JPH0769588B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関し、
特に閃光露光に対して改善された高い分光感度を有する
閃光露光用ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 近年、迅速に情報電達を行なうための新しいシステム技
術が急速に開発されている。すなわち、電気信号を感光
材料上に電光変換することにより、写真、文字または数
字などの画像情報を可視像化する方法である。このシス
テム技術を利用したものとしてフアクシミリ、電算写植
システム、文字組版システム、スキヤーナー網点画像形
成、ホログラフイー、ICフオトマスクなどの分野を挙げ
ることができる。

これらの迅速情報伝達システム用の機器に用いられる光
源としては、信号電流が電流の変化に応じて照度を忠実
に変化するものでなければならず、通常はキセノンフラ
ツシユ光、グロー放電光、アーク光、高圧水銀ランプ、
キセノンランプ、陰極線管の蛍光体のフライングスポツ
ト、さらにはレーザー光などが用いられており、これら
の高照度光源と高速度シヤツターとの組合せによつて光
源装置が構成されている。

特に、フアクシミリ分野においては、従来より用いられ
てきたグロー放電光が種々の欠点を有しているため、グ
ロー放電光に代えてレーザー光が利用されている。ま
た、他の分野においてもレーザー光のコヒーレント（Co
herent）な特性を利用すること、例えば物体像を再生記
録するホログラフイー分野でレーザー光を利用すること
が行なわれている。

レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネ
オンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素
ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなど
の固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザ
ー、半導体レーザーなどがあり、また、最近では、非線
形光学材料と組合わせて発生させる第二高調波、和周
波、差周波なども提案されている。これらのうち比較的
長寿命で且つ安価なヘリウム−ネオンレーザーが最も普
及している。

これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられてい
る光と異なり、単一周波数で位相のそろつた鋭い方向性
を有するコヒーレントな光であることから、それを光源
として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使
用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有する
ことを必要とする。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、閃光露光において、相反則不規が充分に
改善され、経時安定性も高い分光増感色素が望まれてい
た。

従つて本発明の目的は、閃光露光に対して改善された高
い分光感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。

さらに、本発明の別の目的は経時安定性の改善された閃
光露光用ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明における「閃光露光」とは上記の目的に適する高
照度短時間露光を意味する。ここで言う短時間とは10^-3
秒以下、好ましくは10^-3〜10^-9秒を意味する。

このように露光時間が短時間である場合利用されるハロ
ゲン化銀写真感光材料は相反則不規の現象が改善されて
いることを必要としている。

感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の、特に閃
光露光に対する増感は、その乳剤のpAg、ハロゲン組
成、粒子径や晶癖ばかりでなく、化学増感法または化学
熟成の条件によつて大きく影響される。その閃光露光に
対する色素増感は、従来その乳剤の中に含まれるハロゲ
ン化銀自体の感光特性に支配的に依存していると言われ
ていたのであるが、用いられる色素の化学構造と性質に
も大きく依存することが見出されている（例えば英国特
許第1330699号の記載を参照）。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、アズレン核の10個の炭素原子の
うち少なくとも１つがカルコゲン原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子）または窒素原
子で置き換えられている核（複素アズレン核）からな
り、該核の７員環部が、該核の10π電子系と共役共鳴発
色団を形成する助色団（auxochrome）を末端に持つメチ
ン結合で置換されているメチン色素を少なくとも１つ含
有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によつて達成
された。

このメチン色素は増感色素、増感剤、減感色素あるいは
減感剤として作用する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用する複素アズレン核を含有するメチン色素
において、好ましい複素アズレン核は1,3位の炭素原子
のうち少なくとも１つがカルコゲン原子または窒素原子
で置き換えられている核であるので、代表例としてこの
核について説明する。

本発明の色素は次の一般式（Ｉ）のように交互する共鳴
形態で表わすことができる。

式中、Ｅは助色団を表わし、 Ｌはメチン結合を表わし、 V₁、V₂、V₃、V₄、およびV₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルスルホニル基、スルホン酸基、またはアリール
基を表わすか、V₁〜V₅の中で隣接する炭素原子に結合し
ている２つは互いに縮合環を形成してもよい。なお、ア
ルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルスルホニル基、アリール基は更に置換によつて
置換されていてもよい。

ＹおよびＺは炭素原子 ただし、ＶはV₁、V₂、V₃、V₄およびV₅と同義である）、カ
ルコゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子など）または窒素原子 R₁は核を形成するために必要である場合と必要でない場
合があるが、必要であるときR₁は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または複素環素を表わす）を表わす。ただし、Ｙお
よびＺが共に炭素原子であることはない。また、Ｙおよ
びＺがカルコゲン原子または窒素原子によつて表わされ
るときは、少なくとも一方は窒素原子である。また、一
方がカルコゲン原子、他方が炭素原子、または窒素原子
を表わすとき、Ｚがカルコゲン原子、Ｙが炭素原子また
は窒素原子を表わすことにする。

Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは電荷を均衡させる
ために必要な０以上の数である。

（Ｉ）式中、代表としてメチン結合Ｌの結合位置を６位
と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位）も
同様に表わされる。ただし、好ましくは、４位、６位、
８位、さらに好ましくは４位、６位である。

助色団Ｅについて、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子により構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。それほ
ど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまたはホウ
素により構成される助色団が考えられる。例えば、２−
トリフエニルホスホロ−1,3−シクロペンタジエン−５
−イルが挙げられる。

一般式（Ｉ）によつて表わされる色素において好ましい
ものは、下記一般式（II）〜（IX）で表わされるもので
ある。

一般式（II） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₁は５または６員の含窒素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。L₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅は置換されていて
もよいメチン基を表わす。

R₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。l₁は０
〜３の整数を表わす。n₁は０または１を表わす。

一般式（III） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₂は５または６員含窒素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。L₆、L₇、L₈、L₉およびL₁₀はL₁、L₂、L₃、L₄およびL
₅と同義である。

R₃は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

l₂は０〜３の整数を表わす。n₂は０または１を表わす。

一般式（IV） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。Ｙ′、Ｚ′はＹ、Ｚと同義である。また、一般式
（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は４位、５位、６位、
７位、８位いずれでもよい。

V₁′〜V₅′はV₁〜V₅と同義である。

L₁₁、L₁₂、およびL₁₃はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義であ
る。l₃は０〜３の整数を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

D₁およびD₁′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表
わし、非環式でも環式でもよい。

L₁₄、L₁₅、L₁₆、およびL₁₇はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義
である。l₄は０〜３の整数を表わす。n₃は０または１で
ある。

一般式（VI） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位のいずれでもよい。

R₄、R₅は一般の３級アミンにおいて知られている置換基
を表わす。R₄とR₅は環を形成してもよい。

L₁₈およびL₁₉はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。l₅
は０〜３の整数を表わす。

一般式（VII） 式中、ＥおよびＥ′はE₁またはE₂と同義である。ただし
ＥおよびＥ′の少なくとも１つはE₁である。

V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍ、は一般式（Ｉ）と同義であ
る。また、一般式（Ｉ）と同様にE₁において、メチン結
合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよ
い。

W₁は５員または６員複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

R₆は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表わ
す。

Q₃、R₇はそれぞれ一般式（II）のQ₁、R₃と同義である。

L₂₀、L₂₁、L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅およびL₂₆はL₁、L₂、L₃、L₄およ
びL₅と同義である。

l₆およびl₇は０〜３の整数である。

n₄は０または１である。

式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

W₂はW₁と同義である。R₈はR₆と同義である。

D₂およびD₂′は一般式（Ｖ）のD₁およびD₁′と同義であ
る。

L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁およびL₃₂はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅
と同義である。

l₈およびl₉は０〜３の整数である。

n₅は０または１を表わす。

一般式（IXa） 一般式（IXb） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、８位いずれでもよい。

L₃₃およびL₃₄はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。

Arは芳香族基を表わす。

l₁₀は０〜３の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）〜（IX）について詳述する。

R₁として好ましくは水素原子、炭素数18以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、）または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子で
ある。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエネ
チルオキシ基）、炭素数10以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基、ｐ−ドリルオキシ基）、炭
素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基）、炭素数８以下のアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基）、スルフアモイル基（例
えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル
基）、炭素数10以下のアリール基（例えばフエニル基、
４−クロルフエニル基、４−メチルフエニル基、α−ナ
フチル基）で置換された炭素数18以下のアルキル基｝、
アリール基（例えばフエニル基、２−ナフチル基）、置
換アリール基（例えば、４−カルボキシフエニル基、４
−スルホフエニル基、３−クロロフエニル基、３−メチ
ルフエニル基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、
２−チアゾリル基）が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基）で
ある。さらに好ましくはメチル基である。

また、R₁と塩を形成できる金属原子としては、特にアル
カリ金属が好ましく、また、R₁と塩を形成できる有機化
合物としては、ピリジン類、アミン類などが好ましい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₁′、V₂′、V₃′、V₄′、V₅′として
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、フツ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭素数18以
下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチル
メチル基、２−フエニルエチル基、トリフルオロメチル
基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、メシル基）、炭素数10以下のアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基）、炭素数10以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、置
換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基）、置換もしくは無
置換のスルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,
N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基）、カルボキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のアシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数10以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、
スルホン酸基、アリール基（例えば、フエニル基、トリ
ル基）が好ましい。また、V₁〜V₅の中で隣接する炭素原
子に結合している２つは、互いに結合してベンゼン環を
形成してもよい。また、互いに結合して複素環（例えば
ピロール環、チオフエン環、フラン環、ピリジン環、イ
ミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環）を形成
してもよい。

V₂、V₃、V₄、V₅、V₂′、V₃′、V₄′およびV₅として好まし
いものは水素原子である。V₁およびV₁′として好ましい
ものは水素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えばメト
キシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、ア
リール基（例えばフエニル基）である。

M_mは、色素のイオン電荷を中性にするために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。対
イオンは、色素が製造された後で容易に交換されうる。
典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであつてもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、
1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレン
ジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオンが挙げられる。好ましくはヨウ素イオンであ
る。

Q₁およびQ₃によつて形成される核としては、チアゾール
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
エニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジ
フエニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フエニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フエ
ネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、5,6−
ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フエニルベン
ゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールな
ど）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール
核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フエニルオキサゾール、4,5−ジフ
エニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベン
ゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベ
ンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオ
キサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾ
オキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾ
ール、５−ニトロナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールな
ど）｝、オキサゾリン核（例えば、4,4−ジメチルオキ
サゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フエニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、
ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セ
レナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリ
ン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テル
ラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラ
ゾール、４−フエニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾ
ール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベン
ゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、5,6
−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテ
ルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾ
ールなど）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3
−ジエチルエンドレニン、3,3−ジメチル−５−ジアノ
インドレニン、3,3−ジメチル−６−ニトロインドレニ
ン、3,3−ジメチル−５−ニトロインドレニン、3,3−ジ
メチル−５−メトキシインドレニン、3,3,5−トリメチ
ルインドレニン、3,3,5−ジメチル−５−クロロインド
レニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、
１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フエニ
ルイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１
−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−5,6−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−
5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾー
ル、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−5,6−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベ
ンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、
２−アルキルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−ア
リールナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール）、前述のアル
キル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換ア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特
に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリー
ル基は、フエニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フエ
ニル、アルキル（例えばメチル）置換フエニル、アルコ
キシ（例えばメトキシ）置換フエニルを表わす。｝、ピ
リジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、
キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−
メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、
８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノ
リン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２
−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ−１−イソキ
ノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔4,5−ｂ〕キノキザリン核（例えば、1,3−ジエチルイ
ミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−1,3−ジ
アリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン）、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核を挙げることができる。

さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、インドレニン核である。

R₂、R₃およびR₇は、任意のシアニン色素の塩基性核の４
級化置換基の形態をとることができる。

例えば、好ましくは、炭素数18以下の無置換アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基）または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭
素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基）、炭
素数10以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基）、炭素数３以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数10以下の
アリール基（例えばフエニル基、４−クロルフエニル
基、４−メチルフエニル基、α−ナフチル基）で置換さ
れた炭素数18以下のアルキル基が好ましい。｝を挙げる
ことができる。

D₁、D₁′およびD₂、D₂′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素の
酸性核の形をとることもできる。好ましい形においてD₁
およびD₂はシアノ、スルホまたはカルボニル基であり、
D₁′、D₂′は酸性核を形成するために必要な残りの原子
群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、D₁およびD₁′また
はD₂およびD₂′が独立の基であるときメチン結合の末端
はマロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニトリ
ル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシアノメ
チルフエニルケトンのような基である。

D₁、D₁′またはD₂、D₂′は、一緒になつて炭素、窒素およ
びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およ
びテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形成
する。好ましくはD₁、D₁′またはD₂、D₂′は一緒になつて
次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−５−オ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフエン−３−オン、チオフエン−３
−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オ
キソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、
5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。

さらに好ましくは、1,3−ジアルキルバルビツール酸、
1,3−ジアルキル−２−チオバルビツール酸、３−アル
キルローダニン（アルキル基として好ましくは無置換ア
ルキル基である。）である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原
子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル基、２−フエニルエチル基）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基）、カルボキシアルキル基（例えば、２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−
カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシ
エチル基）、スルフアトアルキル基（例えば、３−スル
フアトプロピル基、４−スルフアトブチル基）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−
モルホリノエチル基）、２−アセトキシエチル基、カル
ボメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル基｝、アリル基、アリール基（例えばフエニル基、２
−ナフチル基）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフエニル基、４−スルホフエニル基、３−クロロフ
エニル基、３−メチルフエニル基）、複素環基（例えば
２−ピリジル基、２−チアゾリル基）が好ましい。

R₄、R₅は合成において使用する３級アミンの置換基であ
るので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれでもよ
い。

R₄、R₅は互いに同一または異つていてもよく、好ましく
は、炭素数18以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基）ま
たは置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素
原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数８
以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基）、炭素数
10以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、
N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数10以下のアリ
ール基（例えばフエニル基、４−クロルフエニル基、４
−メチルフエニル基、α−ナフチル基）で置換された炭
素数18以下のアルキル基が好ましい。｝シアノ基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリ−
ロキシ基（例えば、フエノキシ基）アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル基）が挙げられる。

また、R₄とR₅は互いに結合して芳香族複素環を除く複素
環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンが好ましい。

R₄およびR₅としてさらに好ましくはエチル基である。

Q₂によつて形成される複素環としては例えばピロール
核、カルバゾール核、インドール核、ピラゾール核、ピ
ラゾロ〔1,5−ａ〕ベンゾイミダゾール核、ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕キナゾロン核、インダゾール核が好まし
い。

また、。W₁、W₂によつて形成される５または６員複素環
は、D₁、D₁′およびD₂、D₂′によつて表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオキソ
基を除いたものである。

R₆およびR₈はD₁、D₁′およびD₂、D₂′によつて表わされる
環式の複素環の核に含まれる窒素原子に結合している置
換基として前述したものと同じものが好ましい。

Arは芳香族基を表わし、好ましくはアリール基（例えば
フエニル基、３−クロルフエニル基、ナフチル基）が挙
げられる。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、L₁₂、L₁₃、L₁₄、
L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀、L₂₁、L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅、L₂₆、L
₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁、L₃₂、L₃₃およびL₃₄はメチン基｛置
換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フ
エニル基）またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）で置換されていてもよい。｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。

次に、本発明で使用されるメチン色素の具体例を示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（一般式（II）で表わされる化合物の例） 化合物例化合物例（II）−１〜（II）−19 を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、Ｚ′、R₂、l₁、Ｍ、ｍ、Ｘを具
体的に示す。

を用いて、V₁、Ｚ、Y₁、Y₂を具体的に示す。

化合物例（II）−27〜（II）−30 を用いて、V₁、R₁、Ｚ、R₂、l₁、Ｍ、ｍ、Ｘを具体的に示
す。

（一般式（III）で表わされる化合物の例） 化合物例（III）−１〜（III）−７ を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、l₂、Ｍ、ｍ、複素環を具体的に
示す。

（一般式（IV）で表わされる化合物） 化合物例（IV）−１〜（IV）−６ を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、l₃、Ｍ、ｍを具体的に示す。

化合物例（IV）−７〜（IV）−11 を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、l₃、Ｍ、ｍを具体的に示す。

（一般式（Ｖ）で表わされる化合物） 化合物例（Ｖ）−１〜（Ｖ）−５ を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、l₄、Ｍ、ｍ、酸性核を具体的に
示す。

化合物（Ｖ）−11〜（Ｖ）−17 を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、l₄、Ｍ、ｍ、酸性核を具体的に
示す。

（一般式（VI）で表わされる化合物） 化合物例（VI）−１〜（VI）−３ を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、R₄、R₅、Ｍ、ｍを具体的に示
す。

化合物例（VI）−４〜（VI）−６ を用いて、Ｙ、Ｚ、V₁、R₄、R₅、Ｍ、ｍを具体的に示
す。

（一般式（VII）で表わされる化合物） （一般式（VIII）で表わされる化合物） （一般式（IX）で表わされる化合物） 本発明に用いられるメチン色素は写真用増感色素、増感
剤、減感色素および減感剤として用いることができる。

特に増感色素、減感色素として用いる場合、ある色素が
どちらの性能を有し、どの程度の感度を持つかは、色素
のエネルギーレベル（酸化電位、還元電位によつて評価
することができる）に大きく依存することがT.H.ジエイ
ムズ（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス（The Theory of The Photograph
ic Process）、第４版、マクミラン（Macmillan）、197
7、10章、ページ251〜290、などで良く知られている。

一般式（II）〜（IX）で表わされる色素は、その複素環
や置換基を変えることにより、色素のエネルギーレベル
を変えることができ、増感色素、減感色素いずれも得る
ことができる。

本発明のメチン色素は特願昭62−24375、特願昭62−448
68に記載された方法により合成することができる。

一般式（Ｉ）（好ましくは一般式（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX））に
示されるメチン色素を写真用の増感剤及び増感色素（以
下、増感色素）あるいは減感剤及び減感色素（以下、減
感色素）として用いる際には、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀１モル当り５×10−７〜５×10^-1モル、好まし
くは５×10^-6〜２×10^-2使用する。最適量は、使用する
メチン色素の化学構造、ハロゲン化銀乳剤の晶癖、粒子
サイズに依存する。またこれらのメチン色素は、粒子形
成、物理熟成、化学熟成などハロゲン化銀感光材料調製
のいかなる過程で添加してもよく、また塗布される前に
塗布液に添加してもよく、前述の添加法と併用してもよ
い。

本発明に用いられるメチン色素は、直接に感光材料や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、こ
れらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、
特開昭48−9715、米国特許3,756,830号に記載のハロゲ
ン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどあるい
は、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、
感光材料へ添加することもできる。その他の添加法とし
て特公昭46−24185号、米国特許3,822,135号、同3,660,
101号、同2,912,343号、同2,996,287号、同3,429,835
号、同3,658,546号に記載の方法を用いることができ
る。またドイツ特許出願2,104,283号に記載の方法、米
国特許3,649,286号に記載の方法を用いることができ
る。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
つてもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。明るいセーフ
ライトでの取り扱いを重視する場合はCl含量の高い塩臭
化銀、高感度を重視する場合は臭化銀、あるいは、沃臭
化銀が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14面体、菱12面
体のような規則的（regular）な結晶体を有するもので
もよく、また球体、板状などのような変則的（irregula
r）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成つてもよい。

また本発明に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が
0.01〜２ミクロンのものが良好であるが、好ましくは0.
02〜１ミクロンのものを用いるのが望ましい。

また、厚みが0.5ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン
以下で、径が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平均
アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の50％以上を
占めるような平板粒子であつてもよい。また、平均粒径
の±40％好ましくは20％以内の粒子サイズの粒子が粒子
個数の90％、好ましくは95％以上を占めるような単分散
の感光材料であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材
料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶら
せた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であつてもよ
い。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状お
よび分布を有するハロゲン化銀乳剤は、各種用途の感光
性写真要素に於て使用される。従つて本発明のメチン色
素は、増感剤、増感色素、減感剤、減感色素の使用目的
で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色
素は感光材料層以外に、中間層、保護層、バツク層など
所望の層にも添加できる。

本発明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒感材用の
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパ
ー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感
光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写
真感光材料（例えばリスフイルム、リスデユープフイル
ムなど）用感光材料、陰極線管デイスプレイ用感光材料
に用いられる感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる
感光材料、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffus
ion transfer process）に用いられる感光材料、カラー
拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスフ
アー・プロセス（imbibition transfer process）に用
いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像
用感光材料に用いる感光材料等と共に用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポールモンテルPaul Montel社刊、1967年）、ジ
ー・エフ・デフエインG.F.Duffin著「フオトグラフイク
・エマルジヨン・ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry）」（ザフオーカルプレスThe Focal Press
刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマンらV.L.Zelikm
an et al著「メーキング・アンド・コーテイング・フオ
トグラフイク・エマルジヨン（Making and Coating Pho
tographic Emulsion）」（フオーカル プレスThe Foca
l Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、
同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374
号、など）チオン化合物（例えば特開昭53−144,319
号、同第53−82408号、同第55−77,737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用い
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる内部潜像型感光材料としては例えば
米国特許2,592,250号、同3,206,313号、同3,447,927
号、同3,761,276号、及び同3,935,014号等に記載がある
コンバージヨン型感光材料、コア／シエル型感光材料、
異種金属を内蔵させた感光材料等を挙げることができ
る。

次に、本発明で用いられる予めカブラされた直接ポジ型
感光材料としては光により、または化学カブリ剤でカブ
リされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料がある。

一般にこの感光材料は次の二つに分類される。

その一つは、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子をトラツ
プできる核を有し、その表面が予め化学的にカブらされ
ているものである。この型の感光材料の特徴はそれ自身
で直接的にポジ像を与える点にあり、増感性色素を添加
することにより分光増感作用による高感化は勿論のこと
固有吸収領域の増感をも与えることができる。この型の
感光材料は、自由電子トラツプ核を与えるのに用いられ
る化学増感剤を第VIII族金属塩などをハロゲン化銀内部
にくみ入れられ易くするようにそのハロゲン組成を合せ
なくてはならない。さらに有機減感剤を添加することに
よつて抜けの改良、特に「再反転」の防止ができる。ま
た、臭素イオンや沃素イオンを添加することによつて最
大濃度の上昇、高感化、抜けの改良を行なうことができ
る。

もう一つの原感光材料は、自由電子トラツプ核をハロゲ
ン化銀の内部には与えず、そのハロゲン化銀の表面を化
学的にカブらせた感光材料である。この感光材料は、結
晶欠陥を出来るだけ含まない、好ましくは、純臭化銀で
あつて双晶面をもたない正規な結晶からなるハロゲン化
銀感光材料である。この感光材料それ自体では何ら直接
ポジ像を与えない。しかし乍ら、この感光材料のハロゲ
ン化銀に有機減感剤を吸着させると高い感度の直接ポジ
像がえられる。

本発明においてはどちらの感光材料でも使用することが
できる。換言すればメチン色素によりどちらの感光材料
をも有効に増感することができる。

以下、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料について詳
細に説明する。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機減感剤
（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれる貴金属原子等）
およびハロゲン化銀表面に吸着する有機減感剤あるいは
減感色素を単独あるいは組合わせて含有することができ
る。

本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化銀粒子中に含有
させるには水溶性の貴金属化合物たとえばイリジウム、
ロジウム等周期律第８族金属の塩化物等をハロゲン化銀
１モル当り10^-7〜10^-2モル、好ましくは10^-5〜10^-3モ
ル、ハロゲン化銀粒子の調整時に水溶液として添加すれ
ばよい。

本発明に用いられる有機減感剤とは、輻射線照射によつ
てハロゲン化銀粒子中に発生した自由電子を捕獲する能
力を有する物質であつて、ハロゲン化銀に吸着する物質
である。さらにはハロゲン化銀粒子の伝導帯の電子エネ
ルギー準位よりも低い、最低空電子エネルギー準位をも
つ物質として定義される。好ましくは、粒子の価電子帯
よりも低い最高被占電子エネルギー準位をもつ化合物で
ある。

本発明で使用する有機減感剤は、例えば米国特許第3,02
3,102号、同第3,314,796号、同第2,901,351号、同第3,3
67,779号、英国特許第723,019号、同第698,575号、同第
698,576号、同第834,839号、同第667,206号、同第748,6
81号、同第796,873号、同第875,887号、同第905,237
号、同第907,367号、同第940,152号、仏国特許第1,520,
824号、同第1,518,094号、同第1,518,095号、同第1,52
0,819号、同第1,520,823号、同第1,520,821号、同第1,5
23,626号、ベルギー特許第722,457号、同722,594号の各
明細書、特公昭43−13167号、同43−14500号の各広報な
どに記載されているものである。

本発明に用いることができる有機減感剤あるいは減感色
素としては例えば、２−（ニトロ置換フエニル）−イン
ドール核を含むジメチンシアニン染料、ビス−（１−ア
ルキル−２−フエニル）−インドール−３−トリメチン
シアニン染料、芳香族置換インドール核含有シアニン染
料、イミダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を含む
非対称シアニン染料、２−芳香族置換インドール核を含
むトリメチンシアニン染料、2,3,3−トリアルキル−3H
−ニトロインドール核を含むシアニン染料、ピリミジン
ジオン核を含むシアニン染料、２−イソオキサゾリン−
５−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核又はピリミジ
ンジオン核を有する第４級化メロシアニン染料、２−ア
リルイミノ（又はアルキルイミノ）−４−アリル（又は
アルキル）−３−チアゾリン核を含むシアニン染料、３
−アリル−アミノ又は３−低級脂肪酸アミド置換２−ピ
ラゾリン−５−オンを有するメロシアニン第４級アンモ
ニウム塩染料、ピリリウム、チアピリリウム、セレナピ
リリウム塩染料、ニトロ置換２−アリールインドール核
を有するシアニン染料、ビスピリジニウム塩染料、２−
位置の炭素原子で結合したピロール核を含むシアニン染
料、1,2−ジアリールトリメチンインドール染料、４−
ピラゾール核を含むシアニン染料、イミダゾール核を含
むポリメチン染料、２−フエニル置換インドール核を含
むジメチンシアニン染料、２つのインドール核からなる
トリメチンシアニン染料、１−シアノアルキル−２−ア
リールインドール核を含むシアニン染料、２つの核がニ
トロ基のような減感置換基を有するシアニン及びメロシ
アニン染料、１−アルキル−２−フエニル置換インドー
ル核を含むシアニン染料、１−アルコキシ−２−アリー
ルインドール核を含むシアニン染料、イミダゾ〔4,5−
ｂ〕キノキサリン核を有するシアニン染料、シクロヘプ
タトリエン環含有の染料、インドール核含ジメチンシア
ニン染料、ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンゾイミダゾール核
を含むシアニン染料、ピラゾロ〔5,1−ｂ〕キナゾロン
核を含むシアニン染料、ピロロ〔2,3−ｂ〕ピリジン核
を含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含むシアニ
ン染料、ピロロ〔2,1−ｂ〕チアゾール核を含む染料、
ベンゾイル又はフエニルスルホニル置換基含有のインド
ール又はインドレニン核を含むシアニン染料米国特許26
6951に記載のニトロスチリル型化合物、ピナクリプトー
ルイエロー、５−メタニトロベンジリデンローダニン
等、特公昭48−13059に記載のビス−ピリジニウム化合
物、特公昭47−8746に記載のフエナジン系化合物等が有
用である。

有機減感剤としてさらに好ましくは一般式（Ｘ）、一般
式（XI）または一般式（XII）で表わされる化合物であ
る。

一般式（Ｘ） 式中、 Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わす。

T₁は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ス
ルホン酸基、スルホンアミド基、アリール基または縮合
環を表わし、これらは更に置換基を有していてもよい。

q₁は１、２または３を表わす。

r₁は０、１、２、または３を表わす。

一般式（XI） 式中、R₉は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表わす。これらは、更に置換基を有していても
よい。

T₂はT₁と同義である。

q₂は１、２または３を表わす。

r₂は０、１、２、または３を表わす。

一般式（XII） 式中、R₁₀はR₉と同義である。

T₃はT₁と同義である。

q₃は１、２または３を表わす。

r₃は０、１、２、または３を表わす。

一般式（Ｘ）、（XI）および（XII）についてさらに詳
細に説明する。Z₁により完成される含窒素複素環核の具
体例としては、例えば 1,2,4−トリアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,3,
4−チアジアゾール、テトラアザインデン、ペンタアザ
インデン、トリアザインデン、ベンゾチアゾール、ベン
ゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、ト
リアジン、ピリジン、キノリン、キナゾリン、フタラジ
ン、キノキサリン、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキサリ
ン、テトラゾール、1,3−ジアザアズレン が挙げられ、これらの環には更に置換基を有していても
よく、また更に環が縮合していてもよい。

T₁、T₂およびT₃としては、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、フツ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭素数18以
下の置換アルキル基（例えばシクロヘキシル基、アリル
基、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、２−フエニル
エチル基、トリフルオロメチル基）、炭素数10以下のア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、メシル
基）、炭素数10以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基）、炭素数10以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基）、置換もしくは無置換のスルフア
モイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルス
ルフアモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ
スルホニル基）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、炭素数10以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基）、ア
ルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、アルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基）、スルホン酸基、
スルホンアミド基、アリール基（例えば、フエニル基、
トリル基）が好ましい。隣接する炭素原子に結合してい
る２つは、互いに結合してベンゼン環を形成してもよ
い。また、互いに結合して複素環（例えばピロール環、
チオフエン環、フラン環、ピリジン環、イミダゾール
環、トリアゾール環、チアゾール環）を形成してもよ
い。

R₉およびR₁₀は、水素原子、炭素数１〜18、好ましくは
１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基）、置換アルキル基｛例えばア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フエニルエチル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキシア
ルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキ
シメチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基）、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル基）、スルフアトアルキ
ル基（例えば、３−スルフアトプロピル基、４−スルフ
アトブチル基）、複素環置換アルキル基（例えば２−
（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基）、２−
アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メ
タンスルホニルアミノエチル基｝，アリル基、アリール
基（例えばフエニル基、２−ナフチル基）、置換アリー
ル基（例えば、４−カルボキシフエニル基、４−スルホ
フエニル基、３−クロロフエニル基、３−メチルフエニ
ル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾ
リル基）が好ましい。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶性塩
類を除いた後に従来から知られている技術により行なえ
ばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独でもカ
ブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な金
属化合物を組合せて行つてもよい。

かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なもの
には例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（例え
ばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムクロライド、アシンボラン水素化ホウ
素化合物、塩化第一スズ、スズ（II）クロライド等が含
まれ、また銀より電気的に正である有用な金属化合物の
代表的なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、
イリジウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩
化金酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウム
ナトリウム等が包含される。

カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当り1.0×10
^-6〜1.0×10^-1モルの範囲で用いられる。

金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハロゲ
ン化銀１モル当り1.0×10^-6〜1.0×10^-4モルの範囲で含
有させるのが好ましい。

本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能であ
る。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く
使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子
サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の種類、濃
度、カブリを付与する時点での乳剤のpH、pAg、温度時
間等に関係する。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料には、特
開昭46−4282号に記載されているようなセレン化合物、
および増感色素例えばジメチンあるいはトリメチンシア
ニン色素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フ
エナジン系色素、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル核を含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核を含む
シアニン色素、トリフエニルメタン系色素、インドレニ
ン核を含むシアニン色素、２−ピリジン−ローダニン核
を含むメロシアニン色素、チアゾール核を含むシアニン
色素、非対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン色
素、ローダニン核を含むメロシアニン色素、３つの核を
有するポリメチン色素から選ばれる少なくとも１つの増
感色素等の物質を含有させることによつて、高い感度を
与えることが可能である。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は種々の
用途に適用される。例えばデユープリケーテイング用、
リプロダクシヨン用、オフセツトマスター用等の印刷用
各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電子線写真等の
特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ複写
用、直接ポジ型カラー用、クイツクスタピライズド用、
拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定着用等の各
種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。

以下は、一般的なハロゲン化銀写真材料についての説明
である。

ハロゲン化銀感光材料は、通常は化学増感される。化学
増感のためには、例えばエイチ・フリーザーH.Friese
r）編 デイ・グランドラーゲン・デア・フオトグラフ
イツシエン・プロヅエツセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silberhalogeniden（アカデミツシエ フエアラ
ーグス社Akademische Verlagsgesellschaft,1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環
メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
とに知られた多くの化合物を加えることができる。

また、カドミウム、コバルト、ニツケル、マンガン、
金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有せしめても
良い。また硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザ
ール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ−トリアジン
類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等ま
た塗布助剤として例えばサポニン、ポリアルキレンスル
ホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールのラウリル
又はオレイルモノエーテル、アミル化したアルキルタウ
リン、含弗素化合物等、を含有せしめてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カ
プラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなど
のカラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含
むことができる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、
開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、およびフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に、紫外光
の光源を用いて、紫外光をカツトしたケイ光灯下で取り
扱えるよう可視光を吸収カツトせる染料所謂フイルター
染料を含有せしめることが出来る。

本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤
の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有
するものである。染料の化学構造には特別な制限はな
く、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる
が、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有益
である。

具体的には、例えば特公昭58−12576に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオ
キソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,4
87号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第2,527,538号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料
及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭48
−85130号、同49−99620号、同49−114420号、米国特許
第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078号、
同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,704
号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の化合
物を含んでもよい。

例えば、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、ウ
レタン誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

また、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイド、好ましくはエチレンオキサイドの
少なくとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイド
化合物として、具体的にはポリアルキレングリコールア
リールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド類が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは14以上100までのアルキレ
ンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 （XIII）−１ HO（CH₂CH₂O）₉₀H （XIII）−２ C₄H₉O（CH₂CH₂O）₁₅H （XIII）−３ C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H （XIII）−４ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₁₅H （XIII）−５ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₄₀H （XIII）−６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H （XIII）−10 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀H （XIII）−11 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₂₄OCC₁₁H₂₃ （XIII）−13 C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H （XIII）−15 C₁₄H₂₉N（CH₃）（CH₂CH₂O）₂₄H （XIII）−20 HO（CH₂CH₂O）ａ（CH₂CH₂CH₂CH₂O）ｂ
（CH₂CH₂O）cH ａ＋ｃ＝30,b＝14 （XIII）−24 HOCH₂CH₂O₃₄H など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号および特
開昭53−3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター
層などに添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとして用い、特にイナートゼラチンを用いるのが有
利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートなゼラチ
ン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、水溶性合成ポ
リマー（例えば、ポリビニールアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン）が用いられる。

本発明を実施するに際しては、その他添加剤が写真感光
材料または他の親水コロイドと共に用いられる。例え
ば、退色防止剤、増白剤、防腐剤、無機もしくは有機の
硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑
剤、ラテツクスポリマー、マツト剤などを挙げることが
できる。具体的には、リサーチデイスクロージヤー（Re
search Disclosure）Vol.176（1978、XI）、Ｄ−17643
などに記載されている。

本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例え
ば、ガラス、フイルムベース例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートブチレート、ポリエステル
〔例えばポリ（エチレンテレフタレート）〕バライタ
紙、レジンコート紙、合成紙等が用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
つてもよい。

本発明に用いる現像液は、亜硫酸イオン濃度の低い、い
わゆるリス型現像液を用いることもできるし、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル/l以上）含
んだ現像液を用いることができ、また、pH9.5以上特に1
0.5〜12.3の現像液を用いることもできる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）を単独あるいは組み合
わせてもちいることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水難化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ
防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロージヤー17
6号の17643などに記載されている。

処理温度は通常18℃〜50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度、または50℃より高い温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

（実施例） 以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例１（ネガ型乳剤） 通常のダブル・ジエツト法によつて塩臭化銀乳剤をえ
た。この粒子のハロゲン組成はBrイオン85モル％であ
り、沈澱組成過程で銀イオン１モル当り、塩化ロジウム
（III）の100,000分の１（重量比）溶液1.5ccと、ロダ
ン水銀（II）の10,000,000分の１（重量比）溶液4.3cc
が含有された。えられた塩臭化銀乳剤を、銀イオン１モ
ル当り塩化金（III）の10％溶液2.7ccを用いることによ
つて金増感併せて硫黄増感した。その粒子のモードは0.
7ミクロンであつた。得られた乳剤は1kg当り約1.2モル
の銀イオンを含有した。

えられた塩臭化銀原乳剤の700gの水300gを加えて1kgと
した。これを50℃においてメルトし40℃に保存し、攪拌
しながらそれぞれ第１表のメチン色素の５×10^-3モルメ
タノール溶液を添加した。さらに2,4−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンの２％水溶液の20ccとノニ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの１％水溶液10ccを加えて
セルローズトリアセテートフイルムに乾燥膜厚として約
４ミクロンになるように塗布した。

この試料を、ストリツプスに裁断して、センシトメトリ
ーを行つた。用いられた感光計は、第１表の所定の発光
秒数を予め設定されたフラツシユ感光計（Ｅ・Ｇ・Ｇ・
社製）である。干渉フイルターを用いて単光色を得、そ
の露光量は、光量計による物理的測光、写真測光とを併
せ用いて決定された。

露光したストリツプスを、下記現像液を用いて20℃で３
分間現像したのち定着、水洗し乾燥した。富士写真フイ
ルム製Ｓ型濃度計を用いて、このように処理されたスト
リツプスについて濃度測定を行い、写真特性曲線を求め
た。

光学濃度が〔カブリ＋1.0〕である濃度を与えるに必要
な露光量を求め、その逆数の相対値（これを相対感度と
定義する）で、色素の増感効果を表示した。

その結果を第１表に示す。

なお、比較用の色素として下記の色素（Ａ）を用いた。

比較色素（Ａ） 比（Ａ）は次の如く定義された値である。

実験No.3から色素（II）−４は、色素（Ａ）（No.2）と
対比し、極めて高照度の不軌が小さい分光増感性（この
場合は600nmのバンド巾の狭い単色露光による）を与え
ることが分かる。また色素（II）−４は無添加（No.1）
との対比から固有感度波長域の光（この場合は381nmの
バンド巾の狭い単色光露光による）に対する高照度の不
軌がむしろ改良されることが分かる。実験No.4、５から
色素（II）−22、（II）−24が２×10^-6秒露光において
高い固有感度と分光感度を与えることが分かる。

実施例２（ネガ型乳剤） 実施例１において用いられたと同じ塩臭化銀乳剤を用い
た。乳剤250gに水250gを加えて、メルトし40℃に保存し
た。実施例１と同様にして第２表のメチン色素、及び実
施例１と同様のフアイナルスを添加し、塗布乾燥して試
料を得た。市販のHe−Neレーザー発振ユニツトを用いス
キヤンニング露光を行ない、試料に１×10^-5秒露光を行
つた。

各試料の高温高湿条件下での安定性を試験するために、
50℃±２℃で相対湿度80％±５％で48時間エージング
（incubate）された。

比較色素（Ｂ） 得られた結果を第２表に示す。比較色素（Ｂ）は低い感
度しか与えず、また高湿高温の保存条件のもとで減感を
おこしてしまうのに対して、本発明の色素（II）−２、
（II）−23、（Ｖ）−１、（Ｖ）−11は、高感度であ
り、高湿高温の保存条件のもとでも高い感度を維持でき
ることが分かる。

実施例３（ネガ型乳剤） 慣用の方法によつて沃臭化銀乳剤をえた。この粒子のハ
ロゲン組成はＩイオン１モル％であり銀イオン１モル当
り、塩化金（III）及びヘキサクロロ白金（IV）酸カリ
ウムを各々その0.1％溶剤1.7ccを用いて貴金属増感し
た。その平均粒子直径は0.06ミクロンであつた。

実施例２に準じて各試料を調製し、市販のArレーザー発
振ユニツトを用い、スキヤンニング露光を行ない、試料
に１×10^-5秒の露光を与えて、現像した。

得られた結果を第３表に示す。

比較色素（Ｃ） 比較色素（Ｃ）は、低い感度しか与えず、また高湿高温
の保存条件のもとで減感をおこしてしまうのに対して、
本発明の色素（II）−７、（II）−33、（Ｖ）−１、
（VI）−４は高感度であり、高湿高温の保存条件のもと
でも高い感度を維持できることが分かる。

実施例４（ネガ型乳剤） 通常知られている方法（“フオトジヤーナル"vol.79 33
0頁（1939）Trivelli Smith著）によつて調製されたハ
ロゲン化銀結晶粒子の平均粒子径が約0.3ミクロンであ
る塩沃臭化銀乳剤1kgに、前に例示した本発明に使用さ
れる色素のメタノール溶液の一定量を添加した。このハ
ロゲン化銀写真乳剤を三酢酸繊維素フイルムベースに塗
布、乾燥して試料を作つた。

上記試料は市販ネオン−ヘリウムレーザー発振装置を使
用し出力0.18mWのネオン−ヘリウムレーザー光を用い光
楔の代りに中性灰色ゼラチンフイルターを用いて10万分
の１秒露光し下記処方の現像液で20℃２分間現像した。

増感度は比較用に用いた増感色素Ｈの感度（濃度＝2.5
を与えるに必要な露光量の逆数）を100とした相対感度
で示した。

第４表には前に例示した本発明に使用される色素と比較
用色素として例示した増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊ、Ｋを本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤
に添加した場合の相対感度を示した。

比較用に示した増感色素の化学構造は次の如くである。

第４表の数値から明らかなように、本発明の色素を含む
写真乳剤は比較用のものに比べて著しく高感度であるこ
とがわかる。

実施例５（ネガ型乳剤） 臭化銀35モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合法
で45℃にて60分間かけて調製した。このようにして調製
した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒径0.2μｍの立方
体の単分散乳剤を得た。

これらの試料にそれぞれハロゲン化銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム15mg、塩化金酸20mgを加え、60℃で70分
間化学熟成を行なつた。

これら試料に、色素を塗布量が5.0mg/m²となるように加
え、さらに安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加え、これら以外にサポ
ニン、ホルマリンを添加した。そしてこれら試料をそれ
ぞれ支持体上に銀量が3.8g/m²となるように塗布してフ
イルムを作成した。

このようにして得たフイルムをそれぞれ市販の半導体レ
ーザー（レーザーの波長780nm）発振ユニツトを用い、
スキヤンニグ露光を行ない、１×10^-5秒の露光を与え
た。さらに、下記処方の現像液で20℃１分間現像した。

増感度は比較用に用いた増感色素の感度（濃度2.5を与
えるに必要な露光量の逆数を100とした相対感度で示し
た。

得られた結果を第５表に示す。

第５表の数値から明らかなように、本発明の色素は、比
較色素（Ｌ）に比べて、高感度であることが分かる。

実施例６（直接ポジ型乳剤） 50℃に保つたゼラチン水溶液中に銀１モルあたり７×10
^-7モル/Agモルのイリジウム塩及び１×10^-5モルの塩化
ロジウムの存在下で、硫酸銀水溶液と塩化ナトリウムお
よび臭化カリウムの混合水溶液を、同時に一定の速度で
30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩臭化銀単分散
乳剤を調製した。（Cl組成90モル％） この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行ない、
銀１モルあたり、2mgのチオ尿素ジオキサイドおよび0.9
mgの塩化金酸カリウムを加え、65℃で最高性能が得られ
るまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

これらの乳剤を分割して表６の如く、本発明のメチン色
素及び下記の有機減感剤（Ａ）（銀１モルあたり１×10
^-3モル）を加えた後、銀１モルあたり４×10^-4モルのポ
リアルキレンオキサイド化合物（XIII）−７、10％のKB
r水溶液および、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−4,6−
ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩と、1,3−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを添加して乳剤を
調製し、マツト剤としてシリカ及びエチルアクリレート
の分散物を含み、界面活性剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン保護層と同時にポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に銀量3.0g/m²にな
るごとく塗布を行なつた。

有機減感剤（Ａ） 得られた試料に第６表に示した市販のレーザー発振ユニ
ツトを用い、スキャニング露光を行い、試料に１×10^-5
秒の露光を与えた。

さらに下記組成の現像液で、38℃、20秒現像し、停止、
定着、水洗、乾燥した結果を、第６表に示す。（写真特
性１） 写真特性２は各フイルムを50℃相対湿度75％の条件下に
３日間放置した後に写真特性１と同様の評価を行なつた
ものである。

ここで相対感度は、38℃20秒現像における濃度1.5を与
える露光量の逆数の相対値のことであり、試料１の写真
特性１の値を100として、試料No,2、３、４、５の相対
感度を求めた。同様に、試料No.6、11、15の写真特性１
の値を100として相対感度を求めた。

なお下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 第６表より、本発明の色素は高感度であり、高湿高温保
存後の感度低下が小さいことが分かる。

実施例７（直接ポジ型乳剤） 0.8g/lの臭化カリウムを含有するゼラチン水溶液中を70
℃に保ち、銀１モル当り５×10^-6モル/Agモルのロジウ
ム塩と５×10^-7モル/Agモルのイリジウム塩との存在下
で硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に一定の速
度で85分間で加え、その間の電位を＋60mVに保つことに
より平均粒子サイズ0.25μの臭化銀立方体単分散乳剤を
調製した。この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩
を行ない、銀１モルあたり10mgのチオ尿素ジオキサイド
および8mgの塩化金酸カリウムを加え、65℃で最高性能
が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

これらの乳剤を分割して表７の如く、本発明のメチン色
素及び有機減感剤（Ｂ）（銀１モルあたり１×10^-3モ
ル）を加えた後、銀１モルあたり６×10^-4モルの特開昭
49−29828に記載の化合物（14）を加え、さらに銀１モ
ルあたり８×10^-4モルのポリアルキレンオキサイド化合
物（XIII−７）および10％KBrでpAgを調節し硬膜剤とし
て1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを加え
た後、シリカマツト及び界面活性剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを加えたゼラチンを含む保護
層と同時にポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀
量3.2g/m²になるごとく塗布を行なつた。

これらの乳剤層及び保護層と支持体をはさんだ反対側に
バツキング層及びバツク保護層を塗布した。

バツキング層には染料として４−〔５−オキソ−３−メ
チル−４（４−N,N−ジメチルアミノフエニル）メチレ
ン−２−ピラゾリニル〕ベンゼンスルホン酸カリウム塩
と４−〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−｛５−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホフエ
ニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン｝−1.3−ペン
タジエニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンスルホン酸カ
リウム塩を含み、膜質良化のためエチルアクリレートの
ポリマーを含有し、界面活性剤、帯電調節剤、硬膜剤を
ゼラチンといつしよに塗布された。バツク保護層中には
界面活性剤とマツト剤としてポリメチルメタアクリレー
トのポリマーをゼラチン中に加えられており、バツク層
の上部（支持体の反対側）に塗布された。

得られた試料に第７表に示した市販のレーザー発振ユニ
ツトを用いスキヤニング露光を行ない、試料に１×10^-5
秒の露光を与えた。

その後実施例６と同様の評価を行つた。得られた結果を
第７表に示す。

なお、実施例６と同様に試料No.1、５の写真特性１の値
を100として、相対感度を求めた。

第７表より、本発明の色素は高感度であり、高湿高温保
存後の感度低下が小さいことが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アズレン核の10個の炭素原子のうち少なく
   とも１つがカルコゲン原子または窒素原子で置き換えら
   れている核からなり、該核の７員環部が該核の10π電子
   系と共役共鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチ
   ン結合で置換されているメチン色素を少なくとも１つ含
   有することを特徴とする閃光露光用ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】メチン色素が、アズレン核の1,3位の炭素
   原子のうち少なくとも１つのカルコゲン原子または窒素
   原子で置き換えられている核から成り、該核の７員環部
   が該核の10π電子系と共役共鳴発色団を形成する助色団
   を末端に持つメチン結合で置換されており、該核の1,3
   位の２つの炭素原子ともヘテロ原子で置き換えられてい
   るとき、該ヘテロ原子の少なくとも１つは窒素原子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の閃光露光用ハロゲン化銀
   乳剤。