ズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relate
d Compounds)（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ Jo
hn Wiley & Sons 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６
４年刊).、ディー・エム・スターマ（D.M.Sturmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・
トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
−−(Heterocyclic Compounds −Special topics in
heterocyclicchemistry −）」、第１８章、第１４節、
第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、
（１９７７年刊).、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カ
ーボン・コンパウンズ（Rodd'sChemistry of Carbon Co
mpounds) 」,(2nd.Ed.vol.IV, part B, 1977 年刊）、
第１５章、第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.IV, par
t B, 1985 年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エ
ルスバイヤー・サイエンス・パブリッシング・カンパニ
ー・インク（Elsevier Science Pubishing Company In
c.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合
成することができる。本発明のメチン化合物は他の増感
色素と組合せて用いることができる。

【００３７】本発明に用いるメチン化合物（又、その他
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００３８】本発明に用いるメチン化合物の添加量とし
ては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なる
が、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０
^-3モルで用いることができる。好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当たり３×１０^-6〜２．５×１０^-3モルの範囲
である。

【００３９】本発明に用いるメチン化合物は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ
添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤
などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に
超音波を使用することもできる。また、このメチン化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号な
どに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１
３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７
４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物
を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開
昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を
実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加
には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，
６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８
３５号などに記載の方法も用いられる。

【００４０】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００４１】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００４３】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００４４】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル Paul Montel社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス The Focal Press刊、１９６６年）、ヴィ・
エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカルプレス The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００４６】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
・（H.Frieser)編 ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden（アカデミッシェ
フェアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaf
t 、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００４８】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００５０】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００５１】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００５２】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００５３】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。しかし、本発
明はこれらの実施例のみに限られるものではない。

【００５５】実施例１．（化合物Ｉ−１６の合成） （合成ルート）

【００５６】

【化１３】

【００５７】化合物（II−１）２．０ｇとブタンサルト
ン２．５ｇを外温１５０℃のオイルバスで６時間加熱攪
拌した。反応液を冷却後、酢酸エチルエステル２０mlを
加え、析出した結晶をろ別、乾燥させ中間体（II−２）
３．０を得た。中間体（II−２）３．０ｇ、トリエチル
オルソプロピオネート４．６ml、ピリジン７．２ml、酢
酸４．６ml、トリエチルアミン２．２mlを外温１４０℃
のオイルバスで１時間加熱攪拌させた。常圧下溶媒を留
去し、反応液を冷却後ジエチルエーテルで２回デカント
し、酢酸エチルエステルを加えた。析出してきた結晶を
ろ別し、メタノール／イソプロパノール混合溶液から再
結晶を行ない目的化合物（Ｉ−１６）１．５ｇを得た。 λmax ＝５０３nm（MeOH) ε ＝１．５０×１０⁵ m.p. ＝１６５℃（dec.) 実施例２．（化合物Ｉ−２０の合成） （合成ルート）

【００５８】

【化１４】

【００５９】化合物（II−３）３．０ｇとブタンサルト
ン３．０ｇを外温１５５℃のオイルバスで８時間加熱攪
拌した。反応液を冷却後、酢酸エチルエステル２０mlを
加え、析出した結晶をろ別、乾燥させ中間体化合物（II
−４）４．５を得た。中間体化合物（II−４）４．５
ｇ、トリエチルオルソプロピオネート７．２ml、ピリジ
ン１１．１ml、酢酸７．２ml、トリエチルアミン３．６
mlを外温１５０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌させ
た。常圧下溶媒を留去し、反応液を冷却後ジエチルエー
テルで２回デカントし、酢酸エチルエステルを加えた。
析出してきた結晶をろ別し、メタノール／イソプロパノ
ール混合溶液から再結晶を行ない目的化合物（Ｉ−２
０）４．０ｇを得た。 λmax ＝５０４．５nm（MeOH) ε ＝１．４８×１０⁵ m.p. ＝１４４℃ 実施例３．（化合物Ｉ−４３の合成） （合成ルート）

【００６０】

【化１５】

【００６１】化合物（II−５）から実施例１．と同様の
操作により化合物（II−６）を得た。中間体化合物（II
−６）１．５ｇ、トリエチルオルソプロピオネート２．
４ml、ピリジン３．７ml、酢酸２．４ml、トリエチルア
ミン１．２mlを外温１５０℃のオイルバスで１時間加熱
攪拌した。常圧下溶媒を留去し、反応液を冷却後ジエチ
ルエーテルで２回デカントし、酢酸エチルエステルを加
えた。析出してきた結晶をろ別し、酢酸ナトリウム／メ
タノール／イソプロパノール混合溶液から再結晶を行な
い目的化合物（Ｉ−４３）０．６ｇを得た。 λmax ＝５０７nm（MeOH) ε ＝１．４４×１０⁵ m.p. ＝２６２〜２６７℃（dec.) 実施例４．（化合物Ｉ−４４の合成） （合成ルート）

【００６２】

【化１６】

【００６３】化合物（II−７）から実施例３．と同様の
操作により目的化合物（Ｉ−４４）を得た。 λmax ＝５０６nm（MeOH) ε ＝１．４８×１０⁵ m.p. ＝２４３〜２４５℃

【００６４】実施例５ 乳剤の調製 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ccを添加し、温度を４４℃に上昇させた。続
いて硝酸銀８０ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と塩化
ナトリウム２７．６ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と
を、７２℃を保ちながら６０分間かけて前記の液に添加
混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸溜水３００ccに溶解し
た液と塩化ナトリウム２４．３ｇを蒸溜水３００ccに溶
解した液とを、４４℃を保ちながら２０分間かけて添加
混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰
処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４
に調整した。またヘキサシアノ鉄（II）酸三水塩４mgを
粒子形成中に添加した。５２℃に昇温した後、臭化銀微
粒子を臭化銀含有率が上記乳剤に対して０．６モル％上
昇する量添加して乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成し
た後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり
１．２×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。
また下記に示される緑感光性増感色素を添加して分光増
感を施した。このようにして得られた塩化銀含有率９
９．４モル％の塩臭化銀乳剤を乳剤Ｂとした。

【００６５】乳剤Ｂ１と同様な方法で、反応温度を変化
させることにより所望の粒子サイズの乳剤を調製した
（Ｂ２）。またそれぞれ青感光性増感色素および赤感光
性増感色素を緑感光性増感色素の代わりに添加すること
により、塩化銀含有率９９．４モル％の乳剤Ａ１、Ａ２
およびＣ１、Ｃ２を調製した。

【００６６】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

【００６７】第三層塗布液の調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）２３．０ｇに、酢酸エチル
５０．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−２）４０．０ｇを加
え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加
した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化
分散物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均
粒子サイズ０．４９μｍの大サイズ乳剤（Ｂ）と０．４
０μｍの小サイズ乳剤（Ｂ′）との１：３混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１
０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％
を粒子表面の一部に局在含有させた）が調製された。こ
の乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｃが銀１モル当た
り大サイズ乳剤に対しては４．２×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤に対しては５．３×１０^-4モル添加されてい
る。前記の乳化分散物とこの緑感性塩臭化銀乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を
調製した。

【００６８】第一層から第七層用の塗布液も第三層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。青感
性乳剤層

【００６９】

【化１７】

【００７０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【００７１】

【化１８】

【００７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．２×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．３×１０^-4モル）および、 赤感性乳剤層

【００７３】

【化１９】

【００７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）

【００７５】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００７６】

【化２０】

【００７７】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００７８】

【化２１】

【００７９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００８０】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料( 群青) を含む〕

【００８１】第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ＊ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−3 ） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13 ＊立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤
Ａ１と０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀0.３モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた。 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【００８２】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４９μｍの
大サイズ乳剤Ｂ１と、０．４０μｍの小サイズ乳剤Ｂ２
との１：３混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも
AgBr０．６モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【００８３】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【００８４】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAgBr０．８モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【００８５】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【００８６】第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】以上のようにして得られた感光材料（試料
１０１）を基本として、緑色波長領域分光増感色素を表
１のように変更した以外は全く同一な試料（１０２〜１
１２）を作成した。

【００９４】

【化２８】

【００９５】それぞれの色素の添加量はすべてトータル
で試料１０１で用いた色素と同量になるように添加し
た。（小サイズ乳剤、大サイズ乳剤それぞれにおいて）
また色素を２種類添加する場合は添加量が１：１になる
ように。また３種類添加する場合は１：１：１の添加量
になるようにした。こうして得た１２種類の感光材料の
塗布液調製後の経時による感度変化を調べるために第三
層塗布液調製後４０℃で２０分間経時してから塗布した
試料および第三層塗布液調製後４０℃で６時間経時させ
てから塗布した試料それぞれについて緑色フィルターの
ついた光学ウェッジを通して、２５０_CMS 、１秒の露光
を与え、以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像
処理を行った。こうして得た処理済み試料の反射濃度を
測定して、特性曲線を得た。感度はカブリ濃度よりも
０．５高い濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の対数
で表わした。感度変化の評価としては第三層塗布液調製
後40℃で20分間経時してから塗布した試料の感度を
Ｓ_A 、第三層塗布液調製後４０℃で６時間経時させてか
ら塗布した試料の感度をＳ_B とし、△Ｓ（Ｓ_A −Ｓ_B ）
を塗布液調製後の経時による感度変化の尺度とした。
（△Ｓが０に近ずく程、塗布液経時安定性が優れてい
る。）

【００９６】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45 秒 161ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45 秒 215ml 17 リットル リンスＩ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンスＪ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンスＫ 30〜35℃ 20 秒 350ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²当り。 （リンスＫ→Ｉへの３タンク向流方式とした。）

【００９７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ チレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル) 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【００９８】

【表１】

【００９９】表１より本発明の効果は明らかである。す
なわち本発明以外の増感色素を用いた試料（１０１〜１
０４）では塗布液経時後の減感が大きいことがわかる。
本発明の増感色素を用いた場合のみ塗布液経時後の減感
が小さいことがわかる。また本発明の増感色素と増感色
素Ｃ−αをブレンドして用いた試料は塗布液経時減感が
さらに減少していることもわかった。（１０９〜１１
２）

【０１００】実施例６ 実施例５で用いられた感光材料の層構成を以下のように
した以外は実施例５と同様な方法で表２に示すような試
料２０１〜２１２を作成した。また行った試験項目も実
施例５と同様である。 支持体 ポリエチレンラミネートした紙（中心面平均粗さ ＳＲ
_A ＝０．１２μｍ） 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １４重
量％含有）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第一層の乳剤と同じ） 0.30 ゼラチン 1.22 イエローカプラー（ＥｘＹ−２） 0.55 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） 0.19 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.06

【０１０１】第二層（混色防止層） ゼラチン 0.64 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.10 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.16 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第三層の乳剤と同じ） 0.14 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.23 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.47 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） 0.24

【０１０２】第五層（赤感性乳剤層） （実施例１の第５層の乳剤と同じ） 0.20 ゼラチン 1.04 シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 0.31 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.40 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.16 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） 0.08 第７層（保護層） ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.17 （変性度１７％） 流動パラフィン 0.03

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２の結果から本発明の効果は明らかであ
る。実施例５で示された効果と同様の効果が実施例６の
層構成でも示された。

【０１１８】実施例７ 実施例５で用いられた感光材料を以下の処理液により、
現像処理を施した以外は全く同様な試験を行った。

【０１１９】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行なった。 処理工程 温 度 時 間 補充液 タンク容量 カラー現像 35 ℃ 45 秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 35 ℃ 45 秒 215ミリリットル 17リットル リンス (1) 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス (2) 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス (3) 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス (4) 35 ℃ 20 秒 248ミリリットル 乾 燥 80 ℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり ＊リンスは(4) から(1) への４タンク向流方式

【０１２０】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル ポリスチレンスルホン酸リチウム溶液 （３０％） 0.25ミリリットル 0.25ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸溶液（６０％） 0.8 ミリリットル 0.8 ミリリットル 硫酸リチウム（無水） 2.7 g 2.7 g トリエタノールアミン 8.0 g 8.0 g 塩化カリウム 1.8 g − 臭化カリウム 0.03 g 0.025g ジエチルヒドロキシルアミン 4.6 g 7.2 g グリシン 5.2 g 8.1 g トレオニン 4.1 g 6.4 g 炭酸カリウム 27 g 27 g 亜硫酸カリウム 0.1 g 0.2 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン・３／２硫酸・１水塩 4.5 g 7.3 g 蛍光増白剤（4,4'−ジアミノスチルベン系） 2.0 g 3.0 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.12 10.70

【０１２１】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）( 酢酸とアンモニアで調整) 5.40

【０１２２】 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ ポリビニルピロリドン 0.05 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0

【０１２３】実施例７で用いた処理液においても実施例
５で得た結果と同様の結果が得られた。

【０１２４】

【発明の効果】本発明のメチン化合物を含有するハロゲ
ン化銀感光材料は依存安定性が高く、とくに塗布液経時
の感度変化が小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/29

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタ位置換アリール基で置換されたベン
   ゾオキサゾール核を含有することを特徴とするメチン化
   合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のメチン化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上
   のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、かつ前記
   層の塩化銀含有率９０モル％以上の層のうち少なくとも
   一層のハロゲン化銀乳剤が、請求項１記載のメチン化合
   物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料において、メチン化合物が一般式（Ｉ）で表される化
   合物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル基を表す。Ｚ
   ₁ は５または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原
   子群を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
   基、複素環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ は各々メチ
   ン基を表す。ｎは０、１、２または３。Ｍ₁は電荷中和
   イオンを表し、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために
   必要な０以上の数である。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のメチン化合物が請求項
   ４に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載のメチン化合物。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物が一般式（Ｉ）におけるｎが１であることを特
   徴とする請求項５に記載のメチン化合物。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物が一般式（Ｉ）におけるＲ₃ がアルキル基、ア
   ルコキシ基またはハロゲン原子であることを特徴とする
   請求項５に記載のメチン化合物。