JPH0778612B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは高感度で、かつ高いコントラストを有し、
さらにはその写真性能が製造時の乳剤のロット間で差が
ないように改善され、かつ感光材料の長期保存時におけ
る感度の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用の感光材料
においては、近年高感化あるいは現像処理工程の迅速化
に関する要求が強く、また高度の熟練した技能を必要と
せずに高品質のプリントを供給できることがますます必
要となってきている。このような要求に対応するために
は感光材料の写真性能を向上させることと同時に製造時
の安定性、すなわち製造ロット間の性能差をなくし、か
つ製造後の長期保存時における性能の変化を最小限に抑
えることが重要である。

プリント用のハロゲン化銀乳剤としては、現像速度向上
の関点から沃化銀をほとんど含まない塩臭化銀が主とし
て利用されてきた。この塩臭化銀に対する高感化の試み
は従来からいくつか行なわれてきてはいるが、いずれも
低コントラストあるいは耐圧力性の問題等を残してい
る。

例えば、特公昭50-36978号に開示されるハロゲン変換に
よって調製された乳剤は感度の増加を示すものの、感光
材料に圧力が加わったときに著しい減感を生じることが
見出された。

また特公昭56-18939号、特開昭58-9137号、同58-95736
号、同58-108533号、同60-222844号あるいは同60-22284
5号等の明細書にはハロゲン化銀粒子内部にハロゲン組
成の異なる層を有する、いわゆる積層型乳剤に関する技
術が開示されているが、いずれも特性曲線の脚部が軟調
化しやすく、かつ圧力による減感を生じやすいという欠
点が見出された。

一方、製造時のロット間差あるいは長期保存時の性能変
化（特に感度、カブリの変化）は、実用上の大きな問題
となりうる点であり、特に近年の高画質を要求される状
況においては重大な欠陥にも通じるものである。

このような性能の変化はハロゲン化銀乳剤のもつ本来の
特性もさることながら、使用される増感色素の性能によ
るところが大きいと思われる。すなわち製造時の塗布用
乳剤が長時間経時されることによって増感色素の吸着量
に変化をおよぼしたり、あるいは製造後の長期保存時に
おける増感色素の吸脱着の変化によるところが大きい。

この問題は特に同じ乳剤層内に特定のカプラー、オイ
ル、有機溶剤等が存在する場合は顕著なものとなる。す
なわちハロゲン化銀に吸着すべき増感色素が塗布用乳剤
の経時あるいは塗布乾燥後の長期経時中に徐々に脱着し
てゆく現象である。

一般にこれらの製造ロット間差あるいは長期保存性を改
良する試みは、例えば水可溶性臭化物の添加（特開昭52
-151026号）、イリジウム塩の添加（特開昭54-23520
号）、硬膜剤の選択（特開昭60-202436号や同61-123834
号）、強色増感剤の添加（特開昭61-203447号）や分光
増感色素の添加法の改良（特開昭58-7629号）等によっ
て改良される事が報告されている。

さらに、特開昭60-225147号には、（100）面および（11
1）面を有する塩臭化銀を使用することによって、分光
感度と経時保存性を改良し、さらに乳剤のロット間差も
改良される事が提案されている。

しかしながら、これらの方法を単独あるいは組み合わせ
て適用してみても、本来の写真性能すなわち感度、コン
トラスト、画質等を損なわずに製造ロット間差あるいは
長期経時保存性を満足できるまで改善することは非常に
困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、高感度でかつ高画質である写真
性能を製造ロット間の差なく、かつ製造後の長期保存状
態において、感度、カブリ等の性能変化の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は以下に示す方法によって達成されること
を見出した。

（１）実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、か
つ粒子内部に臭化銀含有率が10モル％以上異なる複数の
層を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換する
ことによって得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の少なく
とも一つの乳剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも一種お
よび一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

一般式（Ｉ） 式中Z₁およびZ₂は硫黄原子またはセレン原子を表わす。

R₁およびR₂はアルキル基を表わす。

ただし、R₁およびR₂のうち、少なくともいずれか一方は
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、また
はオクチル基を表わす。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、また
はアリール基を表わすか、V₁〜V₈の中で隣接する炭素原
子に結合している２つは互いに縮合環を形成してもよ
い。

Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
必要な値を表わす。

一般式（II） 式中Ｑはベンゼン環と縮合してもよい５〜６員の複素環
を形成するに必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを
表す。

（２）前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（III）
で表わされるシアンカプラーの少なくとも一種と、水不
溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なく
とも一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる
親油性微粒子の分散物が含有することを特徴とする第１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（III） （式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わし、R₁₂はアシルアミノ基ま
たは炭素数１以上のアルキル基を表わし、またR₁₃と連
絡して含窒素複素環を形成してもよい。R₁₃は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
わす。

但し、R₁₂がアシルアミノ基を表わす時のR₁₁はアリール
基を表わす。

Ｚは水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主薬の
酸化体との反応において離脱可能な基または原子を表わ
す。） （３）実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、か
つ粒子内部に臭化銀含有率が10モル％以上異なる複数の
層を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換する
ことによって得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の少なく
とも一つの乳剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に下記一
般式（Ｉ′）で表わされる化合物のうち少なくとも一種
および前記一般式（II）で表わされる化合物のうち少な
くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

一般式（Ｉ′） （一般式（Ｉ′）中、Ｚ′は酸素原子または硫黄原子を
表わす。

Ｒ′_１およびＲ′_２は置換もしくは無置換のアルキル基
を表わす。

Ｖ′_１、Ｖ′_２、Ｖ′_３、Ｖ′_４、Ｖ′_５、Ｖ′_６、
Ｖ′_７、およびＶ′_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルスルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表
わし、且つＶ′_１〜Ｖ′_８の中で隣接する炭素原子に結
合している２つは互いに縮合環を形成できず、且つそれ
ぞれのハメットのσ_ｐ値をσ_pi（ｉ＝１〜８）として、
Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8
のときＺ′が酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚ′が
硫黄原子ならばＹ≦−0.15である。

Ｘ′は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和する
に必要な値を表わす。） （４）第３項記載の塩臭化銀乳剤層に前記一般式（II
I）で表わされるシアンカプラーの少なくとも一種と水
不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少な
くとも一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られ
る親油性微粒子の分散物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いられる
有用なハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しない
塩臭化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは、沃
化銀含有率が１モル％以下のことであり、好ましくは0.
5モル％以下であり、最も好ましくは沃化銀を全く含有
しないことである。本発明に用いられる乳剤において、
塩化銀と臭化銀の含有比率は純塩化銀に近いいものから
純臭化銀に近いものまで任意の値を取り得るが、臭化銀
含有率が0.3モル％以上97モル％以下であることが望ま
しい。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.5モル％以上9
0モル％以下である。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料を、処理迅速性を要する用途に用いる場合には臭化銀
含有率の低い、例えば20モル％以下あるいは10モル％以
下の乳剤として用いるとよい。特に臭化銀含有率を３モ
ル％以下にすると、単に処理の迅速性が向上するだけで
なく、それを含む感光材料を処理液でランニングしたと
きに補充量との関係で決まる現像液中の平衡蓄積量の臭
素イオンが低濃度で存在することになり、現像液そのも
のの迅速現像性を高く設定することができる。

本発明の技術を用いて、カブリ・感度・階調の安定な写
真感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を高くする
ことが望ましく、臭化銀45モル％以上がよく、更には60
モル％以上が好ましい。

本発明のこのような塩臭化銀乳剤においては、そこに含
まれる結晶粒子は臭化銀含有率が10モル％以上異なる少
なくとも二つ以上の部分構造を有していることが必要で
ある。ここに言う部分構造とは、結晶粒子の内部と表面
がハロゲン組成において異なるいわゆるコア・シェル型
の構造を有していてもよいし、また更に多層のコア・シ
ェル構造を有していてもよい。

このようにして形成された部分構造は、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてコア部が臭化銀含有率が高
く、シェル部が臭化銀含有率が低くても、また逆であっ
てもよい。また、これらの構造を有する結晶粒子のハロ
ゲン組成の異なる部分構造の境界は、組成に関して明確
な境界であっても、組成差により混晶を形成して連続的
に変化するような境界であってもよい。

ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分構造の結晶粒子内
における構成比率に特に制限はないが、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてはコアとシェルの構成モル
比が2:98〜98:2の間にあることが好ましく、次に好まし
いコアとシェルの比率は5:95〜95:5の間であり、更に好
ましくは7:93〜90:10の間である。最も好ましくは15:85
〜80:20の間である。

コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシェ
ル部の構成モル比により異なるが、少なくとも10モル％
以上100モル％未満であることが必要である。好ましく
は10モル％以上80モル％以下である。最も好ましくは10
モル％以上50モル％以下である。二つ以上の部分構造間
で臭化銀含有率があまり異ならないと、均一構造の粒子
とあまり変わらず、逆に組成差が大であり過ぎると、例
えば圧力減感等の性能上の問題を惹き起こし易くなり好
ましくない。適切な組成差は部分構造の構成比に依存
し、0:100または100:0の構成比に近いほど組成差は大と
することが好ましく、構成比が1:1に近いほど組成差は1
0モル％以上のある範囲まで小さくすることが好まし
い。

本発明において用いる「ハロゲン変換」なる用語は、
「既に形成されているハロゲン化銀結晶の組成を、より
難溶性の銀塩を形成し得るハロゲンイオンを含む物質を
添加することにより、変換せしめること」として定義さ
れる。

一般的には、ハロゲン変換を受けるハロゲン化銀結晶が
塩臭化銀のような混晶である場合に、それと平衡な溶液
中に存在する臭素イオン濃度を越える量の臭素イオンを
溶液中に導入したような場合に起こる、表面のハロゲン
化銀がより臭化銀に富んだ組成に変換する反応などがこ
れに含まれる。

次に、このような粒子の表面をハロゲン変換するには、
必要量の臭素イオンを水溶液臭化物として添加するのが
簡便であるが、臭素イオンの供給量または供給速度が制
御できる供与体を使用することもできる。これらには、
有機臭化物、水に対する適度な溶解度をもつ無機臭化
物、カプセル膜か半浸透性被膜で覆われた臭化物などを
用いることができる。供給速度を制御できる好ましい化
合物としては、特願昭63-116240号明細書に記載されて
いる一般式（Ｓ）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。さらに、ハロゲン変換を施す前の粒子表面の臭化
銀含有率よりも高い臭化銀含有率の微粒子ハロゲン化銀
を用いることもできる。

本発明においては、ハロゲン変換の量は全ハロゲン化銀
に対して0.5モル％以上20モル％以下が好ましく、さら
には１モル％以上15モル％以下であることが好ましい。
0.5モル％以下では本発明の効果が現れにくく、20モル
％を越えると前述の圧力による減感が大きくなり、好ま
しくない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般に
良く知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程
および化学熟成工程よりなる。本発明においてハロゲン
変換を施す時期は前記工程のうち化学熟成工程より前で
あることが好ましく、さらには、脱塩工程より前である
ことが好ましく、特に粒子形成に引続いて行われること
が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は立方体や八面体あるい
は十四面体や菱十二面体でもよく、他の形、例えば球状
であってもよい。本発明においては八面体粒子または十
四面体粒子が好ましく用いられる。また立方体粒子は特
に好ましく用いられる。

平板粒子も用いられるが、円換算の粒子直径の粒子厚み
に対する比の値が５以上８以下の平板粒子が全粒子の投
影面積の50モル％以上を占める乳剤は迅速現像性に優れ
ており有利である。このような平板粒子に対しても前述
のような構造性を持たせたものはより好ましく用いられ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で0.1μ以
上が好ましい。特に好ましいのは1.4μ以下0.15μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単
分散乳剤が好ましい。特に前述のような立方体、八面
体、あるいは平板粒子の単分散乳剤は本発明に好まし
い。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±20％以内
に全粒子の85％以上が入るような乳剤が好ましく、そし
て特に90％以上更には95％以上が入るような乳剤が好ま
しい。そして更にはそのような単分散乳剤を二種以上混
合または重層塗布して使用することが、好ましい結果を
与える。二種以上の単分散の乳剤を混合使用するときは
銀換算混合比でそれぞれ５％以上95％以下の比率で混合
使用することが好ましい。混合する乳剤の平均粒子サイ
ズは体積換算で互いに1:1.1以上1:8以下異なることが好
ましく、更には1:1.2以上1:6以下異なることが好まし
い。二種の単分散乳剤を混合使用するときは、上記と同
様にその混合比を銀換算で0.05:0.95から0.95:0.05の間
で用いることが好ましいが、更には0.1:0.9から0.9:0.1
の間で用いることが好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は前記のP.Glafkides（グ
ラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテ
ル社、1967年）、G.F.Duffin（ダフィン）著の「写真乳
剤の化学」（フォーカル・プレス社、1966年）、V.L.Ze
lickman（ツェリックマン）等著の「写真乳剤の調製と
塗布」（フォーカル・プレス社、1964年）等に記載され
た方法を応用して調製することができる。即ち、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の何れを用
いてもよいし、粒子を銀イオン過剰の条件の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・グブル・ジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形状がの揃
った粒子サイズ分布が狭い単分散のハロゲン化銀乳剤を
得ることができ好ましい。本発明に好ましく用いられる
前述のような粒子は、この方法も含め、同時混合法を基
本として調製することが望ましい。

ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程におけるpHは任意の値
でよく、いわゆる酸性法、中性法、アンモニア法あるい
は実質的にアンモニアが存在しない状態においてpH7.0
以上の条件下で粒子形成されてもよい。特にpH7.6以上1
0.8以下の条件下で粒子形成段階の10％以上を経た乳剤
粒子は、露光後の潜像保存性を改善できる点で好まし
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に主とし
て潜像を形成する表面潜像型乳剤でも、粒子内部に主と
して潜像を形成する内部潜像型乳剤でもよいが、本発明
の目的を達成する上では前者の方がより好ましい。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩を、ハロゲン化銀に対
し10^-9〜10^-4モル／モル、より好ましくは10^-8〜10^-5モ
ル／モル用いるのがよい。イリジウム塩は本発明に用い
る乳剤の結晶粒子の二つ以上の部分構造の一部にのみ集
中してドープさせてもよいし、各部分に分割してドープ
されるようにしてもよい。イリジウム塩をドープした乳
剤はイリジウム塩ないしその錯塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域を外れて高照度や低照度で露
光を行なった際の迅速現像性や安定性を得る上で、特に
有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、または米国特許3,271,157号、特開昭51-12360号、
特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-1007
17号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエーテ
ル類およびチオン化合物等）の存在下で粒子形成あるい
は物理熟成を行なうと、均一な結晶形状を有し粒子サイ
ズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ好まし
い。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過法
等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして貴金属化合物（例えは金錯塩、白
金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期率
表のVIII族の金属の錯塩等）を用いる貴金属増感法等を
単独で、または組み合わせて用いることもできる。本発
明に用いる塩臭化銀においては、硫黄増感もしくはセレ
ン増感がカブリを発生し難いという点で特に好ましく用
いられ、金増感は併用しないほうが好ましい結果の得ら
れることが多い。また本発明の乳剤の化学増感に際して
は、含窒素複素環化合物、例えば４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンに代表されるよう
なアザインデン化合物および／または後述の如き１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールあるいは２−アミ
ノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールに代表さ
れるようなメルカプトアゾール化合物を存在させること
も好ましい。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

Z₁およびZ₂は硫黄原子またはセレン原子を表わし、好ま
しくは硫黄原子である。

R₁およびR₂として、好ましいアルキル基は、炭素数18以
下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル）および置換アル
キル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭
素数15以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フエノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数15以下のアリール基（例えば、フェニル、
４−クロルフエニル、４−メチルフエニル、α−ナフチ
ル）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝が挙
げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

ただし、R₁およびR₂のうち、少なくともいずれか一方は
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基である。さらに好ましくはペンチル基である。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇およびV₈としては、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、炭素数10以下の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、炭素数18以下の置換アルキル基（例え
ば、ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フエニルエチ
ル、トリフルオロメチル）、炭素数８以下のアシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素数10以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ）、炭素数10以下のアルキルチオ基（例え
ば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数
15以下のアリール基（例えば、フエニル、トリル）が好
ましい。

また、V₁〜V₈の中で隣接する炭素原子に結合している２
つは互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。ま
た、互いに結合して複素環（例えば、ピロール、チオフ
ェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ル、チアゾール）を形成してもよい。

さらに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基（例
えば、メチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）
である。

Xnは、色素のイオン電荷を中性するために必要であると
き、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示す
ために式の中に含められている。従って、ｎは０以上の
適当な値をとることができる。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは
具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、例えばハロゲンイオン（例えば、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、1,3−ベ
ンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸
イオン、チオシアン酸イオン、過塩素数イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられ
る。好ましくはヨウ素イオンである。

次に一般式（Ｉ′）について説明する。

一般式（Ｉ′）中、Ｚ′は酸素原子または硫黄原子を表
わす。

Ｒ′_１およびＲ′_２として、好ましいアルキル基は、炭
素数18以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）およ
び置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フエノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシフエネチルオ
キシ）、炭素数15以下の単環式アリールオキシ基（例え
ば、フエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル、N,N−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数15以下のアリール基（例えば、フエ
ニル、４−クロルフエニル、４−メチルフエニル、α−
ナフチル）などで置換された炭素数18以下のアルキル
基｝が挙げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

Ｖ′_１、Ｖ′_２、Ｖ′_３、Ｖ′_４、Ｖ′_５、Ｖ′_６、
Ｖ′_７およびＶ′_８としては、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、炭素数10以
下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭
素数18以下の置換アルキル基（例えば、ベンジル、α−
ナフチルメチル、２−フエニルエチル、トリフルオロメ
チル）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル、N,N−ジ
メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリ
ジノスルホニル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ）、炭素数10以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭
素数10以下のアルキルチオ基（例えば、エチルチオ）、
炭素数５以下のアルキルスルホニル基（例えばメチルス
ルホニル）、スルホン酸基、炭素数15以下のアリール基
（例えば、フエニル、トリル）が好ましい。

さらに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基（例
えば、メチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）
である。

Ｖ′_１〜Ｖ′_８の中で隣接する炭素原子に結合している
２つは互いに縮合環を形成できず、且つそれぞれのハメ
ットのσ_ｐ値をσ_pi（ｉ＝１〜８）として、Ｙ＝σ_p1＋
σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8のときＺ′
が酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚ′が硫黄原子な
らばＹ≦−0.15である。Ｙの値としてより好ましくは、
Ｚが酸素原子ならばＹ≦−0.15でＺが硫黄原子ならばＹ
≦−0.30である。特に好ましいＹの値はＺ′が酸素原子
ならば−0.90≦Ｙ≦−0.17で、Ｚ′が硫黄原子ならば−
1.05≦Ｙ≦−0.34である。

ここでσ_ｐは、構造活性相関懇話会編「化学の領域」増
刊122号の「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと
作用機作研究への指針」96〜103頁 南江堂社刊やコル
ビン・ハンシュ（Corwin・Hansch）、アルバート・レオ
（Albert・Leo）著、「ザブスティチューアント・コン
スタンツ・フォー・コーリレーション・アナリシス・イ
ン・ケミストリー・アンド・バイオロジー」（Substitu
ent Constants for Correlation Analysis in Chemistr
y and Biology）69〜161頁ジョン・ワイリー・アンド・
サンズ（John Wiley and Sons）社刊に示された値を表
わす。σ_ｐの測定方法は「ケミカル・レビュー」（Chem
ical Reviews）、第17巻、125〜136頁（1935年）に記載
されている。

σ_ｐの値は、それらによると水素原子の場合０、メチル
基の場合−0.17、メトキシ基の場合−0.27である。

Ｘ′ｎは一般式（Ｉ）におけるXnと同義である。

本発明の一般式（Ｉ）、（Ｉ′）によって表わされる色
素の具体例を示す。しかし、これらのみに限定されるも
のではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（Ｉ′）で表わされ
る化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocycl
ic Compounds-Cyanine dyes and related Compounds
-）」第IX章第270〜287頁（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John Wiley＆Sons社−ニューヨーク、ロンド
ン−1946年刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Stume
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ スペシャ
ル・トピックス イン ヘテロサイクリック ケミスト
リー−（Heterocyclic Compounds-Special topics in h
eterocyclic chemistry−）」第８章、第４節、第482〜
515頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wiley
＆Sons社−ニューヨーク、ロンドン−、1977年刊）など
に記載の方法に基づいて、合成することができる。

本発明に係る化合物（Ｉ）または（Ｉ′）のハロゲン化
銀乳剤への添加には、この種の分野でよく知られた方法
を用いることができる。通常は、メタノール、エタノー
ル、ピリジン、メチルセロソルブ、アセトンなどの単独
または混合の水可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳
剤に添加する。また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解してハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。

添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる時
期でもよいが、乳剤の化学熟成中、または化学熟成終了
後、安定剤およびカブリ抑制剤を添加する前または後の
いずれかの時期に添加するのが好ましい。

本発明に係る化合物（Ｉ）または（Ｉ′）の添加量につ
いては特に制限されないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-1から１×10^-3モルの範囲であり、好ましくは１
×10^-3から３×10^-4モルの範囲で選ぶ事ができる。

本発明の化合物（Ｉ）または（Ｉ′）は単独でもあるい
は二種以上を組み合わせて使用しても良い。また本発明
外の増感色素を同一乳剤層に使用されるモル数の50％以
内で併用することもできる。

また、強色増感剤を使うことができる。

強色増感に関しては、「フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング」（Photographic Scien
ce and Engineering）、第13巻13〜17（1969）、同第18
巻418〜430頁（1974）、James編「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory o
f the Photographic Process）第４版、マクミラン出版
社、1977年259頁等に記載されており、適切な増感色素
と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が得られること
が知られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特に
好ましくは一般式（Ａ）の化合物である。

一般式（Ａ） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、R₃、R₄、R₅、R₆
はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリル
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロヘキシル
アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表わす。

Y₁とZ₃は−Ｎ＝または−CH＝を表わすが、これらのうち
少なくとも一つは−Ｎ＝である。

Y₂とZ₄はY₁とZ₃とそれぞれ同義である。

次に一般式（Ａ）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残基、少く
とも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団を介して
結合しているものの残基；さらに具体例にはビフエニ
ル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格を有す
るものなど）を表わし、特に次のD₁,D₂で示されるもの
が好ましい。

D₁； ここでＭ′は水素原子または水溶性を与えるカチオン
｛例えばアルカリ金属イオン（Ne、Ｋなど）、アンモニ
ウムイオンなど｝を表わす。

D₂； ただし、D₂の場合はR₃、R₄、R₅、R₆の少くとも１つは、
SO₃Mを含有する置換基を有する。Ｍ′は前と同義であ
る。

R₃、R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリーロキシ基（例えば、フエノキシ基、ナフトキシ
基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテ
ロ環基（例えば、モルホリニル基、ピペリジル基な
ど）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ば、フエニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイ
ミダゾイルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチル
アミノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シクロ
ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、o,m−またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−ｍ−，ま
たはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−,m−，またはｐ−アニ
シジノ基、ｏ−,m−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−,m
−，またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−,m−，またはｐ
−アミノアニリノ基、ｏ−アセタミノ−アニリノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アラ
ルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基など）、ア
リール基（例えば、フエニル基など）を表わす。

一般式（Ａ）で示される化合物の中でR₃〜R₆の少なくと
も１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基、また
はヘテロシクリルアミノ基である化合物は特に好まし
い。

以下に一般式（Ａ）で表わされる化合物の典型的な例を
挙げるが、これに限定されるものではない。

（Ａ−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３）4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フエニルテトラ
ゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−４）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）4,4′−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビフエニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−７）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−８）4,4′−ビス（2,6−ジフエノキシピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−９）4,4′−ビス（2,6−ジフエニルチオピリミジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （A-10）4,4′−ビス（2,6−ジクロロピリミジン−４−
イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （A-11）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン−４
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （A-12）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノトリアジン−２
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （A-14）4,4′−ビス（2,6−ジメチルカプトピリミジン
−４−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （A-15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-16）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-17）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテトラゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （A-18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 前記化合物（Ｉ）および化合物（Ａ）の添加順序は、い
ずれを先に添加してもよいし、同時でもよい。また化合
物（Ｉ）と化合物（Ａ）を混合溶液の形で添加すること
もできる。

また化合物（Ａ）においては、ハロゲン化銀１モル当
り、１×10^-6から１×10^-1モルの範囲であり、好ましく
は５×10^-5から１×10^-2モルの範囲で添加される。化合
物（Ｉ）と（Ａ）の好ましい添加モル比は1/50〜10/1の
範囲である。

次に一般式（II）について詳しく説明する。

式中、Ｑによって形成されるベンゼン環と縮合してもよ
い複素環としては、イミダゾール、テトラゾール、チア
ゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノ
リン等の環が挙げられ、これらの複素環は置換基を有す
るものも含む。

本発明において特に好ましい複素環としてはテトラゾー
ル、チアジアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾチアゾールがあげられる。

好ましいメルカプトテトラゾール系化合物は、下記の一
般式（Ｂ）で表される化合物の中から選ぶ事ができる。

一般式（Ｂ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子とは
例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモ
ニウム基とは例えばトリメチルアンモニウムクロリド
基、ジメチルベンジルアンモニウムクロリド基等であ
る。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＭ＝Ｈま
たはアルカリ金属と成り得る基のことで、例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を
表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ヘテロ
環基、アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、チオウレイド基、カルバモイル基、そして更にはカ
ルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げ
ることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換体等を挙げることができる。

また好ましいメルカプトチアジアゾール化合物は、下記
の一般式（Ｃ）で表される化合物の中から選ぶ事ができ
る。

一般式（Ｃ） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＭは一般式（Ｂ）のそれと
同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等を挙げることができる。ｎは０または１を表し、
R₂₀、R₂₁、およびR₂₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アラルキル基を表す。

また好ましいメルカプトベンゾ−イミダゾール、−オキ
サゾール、−チアゾール化合物は、下記一般式（Ｄ）で
表わされる化合物の中から選ぶことができる。

一般式（Ｄ） 式中、Z₅は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、及びR₃₅
は水素原子もしくは置換可能な基を表わし、Ｍは一般式
（Ｂ）のそれと同義である。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、及びR₃₅で表わされる置換可能な
基として、具体的には、水素原子、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、置換または無置換のアルキル基（例
えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−
エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペ
ンチル基等）、置換または無置換のアリール基（例えば
フエニル基、４−クロロフエニル基等）、置換または無
置換のアルコキシ基及びアリールオキシ基（例えばメト
キシ基、フエノキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、
3,3−ジメチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ
基等）、置換または無置換のスルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−エチ
ルヘキシルシスルホニル基、２−メチルペンチルスルホ
ニル基等）、置換または無置換のスルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、２−エチルヘキサンスルホンアミド基等）、置
換または無置換のスルファモイル基（例えばジエチルス
ルファモイル基、４−クロロフェニルスルファモイル
基、1,3−ジメチルブチルスルファモイル基、２−エチ
ルヘキシルスルファモイル基、１−メチルヘプチルスル
ファモイル基等）、置換または無置換のカルバモイル基
（例えばエチルカルバモイル基、４−シアノフェニルカ
ルバモイル基、２−エチルヘキシルカルバモイル基、１
−メチルヘキシルカルバモイル基等）、置換または無置
換のアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、２−エチルヘキサンアミド基、２−フェノキシブタ
ンアミド基、3,5,5−トリメチルヘキサンアミド基
等）、置換または無置換のウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド基、モルホリノカルボニルアミノ基、３−
（２−エチルヘキシル）ウレイド基、３−（1,3−ジメ
チルブチル）ウレイド基、３−（1,5−ジメチルヘキシ
ル）ウレイド基、３−（２−メチルヘプチル）ウレイド
基等）、置換または無置換のアリールオキシカルボニル
アミノ基及びアルコキシカルボニルアミノ基（例えばエ
トキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基
等）、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基
及びアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、フエノキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニル基、１−メチルオクチルオキシカルボニ
ル基、2,4−ジエチルヘプチルオキシカルボニル基、１
−エチルペンチルオキシカルボニル基等）、置換または
無置換のアリールカルボニルオキシ基及びアルキルカル
ボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基等）、置換
または無置換のアリールアミノカルボニルオキシ基及び
アルキルアミノカルボニルオキシ基（例えばフエニルア
ミノカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルアミノカ
ルボニルオキシ基等）、シアノ基、置換または無置換の
アリールチオ基及びアルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、フエニルチオ基、２−エチルヘキシ
ルチオ基、2,4,4−トリメチルペンチルチオ基、３−メ
チルペンチルチオ基等）、置換または無置換のカルボニ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘ
キサノイル基等）、置換または無置換のアミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基等）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基などが挙げられる。ここでR₃₁、R₃₂、
R₃₃、R₃₄は同じでも異ってもよく、また、R₃₁、R₃₂、R
₃₃、R₃₄のうち少なくとも１つは直接または二価の連結
基を介した。置換もしくは無置換の炭素数１〜13のアル
キル基またはアリール基が好ましい。二価の連結基とし
て特に好ましいものはアミド結合、スルホンアミド結
合、ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、
スルホニル結合、カルボニル結合、ウレタン結合であ
る。

以下にこれらの具体例をあげる。

本発明で用いられる一般式（II）で示される化合物は、
J.Van Allan,B.D.Deacon.Org.Synth.,IV、569（196
3）、J.Bunner Ber.,９、465（1876）、L.B.Sebrell,C.
E.Boord,J.Am.Chem.Soc.,45、2390（1923）等に示され
る合成例に準じて容易に合成することができる。

一般式（II）で示される化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、さ
らに１×10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。

また一般式（II）で示される化合物は単独あるいは二種
以上の組み合わせのいずれによっても本発明の目的を達
成するに充分な効果を発揮できる。

特に好ましい組み合わせは、一般式（Ｃ）、（Ｄ）で示
される化合物からそれぞれ少なくとも一種以上の化合物
を組み合わせた場合である。好ましい組み合わせの比率
は1:9から9:1（モル比）の間であり、さらに好ましいの
は2:8〜8:2、最も好ましいのは3:7〜7:3の場合である。

一般式（II）で示される化合物のハロゲン化銀乳剤に対
する添加時期は、粒子形成直後、化学熟成前あるいは熟
成中、もしくは化学熟成後のいずれの時期でもよいが、
特に好ましいのは化学熟成後かつ一般式（Ｉ）の化合物
の添加終了後に行なうことが効果的である。

また本発明以外のカブリ防止剤あるいは安定剤と組み合
わせて使用することが好ましい。特にアザインデン類は
本発明においても好ましく用いられる。以下にその具体
的な化合物を例としてあげる。

次に一般式（III）で示される化合物について詳細に説
明する。

一般式（III）においてR₁₁のアルキル基として例えば、
メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル
基、アリル基などが挙げられ、アリール基としては例え
ば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基
としては例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが
挙げられる。

R₁は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまたは
アリールオキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエトキシ、フェニルオキシ、2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ、３−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルオキシ、ナフチルオキシ、カルボキシ基、
アルキルまたはアリールカルボニル基（例えば、アセチ
ル、テトラデカノイル、ベンゾイル）、アルキルまたは
アリールオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル）、アシルオキシ基（例え
ば、アセチル、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−オクタデシ
ルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイ
ル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド基）アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、ベンズアミド、エトキシカルボニ
ルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ）、イミド
基（例えば、サクシンイミド、ヒダントイニル）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されていてもよい。

一般式（III）においてＺは、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ素（例えば、ドデシルオキシ、メトキシカルバモイ
ルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホ
ニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−クロ
ロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、
ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンス
ルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニル
オキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル）、Ｎ−複素環（例えば、
２−ピラゾリル、１−ペンツトリアゾリル）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ）などがある。これらの離
脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（III）において、R₁₂のアシルアミノ基は例え
ば、アセチルアミノ、ベンズアミド、2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシアセタミド、α−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ブチルアミド、α−（2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）−β−メチルブチルアミド、α
−（２−クロロ−４−tert−アミルフェノキシ）オクタ
ンアミド、α−（２−クロロフェノキシ）テトラデカン
アミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルア
ミドを表わし、R₁₂の炭素数１以上のアルキル基は、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ペンタ
デシル、ベンジルを表わすが、好ましくは炭素数２以上
のアルキル基である。

一般式（III）において、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラデシル）またはアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、
ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ）を表わす。

一般式（III）のR₁₁または、R₁₂で二量体または、それ
以上の多量体を形成していてもよい。またR₁₂とR₁₃は縮
合して含窒素複素環（好ましくは５〜７員環）を形成し
てもよい。

以下に本発明に係るシアンカプラーの好ましい具体例を
記すが、これらに限定されるものではない。

前記の一般式（III）で表される化合物の使用量は、好
ましくは銀１モル当り1/10〜１モルの範囲である。

本発明に用いられる重合体は、WO88/00723に開示される
ものと同様水不溶性かつ有機溶剤可溶性であれば、いか
なる重合体でもよいが、繰り返し単位が 結合を有する重合体が、発色性及び退色改良効果等の点
から好ましい。

また、本発明の重合体を構成するモノマーとしては、そ
の単独重合体（分子量２万以上）としてのガラス転移点
（Tg）が50℃以上のものが好ましい。より好ましくは80
℃以上である。すなわち、単独重合体としてのTgが50℃
以下となるようなモノマーで構成される重合体を用いる
と、高温（80℃以上）での強制条件下では確かに画像堅
牢性改良効果は認められるものの、室温条件下に近づく
につれ、その効果が目減りし、画像堅牢性が重合体無添
加のものに近づく。一方、単独重合体としてのTgが50℃
付近以上となるようなモノマーで構成される重合体を用
いると、室温条件に近づくにつれ、高温（80℃以上）で
の強制条件下での改良効果と同等もしくはそれ以上とな
る。特に単独重合体としてのTgが80℃以上となるような
モノマーで構成される重合体を用いると、室温条件下に
近づくにつれ改良効果は著しく増大する。その傾向はア
クリルアミド系及びメタクリルアミド系の重合体を用い
た場合に特に顕著であり、非常に好ましい。また、光堅
牢性に対しても、熱堅牢性改良効果が大きい重合体の方
が改良効果が大きい傾向にあり、特に低濃度部での改良
効果が顕著であった。また、本発明の重合体に於る先に
述べたモノマーから形成される繰り返し単位の含有量は
35モル％であり、より好ましくは50モル％以上であり、
さらに好ましくは70モル％〜100モル％である。以下に
本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレートter
t−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリ
レート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチル
アクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペン
チルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec
−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert−オ
クチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチメメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−シメチルブタジエン等；スチレン類：例
えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
など；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベン
ジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリイニルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）また
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩基
酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およ
びω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が
一般的に知られており、重付加反応によるポリマーとし
てはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウレ
タン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO-R₁-OH（R₁は炭素数２〜約
12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造を有
するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが
有効であり、多塩基酸としては、HOOC-R₂-COOH（R₂は単
なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭化水素
鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミ
ノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−ア
ミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよびジ
（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン酸、
５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４−ア
ミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸およ
び４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げられ
る。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネートおよび1,5−ナフチルジイソ
シアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数を
表す。−CH₂−は分岐していても良い。このようなモノ
マーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピロリドン、α
−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およびα−メチル
−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意に
併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助溶剤100CCに対し重合体30g
を溶解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好
ましくは2000cps以下である。また本発明に使用しうる
重合体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは
10万以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に対
するポリマーの溶解度が3g以下、好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常は少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶性中に容易
に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補
助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の
粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合を
重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、その割合
は通常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。
本発明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、
1:20から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から1
0:1である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１）ポリビニルアセテート Ｐ−２）ポリビニルプロピオネート Ｐ−３）ポリメチルメタクリレート Ｐ−４）ポリエチルメタクリレート Ｐ−５）ポリエチルアクリレート Ｐ−６）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（95:
5） Ｐ−７）ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８）ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９）ポリイソブチルメタクリレート P-10）ポリイソプロピルメタクリレート P-11）ポリデシルメタクリレート P-12）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合
体（95:5） P-13）ポリメチルクロロアクリレート P-14）1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル P-15）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル P-16）ポリカプロラクトン P-17）ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレート） P-18）ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレート） P-19）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） P-20）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（7
0:30） P-21）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（90:1
0） P-22）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重
合体（50:50） P-23）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体（50:30:20） P-24）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:15） P-25）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） P-26）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合
体（65:35） P-27）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレー
ト共重合体（50:50） P-28）ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレレー
ト共重合体（55:45） P-29）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体（70:30） P-30）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（60:40） P-31）メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリ
レート共重合体（50:50） P-32）ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリレー
ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:10） P-33）Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメタ
クリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） P-34）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホ
ンアミド共重合体（70:20:10） P-35）メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共
重合体（70:30） P-36）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） P-37）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ
ート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:38:2
4） P-38）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレー
ト−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（37:29:25:9） P-39）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（95:5） P-40）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（9
5:5） P-41）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90:10） P-42）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（3
5:35:25:5） P-43）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） P-44）ポリ−３−ペンチルアクリレート P-45）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（37:29:
34） P-46）ポリペンチルメタクリレート P-47）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレー
ト共重合体（65:35） P-48）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合
体（75:25） P-49）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシ
ブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:3） P-50）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−アクリルアミド共重合体（35:35:30） P-51）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−塩化ビニル共重合体（37:36:27） P-52）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） P-53）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン共重合体（90:10） P-54）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（90:10） P-55）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（70:30） P-56）ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） P-57）ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） P-58）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレー
ト共重合体（62:38） P-59）ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体（60:40） P-60）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体（40:60） P-61）ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） P-62）ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−tert
−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） P-63）tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート共重合体（70:30） P-64）ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） P-65）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体（60:40） P-66）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合
体（70:30） P-67）メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共重
合体（38:62） P-68）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（75:2
5） P-69）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート
共重合体（70:30） P-70）ポリ（ベンジルアクリレート） P-71）ポリ（４−ビフェニルアクリレート） P-72）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート P-73）ポリ（sec−ブチルアクリレート） P-74）ポリ（tert−ブチルアクリレート） P-75）ポリ３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチル）プ
ロピルアクリレート P-76）ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） P-77）ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） P-78）ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） P-79）ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） P-80）ポリ（シアノエチルアクリレート） P-81）ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） P-82）ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレー
ト） P-83）ポリ（シクロヘキシルアクリレート） P-84）ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-85）ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-86）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-87）ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） P-88）ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） P-89）ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリ
レート） P-90）ポリ（ヘプチルアクリレート） P-91）ポリ（ヘキサデシルアクリレート） P-92）ポリ（ヘキシルアクリレート） P-93）ポリ（イソブチルアクリレート） P-94）ポリ（イソプロピルアクリレート） P-95）ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） P-96）ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-97）ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-98）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリレ
ート） P-99）ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） P-100）ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート） P-101）ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート） P-102）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） P-103）ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレー
ト） P-104）ポリビニル−tert−ブチレート P-105）ポリ（２−メチルブチルアクリレート） P-106）ポリ（３−メチルブチルアクリレート） P-107）ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） P-108）ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） P-109）ポリ（２−ナフチルアクリレート） P-110）ポリ（フェニルメタクリレート） P-111）ポリ（プロピルアクリレート） P-112）ポリ（ｍ−トリルアクリレート） P-113）ポリ（ｏ−トリルアクリレート） P-114）ポリ（ｐ−トリルアクリレート） P-115）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） P-116）ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） P-117）ポリ（イソオクチルアクリルアミド） P-118）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド） P-119）ポリ（アダマンチルメタクリレート） P-120）ポリ（ベンジルメタクリレート） P-121）ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） P-122）ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチルメタ
クリレート） P-123）ポリ（sec−ブチルメタクリレート） P-124）ポリ（tert−ブチルメタクリレート） P-125）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） P-126）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） P-127）ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレー
ト） P-128）ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート P-129）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） P-130）ポリ（ドデシルメタクリレート） P-131）ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレート） P-132）ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタクリ
レート） P-133）ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） P-134）ポリ（ヘキシルメタクリレート） P-135）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） P-136）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタク
リレート） P-137）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレー
ト） P-138）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート） P-139）ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレート） P-140）ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリレー
ト） P-141）ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレー
ト） P-142）ポリ（オクタデシルメタクリレート） P-143）ポリ（テトラデシルメタクリレート） P-144）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） P-145）ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルアミ
ド） P-146）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） P-147）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） P-148）ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレー
ト） P-149）ポリ（ブチルクロロアクリレート） P-150）ポリ（ブチルシアノアクリレート） P-151）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） P-152）ポリ（エチルクロロアクリレート） P-153）ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレー
ト） P-154）ポリ（エチルエタクリレート） P-155）ポリ（エチルフルオロメタクリレート） P-156）ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメタ
クリレート） P-157）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） P-158）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） P-159）トリメチレンジアミン−グルタル酸ポリアミド P-160）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸ポリアミ
ド P-161）ポリ（α−ピロリドン） P-162）ポリ（ε−カプロラクタム） P-163）ヘキサメチレンジイソシアネート−1,4−ジタン
ジオール ポリウレタン P-164）ｐ−フェニレンジイソシアネート−エチレング
リコール ポリウレタン 上記のポリマーの中でも、特願昭63-12075号に記載の相
対螢光収率が0.2以上であるポリマーが好ましい。

化合物（１） メタクリル酸メチルポリマーＰ−３の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウム
0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒
素気流中攪拌下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾ
ビスイソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水洗することによりＰ−3 48.7gを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマーP-57の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混合
物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪拌下8
0℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500mlを
含むトルエン溶液10mlを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に注
ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾燥
することによりP-57 47.9gを得た。

本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体と
を含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく調整さ
れる。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合成
された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーである
本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補
助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音
波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン
化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助
剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の
親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機
溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここで
いう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で
塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上感光
材料中から最終的には除去されるものであり、低沸点の
有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有し水
洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、アセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
やシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は0.
04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μから
0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明に特に好ましい組合せは、一般式（III）のシア
ンカプラーと単独重合体としてのTgが50℃以上となるモ
ノマーで50モル％以上構成される重合体との組合せであ
り、より好ましくは、一般式（III）のシアンカプラー
と単独重合体としてのTgが80℃以上となるモノマーで70
モル％以上構成される重合体との組合せであり、さらに
好ましくは一般式（III）においてR₁₂が炭素数２〜４の
アルキル基であるシアンカプラーと単独重合体としての
Tgが80℃以上となるアクリルアミド系及び／またはメタ
クリルアミド系モノマーで70モル％以上構成される重合
体との組合せである。

本発明のカプラーおよび重合体を含有する親油性微粒子
の分散物を調製する際においては、水と非混和性の高沸
点カプラー溶剤、さらには低沸点の補助有機溶媒を使用
できる。高沸点カプラー溶剤としては融点が100℃以
下、沸点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば、公知のものが使用できる。

本発明に於いて、高沸点カプラー溶剤の使用量は、カプ
ラー及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化する
が、重量比で、高沸点カプラー溶剤／カプラー比は、好
ましくは、0.05〜20、より好ましくは、0.1〜10、ま
た、高沸点カプラー溶剤／重合体比は、好ましくは、0.
02〜40であり、より好ましくは、0.05〜20である。ま
た、高沸点カプラー溶剤は、単独でも複数混合でも使用
できる。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質を
含有させることができる。写真用疎水性物質の例として
は、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現像
剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸収
剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、染
料、染料放出剤、酸化防止剤、螢光増白剤、退色防止剤
等がある。また、これらの疎水性物質を互いに併用して
用いても良い。

本発明の目的を達成するためには、先に説明した積層型
のハロゲン変換された塩臭化銀乳剤および一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物のそれぞれから少なく
とも一種を含有することが必須である。本発明の目的で
ある高感度、高画質（高コントラスト）、製造ロット差
の減少に加えて、製造後の長期経時保存性が改善される
こと（感度とカブリの変動の減少）については従来の技
術からは全く予想できないものであり、本発明の構成に
て初めて達成し得る効果であった。

また本発明の効果は、一般式（III）で表わされるシア
ンカプラーと先に説明した重合体との分散物が同一乳剤
層に存在する場合、特に好ましく発揮できることを見出
した。その理由は明らかとはなっていないが、ハロゲン
化銀に吸着した増感色素が脱着し、微粒子分散物に含ま
れるカプラー、オイル等へ溶解する過程が本発明の構成
によって顕著に防止できたものと考えられる。

本発明の構成は支持体上に感色性の異なる少なくとも三
種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む、いわゆる多層カ
ラープリント感光材料へ応用できる。この場合には本発
明の構成は赤感性ハロゲン化銀乳剤層に適用される。

青感性および緑感性あるいは赤外感光性乳剤層に使用さ
れるハロゲン化銀乳剤としては、本発明に含まれる積層
型のハロゲン変換された塩臭化銀乳剤が最も好ましいも
のであるが、従来知られてきたハロゲン化銀乳剤を用い
てもよい。

すなわち、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。
特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モル％
以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好まし
い。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれていても
よいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八方体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤を
使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、変動係数（統計学上の標準偏差を平均粒径で除した
値を100分率で表わしたもの）で15％以下（更に好まし
くは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる２
種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以下）
の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっても
よい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来
るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以上、1.0
μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジェー
ムス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー（Th
e Theory of The Photographic Process,The Macmillan
Company第３版（1966年）の39頁に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感法
は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62-215272
号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に記載
されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光
増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭62-215272号公報明細書第22頁右上欄下から
３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書の
別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,,3a,7）テトラア
ザインデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明に用いられるイエロー，マゼンタのカプラーにつ
いて述べる。本発明の感光材料には、種々のカラーカプ
ラーを含有させることが必要である。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を形成しうる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ピラゾロンもしくはピラ
ゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケト
メチレン化合物があり、本発明で使用しうるこれらのマ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は、リサーチ・
ディスクロージャー（RD）17643（1978年12月）VII-D項
および18717（1979年11月）に引用された特許に記載さ
れている。

本発明に使用されるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が塗布銀量が低減できる。発色色素が
適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラー
またはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出する
DIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーも
また使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしてはオイルプ
ロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例と
して挙げられる。その具体例は米国特許第2,407,107
号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記載
されている。本発明には二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）英国特許第1,425,020号、西
独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,32
9,587号、同第2,433,812号および特開昭62-240965号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ビバロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしてはオイルプ
ロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同
第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されて
いる。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または同第4,351,897号およびWO（PCT）88/04795号に
記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第
73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−Ｃ〕−1,2,4−トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾールは特
に好ましい。

本発明において好ましく使用されるマゼンタカプラーお
よびイエローカプラーは、下記一般式（VI）、（VII）
および（VIII）で示されるものである。

一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（VIII） （式中、R₄₂およびR₄₄は、置換もしくは無置換フェニル
基を表わし、R₄₃は水素原子、脂肪族もしくは芳香族の
アシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わ
し、R₄₅は水素原子または置換基を表わし、Ｑ′は置換
もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル基を表わ
し、ZaおよびZbは、メチン、置換メチンまたは＝Ｎ−を
表わし、Y₁₃は水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱基と略
す）を表わし、Y₁₄はハロゲン原子または離脱基を表わ
し、Y₁₅は離脱基を表わす。さらに、R₄₂,R₄₃,R₄₄または
Y₁₃;R₄₅,Za,ZbまたはY₁₄;QまたはY₁₅で２量体以上の多
量体を形成していてもよい。） 前記一般式（VI），（VII）および（VIII）中のR₄₂,
R₄₃,R₄₄,R₄₅,Za,Zb,Q,Y₁₃,Y₁₄およびY₁₅の詳細について
は、特開昭63-11939号明細書に記載された一般式（II
I），（IV）および（Ｖ）のそれと同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特開
昭63-11939号明細書に記載された（Ｍ−１）〜（M-4
2），（Ｙ−１）〜（Y-46）を挙げることができるが、
更に好ましくは下記の化合物を挙げることができる。

上記一般式（VI）、（VII）および（VIII）で表される
カプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中
に、通常ハロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ま
しくは0.1〜0.5モル含有される。

本発明において使用されるシアン，マゼンタ，イエロー
のカプラーを感光層に添加するためには、公知の種々の
技術を適用することができる。通常、オイルプロテクト
法として公知の水中油滴分散法により添加することがで
き、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液に乳化分散させる。あるいは界面活性剤を含むカプラ
ー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴
って水中油滴分散物としてもよい。またアルカリ可溶性
のカプラーは、いわゆるフイッシャー分散法によっても
分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗
あるいは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を
除去した後、写真乳剤と混合してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）２
〜20、屈折率（25℃）1.3〜1.7の高沸点有機溶媒および
／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ｆ）〜
（Ｊ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｆ） 一般式（Ｇ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｈ） 一般式（Ｉ） 一般式（Ｊ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アアケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｊ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ｆ）ない
し（Ｊ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上の
水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使
用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以
上であり、より好ましくは170℃以上である。

たとえばフタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート、フェ
ノール類（例えば2,4−ジ（ｔ）アミルフェノール）な
どの沸点160℃以上の高沸点有機溶媒があげられる。ま
た水不溶性高分子化合物としては、例えば特公昭60-189
78号第18欄〜21欄に記載の化合物、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類をひとつのモノマー成分とするビニ
ルポリマー（ホモポリマーもコポリマーも含む）等を挙
げる事ができる。

より具体的には、例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリシクロヘキシルメタクリレートやポリｔ−ブチルア
クリルアミド等を挙げる事ができる。またこれらの高沸
点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物と共
に、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテートなどの沸点30℃〜150
℃の低沸点有機溶媒を必要に応じて単独でまたは混合し
て使用することができる。

本発明に於て、紫外線吸収剤は任意の層に添加すること
ができる。好ましくは、一般式（Ｉ）または（II）また
は（III）で表される化合物含有層中又は隣接層に紫外
線吸収剤を含有せしめる。本発明に使用しうる紫外線吸
収剤は、リサーチディスクロージャー17643号の第VIII
のＣ項に列挙されている化合物であるが、好ましくは以
下の一般式（XI）で表されるベンゾトリアゾール誘導体
である。

式中、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄及びR₅₅は同一又は異なって
もよく、水素原子又は芳香族基であるR₁に対して許容さ
れた置換基で置換されていてもよく、R₅₄とR₅₅は閉環し
て炭素原子からなる５員若しくは６員の芳香族環を形成
してもよい。これらの基のうちで置換基を有しうるもの
はさらにR₁に対して許容された置換基でさらに置換され
ていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または２
種以上を混合使用できる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるいは
その他の化合物例は、特公昭44-29620号、特開昭50-151
149号、特開昭54-95233号、米国特許第3,766,205号、EP
0057160号、リサーチディスクロージャー（Research Di
sclosure）22519号（1983、No.225）特開昭61-190537な
どに記載されている。また、特開昭58-11194号、特願昭
57-61937号、同57-63602号、同57-129780号および同57-
133371号に記載された高分子量の紫外線吸収剤を使用す
ることもできる。低分子と高分子の紫外線吸収剤を併用
することもできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と紫外
線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸収
剤の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲で
使用する。常温で液体の化合物の単独又は併用は好まし
い。

本発明のカプラーの組み合わせに、前記一般式（XI）の
紫外線吸収剤を併用すると、発色色素画像特にシアン画
像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができる。
この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよ
い。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまり多量に用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

発色色素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類など
があり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防
止剤は、リサーチ・ディスクロージャー17643号の第VII
のＩないしはＪ項に特許が引用されている。また金属錯
体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージャー1516
2号などに記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に用
いることが例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63-158545号に記載の方法で測定することができる。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一般
式（QI）または（QII）で表すことができる。

一般式（QI） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（QII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（QII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（QI）、（QII）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭62
-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいものは
下記一般式（RI）で表わすことができる。

一般式（RI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPcarsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pcarson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（RI）で表わされる化合物の具体例については欧
州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-2291
45号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-214681
号、同62-158342号などに記載されているものが好まし
い。

また前記の化合物（Ｒ）および化合物（Ｑ）との組合せ
の詳細については、欧州特許公開277589号に記載されて
いる。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きるが、次の一般式（XVIII）および（XIX）で表わされ
る化合物が一般式（VIII）のカプラーから得られる黄色
画像に対する光堅牢性と熱堅牢性を同時に改良するのに
有効である。

〔上記一般式（XVIII）又は（XIX）中、R₄₀は、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換シリル基、 を表わす。ここでR₅₀,R₅₁およびR₅₂は同じでも異ってい
てもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ
基又は芳香族オキシ基を表わし、これらの基はR₁で許容
された置換基を有していてもよい。R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄
およびR₄₅は同じでも異っていてもよく、それぞれ、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、モノもしくはジアルキルアミノ基、イミノ
基およびアシルアミノ基を表わす。R₄₆、R₄₇、R₄₈およ
びR₄₉は同じでも異っていてもよく、それぞれ水素原子
およびアルキル基を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基、
アシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、脂肪族
もしくは芳香族スルフイニル基、オキシラジカル基およ
びヒドロキシル基を表わす。Ａは、５員、６員もしくは
７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。〕 一般式（XVIII）又は（XIX）に該当する化合物の合成法
あるいは上掲以外の化合物例は、英国特許1326889号、
同1354313号、同1410846号、米国特許3336135号、同426
8593号、特公昭51-1420号、同52-6623号、特開昭58-114
036号、同59-5246号に記載されている。

一般式（XVIII）および（XIX）で表わされる化合物は２
種以上併用して用いてもよく、さらに従来から知られて
いる退色防止剤と組合せて用いてもよい。

一般式（XVIII）および（XIX）で表わされる化合物の使
用量は組み合わせて用いる黄色カプラーの種類により異
なるが、黄色カプラーに対して0.5〜200重量％、好まし
くは２〜150重量％の範囲で使用して所期の目的を達成
できる。好ましくは一般式（VIII）のイエローカプラー
と共乳化するのが好ましい。

本発明の一般式（VI）および（VII）で表わされるカプ
ラーのマゼンタ発色色素に対しても、前記の各種色素像
安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性改
良に有効であるが、下記一般式（XX），（XXI），（XXI
I），（XXIII），（XXIV）および（XXV）で表わされる
化合物群は特に耐光堅牢性を大きく改良するので、好ま
しい。

一般式（XX） 一般式（XXI） 一般式（XXII） 一般式（XXIII） 一般式（XXIV） 一般式（XXV） 〔上記の（XX）から（XXV）までの一般式中、R₆₀は一般
式（XVIII）のR₄₀と同義であり、R₆₁、R₆₂、R₆₄およびR
₆₅は同じでも異っていてもよく、それぞれ、水素原子、
脂肪族基、芳香族基、アシルアミノ基、モノもしくはジ
アルキルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、アシ
ルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族オキシカルボニル基
又は−OR₄₀を表わす。R₄₀とR₆₁とは互いに結合して５員
もしくは６員環を形成してもよい。また、R₆₁とR₆₂とで
５員もしくは６員環を形成してもよい。Ｘは２価の連結
基を表わす。R₆₆およびR₆₇は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または水酸
基を表わす。R₆₈は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を
表わす。R₆₆とR₆₇とが一緒に５員もしくは６員環を形成
してもよい。Ｍは、Cu、Co、Ni、PdまたはPtを表わす。
R₆₁からR₆₈までの置換基が脂肪族基又は芳香族基のと
き、R₁に許容した置換基で置換されていてもよい。ｎは
零から３までの整数を表わし、ｍは零から４までの整数
を表わし、それぞれR₆₂又はR₆₁の置換数を意味し、これ
らが２以上のときはR₆₂又はR₆₁は同じでも異っていても
良い。〕 一般式〔XXIV〕において、好ましいＸは、 などが代表例として挙げられ、ここでR₇₀は水素原子又
はアルキル基を表わす。

一般式（XXV）において好ましいR₆₁は水素結合しうる基
である。R₆₂、R₆₃およびR₆₄で表わされる基のうち少く
とも１つが水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコ
キシ基であるような化合物は好ましく、R₆₁からR₆₈まで
の置換基は、それぞれ含まれる炭素原子合計が４以上の
置換基であることが好ましい。

これらの化合物は米国特許3336135号、同3432300号、同
3573050号、同3574627号、3700455号、同3764337号、同
3935016号、同3982944号、同4254216号、同4279990号、
英国特許1347556号、同2062888号、同2066975号、同207
7455号、特開昭60-97353号、特開昭52-152225号、同53-
17729号、同53-20327号、同54-145530号、同55-6321
号、同55-21004号、同58-24141号、同59-10539号、特公
昭48-31625号および同54-12337号明細書に合成方法およ
び上掲以外の化合物も記載されている。

本発明に有利に使用される退色防止剤のうち、（XX）か
ら（XXIV）までの一般式で示される化合物は、本発明に
使用するマゼンタカプラーに対して10〜200モル％、好
ましくは30〜100モル％添加される。一方、一般式（XX
V）で示される化合物は本発明に使用するマゼンタカプ
ラーに対して１〜100モル％、好ましくは５〜40モル％
添加される。これらの化合物はマゼンタカプラーと共乳
化するのが好ましい。

褪色防止のために、例えば特開昭49-11330号、特開昭50
-57223号には酸素透過率の低い物質から成る酵素遮断層
で色素画像を囲む技術が、また特開昭56-85747号にカラ
ー写真感光材料の色像形成層の支持体側に酸素透過率が
20ml/m²・hr・atom以下の層を設けることが開示されて
おり、本発明に適用できる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミトフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許2632701号、同3269840号、同3359102号、英
国特許852075号、同1319763号、Research Disclosure 1
76巻17643（1978年12月発行）の24頁左欄９〜36行目のB
rightenersの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685475号、米国特許2675316号、同2839401
号、同2882156号、同3048487号、同3184309号、同34452
31号、西独特許出願（OLS）1914362号、特開昭50-47624
号、同50-71332号等に記載されているポリマーを用いる
ことができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許2360290号、同2336327号、同240372
1号、同2418613号、同2675314号、同2701197号、同2704
713号、同2728659号、同2732300号、同2735765号、特開
昭50-92988号、同50-92989号、同50-93928号、同50-110
337号、52-146235号、特公昭50-23813号等に記載されて
いる。

本発明においては、露光時あるいはプリント時のイラジ
エーションを防止したり、いわゆるセーフライトに対す
る安全性を高めたりする目的で、感度を低下させたり、
潜像保存性を悪化させたり、その他写真特性に悪影響を
及ぼさず、また処理後に残色として品質を低下させない
ような、例えば以下に示すような染料を使用することが
特に好ましい。

これらピラゾロンオキソノール染料以外にアンスラキノ
ン系等他の染料を用いてもよい。

ピラゾロンオキソノール染料は下記の一般式（Ｋ）で表
される化合物が好ましく用いられる。

一般式（Ｋ） 式中、R₁、R₂はそれぞれ−COOR₅、 を表す。R₃、R₄はそれぞれ水素原子、アルキル基あるい
は置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヒドロキシエチル基等）を表わし、R₅、R₆はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル
基、フェネチル基等）、アリール基あるいは置換アリー
ル基（例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基等）を
表わす。Q₁、Q₂はそれぞれアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）を表わす。X₁、X₂は結合もしくは２
価の連結基を表わし、Y₁、Y₂はそれぞれスルホ基、カル
ボキシル基を表わす。L₁、L₂、L₃はそれぞれメチン基を
表わす。m₁、m₂は０、１もしくは２、ｎは０、１もしく
は２、p₁、p₂はそれぞれ０、１、２、３もしくは４、
s₁、s₂はそれぞれ１もしくは２、t₁、t₂はそれぞれ０ま
たは１を表わす。但し、m₁、p₁、t₁が、そしてm₂、p₂、
t₂が同時に０となることは無い。

本発明においては、公知の硬膜剤を使用できる。特に好
ましい硬膜剤は下記一般式（Ｌ），（Ｎ）で示すシアヌ
ルクロライド系硬膜剤であるが、他の硬膜剤、例えばビ
ニルスルフォン系の硬膜剤を用いても良い。

一般式〔Ｌ〕 式中、R₄は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
子）、−NRIR II基または−NHCOR基（R I、R II及びR I
IIは水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わ
し、R₅は塩素原子を除く他はR₄と同義である。

一般式〔Ｎ〕 式中、R₆及びR₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属原子）を
表わす。Ｑ、Ｑ′は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−を表わ
す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。l₁及びl₂は０または１を表わす。

一般式〔Ｌ〕のR₄及びR₅の表わすアルキル基は例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基等であり、またそれらの表
わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基等である。更にR₄、R₅の表わす−OM基のＭは例えばナ
トリウム原子、カリウム原子である。

また前記一般式〔Ｌ〕で示されるシアヌルクロライド系
硬膜剤については米国特許3,645,743号、特公昭47-6151
号、同47-33380号、同51-9607号、特開昭48-19220号、
同51-78788号、同52-60612号、同52-128130号、同52-13
0326号、同56-1043号に記載があり、その中から前記基
準に照して使用することができる。

次に一般式〔Ｎ〕のR₆、R₇の表わすアルキル基は例えば
メチル基、エチル基、ブチル基等であり、アルコキシ基
はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり、−OM
基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子である。

またＬの表わすアルキレン基は、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン基等であり、アリーレン基は例えばｐ
−、ｏ−或はｍ−フェニレン基等である。

前記一般式〔Ｎ〕で示されるシアヌルクロライド系硬膜
剤については、カナダ特許895,808号、特公昭58-33542
号、特開昭57-40244号に記載があり、前記基準に基して
選んで使用に供することができる。

以下、一般式（Ｌ），（Ｎ）で示される化合物の具体例
を示す。

一般式〔Ｌ〕で示される化合物： 一般式〔Ｎ〕で示される化合物： 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、現像主薬等を必要に応じて添加することができる。

更に場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性
コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのを一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（Ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の開口面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される漂白処理
は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われて
もよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白
定着処理する処理方法でもよい。又、漂白定着処理の前
に定着処理することもできるし、漂白定着処理後漂白処
理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤とし
ては、例えば鉄（III）、コバルト（IV）、クロム（I
V）銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤として
はフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）もしく
はコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過マン
ガン酸塩、ニトロベンゼン類などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III）塩及び
過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても特に有
用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8,836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55−26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点が好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定四得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭57-
8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
ある。この安定浴にもキレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号および同58-15,4
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10〜50℃において使用され
る。通常は33〜38℃の温度が標準的であるが、より高温
にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低
温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成する
ことができる。また、感光材料の節銀のため西独特許第
2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコバ
ルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行って
もよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けてもよい （実施例） 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明するが本発明は
これらの態様によって限定されるものではない。

（実施例−１） 赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ａ）を
以下の様にして調製した。

（１液）H₂O 1000 cc NaCl 7.1g KBr 0.4g ゼラチン 32.0g （２液）下記の化合物（１％） 3.8cc （３液）KBr 63.2g NaCl 10.5g H₂Oを加えて 600.0cc （４液）AgNO₃ 120 g NH₄NO₃（50％） 1.5cc H₂Oを加えて 540.0cc （５液）KBr 19.3g NaCl 7.5g K₂IrCl₆（0.001％） 17.8cc H₂Oを加えて 250.0cc （６液）AgNO₃ 40 g NH₄NO₃（50％） 0.5cc H₂Oを加えて 240 cc （１液）を63℃に加熱し、（２液）を添加した。その
後、（３液）と（４液）を40分間費やして同時添加し
た。さらに10分後、（５液）を15.5分間（６液）を12.5
分間費やして同時添加開始した。

添加終了５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラ
チンを加え、pHを6.40に合わせて、平均粒子サイズ0.48
μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った
値;s/）0.10、臭化銀74モル％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤（Ｃ）を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素で
最適に化学増感を施した。

次に（５液）の添加時間を12.5分間に変えた以外は全く
乳剤（Ｃ）と同様の方法で乳剤（Ｂ）を得た。

次に（３液）のKBrを58.5g、同じくNaClを12.9g、（５
液）のKBrを24.1g、同じくNaClを5.18に変えた以外は全
く乳剤（Ｃ）と同様の方法で乳剤（Ａ）を得た。

また（１液）の温度を58℃に変えた以外は全く乳剤
（Ｃ）と同様の方法で乳剤（Ｄ）を得た。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ｅ）、
（Ｆ）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（Ｇ）、（Ｈ）についても乳剤（Ｃ）と同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（Ａ）〜（Ｈ）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料（101）を作
製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gとカブリ防止剤（Cpd-
1）0.17gおよび色像安定剤（Cpd-2）1.91gに酢酸エチル
29.9ccおよび溶媒（Solv-1）3.8cc、溶媒（Solv-2）3.8
ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液135ccに
乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）と（Ｆ）
の3:7混合乳剤102.5gと10％ゼラチン水溶液130gを混合
溶解した後、下記に示した青感性増感色素の0.1％メタ
ノール溶液26.7ccと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−デトラアザインの２％水溶液6.9ccを加えた。続
いて、前記の乳化分散物を添加した後、pHと粘度を調整
して、第一層塗布液を調製した。粘度調整にはポリ（ス
チレンスルホン酸カリウム）を用いた。

第二層から第七層用の塗布液も第一塗布液と同様の方法
で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

青、緑感性乳剤層の分光増感色素としては下記のものを
それぞれ用い、赤感性乳剤層の分光増感色素としては第
一表に示すものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.3×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.3×10^-3
モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１モル当たり5.0×10^-4モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、第一表に示すハロゲン化銀乳
剤、カブリ防止剤、シアンカプラーをそれぞれ添加し
た。

またイラジェーション防止染料として、下記の染料を用
いた。

および 以下に各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。また前記塗布液調製の説明に記載のものは
省略した。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅ） 0.09 ハロゲン化銀乳剤（Ｆ） 0.21 ゼラチン 1.28 イエローカプラー（ExY） 0.68 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.006 色像安定剤（Cpd-2） 1.07 溶媒（Solv-1） 0.12 溶媒（Solv-2） 0.12 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.34 混色防止剤（Cpd-3） 0.04 溶媒（Solv-3） 0.10 溶媒（Solv-4） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｇ） 0.05 ハロゲン化銀乳剤（Ｈ） 0.075 ゼラチン 1.47 マゼンタカプラー（ExM-1） 0.32 色像安定剤（Cpd-4） 0.10 ステイン防止剤（Cpd-5） 0.08 ステイン防止剤（Cpd-6） 0.03 溶媒（Solv-3） 0.25 溶媒（Solv-5） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.43 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-3） 0.05 溶媒（Solv-6） 0.24 第五層（赤感層） カブリ防止剤（Cpd-1） 0.008 ステイン防止剤（Cpd-5） 0.004 ステイン防止剤（Cpd-6） 0.007 色像安定剤（Cpd-7） 0.067 溶媒（Solv-1） 0.16 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.38 紫外線吸収剤（UV-1） 0.13 溶媒（Solv-6） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.02 （Solv-2） Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉-iso）_３ 以上の層構成に基づき第五層のハロゲン化銀乳剤、増感
色素、カブリ防止剤、シアンカプラーおよび重合体を第
一表の如く変化させた試料102〜109を作製した。

なお、第五層の塗布液は調製後から塗布までの間に40℃
６時間の経時時間をおいた。

上記試料101〜109に感光計（富士写真フイルム株式会社
製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、赤色フィルタ
ーを通してセンシトメトリー用の階調露光をあたえた。

この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量にな
るように行った。露光後、下記処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （水洗→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.25 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（WHITEX 4B 住友化学（株）製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 写真性の評価はカブリ濃度、相対感度のそれぞれについ
て、試料作成後７日目と50日目の２回に分けて評価し
た。なお、試料の保存条件は25℃60％RHである。また感
度はカブリ濃度に0.5を加えた濃度を与えるのに必要な
露光量の逆数をもって表わした。

結果を第二表に示す。

第二表から本発明による試料101〜103および107は高
感、低カブリでかつ長期経時後に使用しても感度、カブ
リの変動が極めて少ないことがわかる。また特に試料10
7では、コア／シエル粒子に更にハロゲンコンバージョ
ンが施されているため、高感度であり、またカブリも比
較的低い（試料108や109と比較）ことがわかる。

（実施例−２） 実施例−１と同様の試験を下記処理工程のみを変えて評
価した。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （水洗→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン・硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX 4B 住友化学（株）製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 得られた結果は第二表と全く同一であり、本発明の優れ
た性能が確認された。

（実施例−３） 実施例１と同様の試験を下記処理工程のみを変えて評価
した。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 2.0g 螢光増白剤（WHITEX 4B 住友化学（株）製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸ナトリウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 30g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々 3ppm以下） 結果は第二表と同じ結果となり、本発明の優れた性能が
確認された。

（実施例−４） 実施例−１と同様にして、試料101とは第三層の構成が
異なり、また赤感性乳剤層に対し第三表に示すハロゲン
化銀乳剤、増感色素、カブリ防止剤、シアンカプラー、
重合体をそれぞれ添加した試料401〜409を作成した。

第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｇ） 0.10 ハロゲン化銀乳剤（Ｈ） 0.20 ゼラチン 1.00 分光増感剤（Sen-1,2） カブリ防止剤（例示化合物Ｅ−１） 0.004 カブリ防止剤（ 〃 Ｂ−２） 0.002 マゼンタカプラー（ExM-2） 0.25 色像安定剤（Cpd-4） 0.10 色像安定剤（Cpd-8） 0.05 色像安定剤（Cpd-9） 0.01 色像安定剤（Cpd-10） 0.08 溶媒（Solv-3） 0.20 溶媒（Solv-5） 0.16 数字は塗布量（g/m²）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表わす。

なお、第五層の塗布液は調製後塗布までの間に40℃６時
間の経時時間をおいた。

上記試料401〜409を実施例−１と同様の評価を行なつ
た。結果を第四表に示す。

本発明による試料401〜403および407は実施例−１の結
果と同様に高感、低カブリでかつ長期経時後の性能も優
れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、高感度で、かつ製造安定性の良い、ま
たは長期保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
   り、かつ粒子内部に臭化銀含有率が10モル％以上異なる
   複数の層を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変
   換することによって得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の
   少なくとも一つの乳剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも
   一種および一般式（II）で表わされる化合物のうち少な
   くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中Z₁およびZ₂は硫黄原子またはセレン原子を表わす。 R₁およびR₂はアルキル基を表わす。 ただし、R₁およびR₂のうち、少なくともいずれか一方は
   ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、また
   はオクチル基を表わす。 V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、また
   はアリール基を表わすか、V₁〜V₈の中で隣接する炭素原
   子に結合している２つは互いに縮合環を形成してもよ
   い。 Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
   必要な値を表わす。 一般式（II） 式中Ｑはベンゼン環と縮合してもよい５〜６員の複素環
   を形成するに必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを
   表す。
2. 【請求項２】前記の塩臭化銀乳剤層に、下記一般式（II
   I）で表わされるシアンカプラーの少なくとも一種と水
   不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少な
   くとも一種が溶解した混合溶液を乳化分散させてえられ
   る親油性微粒子の分散物が含有することを特徴とする請
   求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） （式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表わし、R₁₂はアシルアミノ基ま
   たは炭素数１以上のアルキル基を表わし、またR₁₃と連
   絡して含窒素複素環を形成してもよい。R₁₃は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
   わす。 但し、R₁₂がアシルアミノ基を表わす時のR₁₁はアリール
   基を表わす。 Ｚは水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主薬の
   酸化体との反応において離脱可能な基または原子を表わ
   す。）
3. 【請求項３】実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
   り、かつ粒子内部に臭化銀含有率が10モル％以上異なる
   複数の層を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変
   換することによって得られた塩臭化銀乳剤を支持体上の
   少なくとも一つの乳剤層中に含有し、かつ該乳剤層中に
   下記一般式（Ｉ′）で表わされる化合物のうち少なくと
   も一種および前記一般式（II）で表わされる化合物のう
   ち少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ′） （一般式（Ｉ′）中、Ｚ′は酸素原子または硫黄原子を
   表わす。 Ｒ′_１およびＲ′_２は置換もしくは無置換のアルキル基
   を表わす。 Ｖ′_１、Ｖ′_２、Ｖ′_３、Ｖ′_４、Ｖ′_５、Ｖ′_６、
   Ｖ′_７およびＶ′_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
   ルスルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表
   わし、且つＶ′_１〜Ｖ′_８の中で隣接する炭素原子に結
   合している２つは互いに縮合環を形成できず、且つそれ
   ぞれのハメットのσ_ｐ値をσ_pi（ｉ＝１〜８）として、
   Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8
   のときＺ′が酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚ′が
   硫黄原子ならばＹ≦−0.15である。 Ｘ′は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和する
   に必要な値を表わす。）
4. 【請求項４】前記の塩臭化銀乳剤層に前記一般式（II
   I）で表わされるシアンカプラーの少なくとも一種と水
   不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少な
   くとも一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られ
   る親油性微粒子の分散物を含有することを特徴とする、
   請求項（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。