JPH05249683A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸分解性シリル基を有するポリマー、感放射
線性酸形成剤および弱塩基性含チッ素化合物を含有する
ことを特徴とする感放射線性組成物。 【効果】 現像液による膨潤がなく、現像性、パターン
形状、接着性、リソグラフィープロセス安定性、耐熱性
などに優れ、高解像度で高感度であり、かつエキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子といった様々な放射線源に対
応できるレジスト組成物として好適な感放射線性組成物
を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物に関
し、特にエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロト
ロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線といっ
た放射線を用いる超微細加工に有用なレジスト組成物と
して好適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。リ
ソグラフィープロセスに使用される従来の代表的なレジ
ストとしては、環化ゴムとビスアジド系感光剤とを使用
したネガ型レジストおよびノボラック樹脂とキノンジア
ジド系感光剤とを使用したポジ型レジストが挙げられる
が、いずれのレジストも性能の限界に達しつつあり、サ
ブハーフミクロンオーダーでの使用には非常な困難をと
もなう。

【０００３】すなわち、上記ネガ型レジストにおいて
は、現像時の膨潤により微細なパターンが接触してダメ
ージを生じる。また、上記ポジ型レジストにおいては、
例えば遠紫外線を照射した場合には、その光吸収が強す
ぎてパターンの断面形状が三角形になり、また例えばＸ
線や荷電粒子線といったような、よりエネルギーの強い
放射線を照射した場合には、レジストの架橋が起こりネ
ガ型に変わってしまい、いずれもリソグラフィープロセ
スに好適な微細パターンを得ることが困難である。これ
らの点を改善するために、様々な放射線源に対して使用
可能なシリル基を有するポリマーを含有するパターン形
成材料に関する発明がなされた（特開昭６０−５２８４
５号公報参照）。しかしながら、現像性、パターン形
状、接着性、リソグラフィープロセス安定性などが必ず
しも充分といえるものではない。すなわち、パターンサ
イズが１μｍより小さい領域において、現像時のスカム
や現像残りが生じ（現像性不良）、パターン上部よりも
下部が細い、いわゆる逆テーパー状のパターン形状にな
り（パターン形状不良）、現像時にレジストパターンが
剥がれやすい（接着性不良）、放射線照射から放射線照
射後の加熱までの時間が変わると感度およびパターン形
状が変化する（リソグラフィープロセス安定性不良）な
どという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、現像液による膨潤が
なく、現像性、パターン形状、接着性、リソグラフィー
プロセス安定性、耐熱性などに優れ、高解像度で高感度
で様々な放射線源に対応できるレジスト組成物として好
適な感放射線性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸分解性シリ
ル基を有するポリマー、感放射線性酸形成剤および弱塩
基性含チッ素化合物を含有することを特徴とする感放射
性組成物を提供するものである。本発明において、酸分
解性シリル基を有するポリマー（以下「シリル基含有ポ
リマー」という）としては、例えば下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】で表わされる繰り返し構造単位を有するポ
リマーが挙げられる。上記式（Ｉ）中、炭素数１〜４の
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
い。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げること
ができる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げるこ
とができる。上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単
位は、下記式（ＩＩ）

【０００８】

【化２】

【０００９】で表わされるモノマーを重合させることに
よって生成される。上記式（ＩＩ）で表わされるモノマ
ーとしては、例えば

【００１０】

【化３】

【００１１】などを好適なものとして挙げることができ
る。

【００１２】本発明におけるシリル基含有ポリマーは、
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単位のみで
構成されていてもよいし、またその他の繰り返し構造単
位を含んでいてもよい。このその他の繰り返し単位とし
ては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）−ａ、（ＩＩＩ）−
ｂおよび（ＩＩＩ）−ｃ

【００１３】

【化４】

【００１４】で表わされる単位を挙げることができる。

【００１５】上記式（ＩＩＩ）−ａ中、ハロゲン原子お
よび炭素数１〜４のアルキル基としては、上記式（Ｉ）
について記載したものと同じものを挙げることができ
る。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基などを好ましいものとして挙
げることができる。

【００１６】また、上記式（ＩＩＩ）−ｂ中の炭素数１
〜４のアルキル基としても、上記式（Ｉ）について例示
したものと同じものを挙げることができる。上記式（Ｉ
ＩＩ）−ａ、（ＩＩＩ）−ｂおよび（ＩＩＩ）−ｃで表
わされる繰り返し単位は、それそれ下記式（ＩＶ）−
ａ、（ＩＶ）−ｂおよび（ＩＶ）−ｃ

【００１７】

【化５】

【００１８】で表わされるモノマーを重合させることに
より生成される。上記式（ＩＶ）−ａで表わされるモノ
マーとしては、例えば

【００１９】

【化６】

【００２０】などで表わされるものを好適なものとして
挙げることができる。上記式（ＩＶ）−ｂで表わされる
モノマーとしては、例えば

【００２１】

【化７】

【００２２】などで表わされる化合物を挙げることがで
きる。また、上記式（ＩＶ）−ｃで表わされるモノマー
としては、例えば

【００２３】

【化８】

【００２４】などで表わされる化合物を挙げることがで
きる。また、例えば無水マレイン酸、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリ
ン、フマロニトリル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ルなどのモノマーのビニル基が開裂した構造に相当する
繰り返し単位も、上記一般式（ＩＩＩ）−ａ〜（ＩＩ
Ｉ）−ｃで表わされる繰り返し単位と同様に好適である
が、特に一般式（ＩＩＩ）−ａで表わされる繰り返し単
位が好ましい。本発明のシリル基含有ポリマーにおける
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単位の含有
量は、その他の繰り返し構造単位により一概に決定でき
ないが、通常、１５モル％以上、好ましくは２０モル％
以上である。１５モル％未満では、パターン形成に充分
な効用を来さない場合がある。

【００２５】本発明のシリル基含有ポリマーの好ましい
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量
（以下「Ｍｗ」という）が１０,０００〜３００,００
０、特に好ましくは２５,０００〜１５０,０００であ
る。本発明のシリル基含有ポリマーの合成は、特開昭６
０−３７５４９号公報に記載されているように、対応す
るシリル基含有モノマーを重合して得ることもできる
し、フェノール性ビニルポリマーにシリル基を導入して
得ることもできる。後者の場合、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ」１９８９，２２，５０９−５１６などに記
載されているように、対応するモノマーのフェノール性
水酸基を、ｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基などで保護して重合を行い、その後にそれら
の保護基を加水分解して、フェノール性ビニルポリマー
を得る方法が好ましい。

【００２６】本発明において、特に好ましいシリル基含
有ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
構造単位および下記一般式（Ｖ）

【００２７】

【化９】

【００２８】で表わされる繰り返し構造単位を有し、且
つ一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単位および一
般式（Ｖ）で表わされる繰り返し構造単位の比率が２０
〜７０：８０〜３０、特に２５〜６０：７５〜４０であ
り、Ｍｗが２５,０００〜３００,０００、特に好ましく
は２５,０００〜１５０,０００のポリマーである。上記
式（Ｖ）中、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、上記式（Ｉ）について記載したものと同
じものを挙げることができる。これらのシリル基含有ポ
リマーは、単独であるいは混合して用いられる。

【００２９】次に、本発明に使用される感放射線性酸形
成剤は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、
例えば特開昭６０−１１５９３２号公報、特開昭６０−
３７５４９号公報、特開昭６０−５２８４５号公報、特
開昭６３−２９２１２８号公報、特開平１−２９３３３
９号公報などに開示されている化合物、例えば下記オ
ニウム塩、ハロゲン含有化合物、ｏ−キノンジアジ
ド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エス
テル化合物、スルホン化合物などを例示することがで
きる。 オニウム塩；下記式で表わされる化合物。

【００３０】

【化１０】

【００３１】ハロゲン含有化合物；下記式で表わされ
る化合物。

【００３２】

【化１１】

【００３３】ｏ−キノンジアジド化合物；下記式で表
わされる化合物。

【００３４】

【化１２】

【００３５】ニトロベンジル化合物；下記式で表わさ
れる化合物。

【００３６】

【化１３】

【００３７】スルホン酸エステル化合物；下記式で表
わされる化合物。

【００３８】

【化１４】

【００３９】スルホン化合物；下記式で表わされる化
合物。

【００４０】

【化１５】

【００４１】感放射線性化合物を表わす上記式中、炭素
数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子としては、上
記式（Ｉ）について記載したものと同じものを、炭素数
１〜４のアルコキシ基としては、上記式（ＩＩＩ）−ａ
について記載したものと同じものを挙げることができ
る。置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ア
ンスリル基、ピレニル基などを好ましいものとして挙げ
ることができる。置換もしくは非置換の炭素数７〜２０
のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェナシ
ル基、アンスリルメチル基などを好ましいものとして挙
げることができる。また、キノンジアジドスルホニル基
としては、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル
基、２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
および２,１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基などを好ましいものとして挙げることができる。

【００４２】これらの感放射線性酸形成剤のなかでも、
オニウム塩が好ましい。就中、好ましい感放射線性酸形
成剤は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム １−ピレニルス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム４−ジフェニルア
ミノスルホネートおよびジフェニルヨードニウム ９,
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートであ
る。これらの感放射線性酸形成剤は、単独であるいは混
合して用いられる。

【００４３】感放射線性酸形成剤の使用量は、シリル基
含有ポリマー１００重量部に対し、通常、０.１〜２０
重量部、好ましくは０.５〜１０重量部である。０.１重
量部未満では感度が低下する傾向があり、一方２０重量
部を超えると現像性が悪化する傾向がある。また、本発
明に使用される弱塩基性含チッ素化合物としては、下記
に示す一般式（ｉ）で示される化合物または一般式（ｉ
ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１種の構造を分子内に有する
化合物である。

【００４４】

【化１６】

【００４５】上記式（ｉ）および（ｖ）中、炭素数１〜
６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であって
もよく、例えば上記式（Ｉ）について例示したものおよ
びその他のｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびシク
ロヘキシル基を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００４６】炭素数１〜６のアミノアルキル基として
は、アミノエチル基、アミノブチル基、アミノヘキシル
基などを好ましいものとして挙げることができる。ま
た、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などを好ましい
ものとして挙げることができる。炭素数６〜２０の置換
もしくは非置換のアリール基としては、感放射線性酸形
成剤について記載したものと同じものを例示することが
できる。

【００４７】上記式（ｉ）で示される化合物の具体例と
しては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、
ピペリジンなどを挙げることができる。

【００４８】上記式（ｉｉ）を分子内に有する化合物の
具体例としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベン
ダゾールなどを挙げることができる。

【００４９】上記式（ｉｉｉ）を分子内に有する化合物
の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４
−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジ
ン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸
アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラビンな
どを挙げることができる。

【００５０】上記式（ｉｖ）を分子内に有する化合物の
具体例としては、４,４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルアミン、
２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（４ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４
−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼン、１,３−ビス〔１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル〕ベンゼンなどを挙げることが
できる。

【００５１】また、上記式（ｖ）を分子内に有する化合
物の具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛〔６−（１,
１,３,３−テトラメチルブチル）イミノ−１,３,５−ト
リアジン−２，４−ジイル〕〔（１,２,６,６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,
２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを
挙げることができる。

【００５２】好ましい弱塩基性含チッ素化合物は、上記
式（ｉ）で示されるアニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−メチルアニリン、ジフ
ェニルアミンおよびピペリジン；上記式（ｉｉ）の構造
を分子内に有するイミダゾール、およびチアベンダゾー
ル；上記式（ｉｉｉ）の構造を分子内に有する２−（１
−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベ
ンゾイルチアミンおよび四酪酸リボフラビン；上記式
（ｉｖ）の構造を分子内に有する４,４′−ジアミノジ
フェニルメタン、および４,４′−ジアミノジフェニル
エーテル；および上記式（ｖ）の構造を分子内に有する
２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）である。これらの弱塩
基性含チッ素化合物は、単独であるいは混合して用いら
れる。

【００５３】弱塩基性含チッ素化合物の使用量は、シリ
ル基含有ポリマー１００重量部に対し、通常、０.００
１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部であ
り、０.００１重量部未満ではパターン形状および接着
性が悪化する傾向があり、１０重量部を超えると感度の
低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【００５４】本発明の組成物は、前記シリル基含有ポリ
マー、感放射線性酸形成剤および弱塩基性含チッ素化合
物を主成分とするが、必要に応じて種々の添加剤を配合
することができる。このような添加剤としては、例えば
塗布性、現像性などを改良するための界面活性剤を挙げ
ることができる。この界面活性剤としてはポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル、およびポリエ
チレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコー
ルジステアレートなどのノニオン系界面活性剤；市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０
３、同ＥＦ３５２〔新秋田化成（株）製〕、メガファッ
クＦ１７１、同Ｆ１７３〔大日本インキ（株）製〕、フ
ロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１〔住友スリーエム
（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、
同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６〔旭硝子
（株）製〕などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキ
サンポリマーＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕や、
アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体である
ポリフローNo. ７５、No. ９５〔共栄社油脂化学工業
（株）製〕などが用いられる。

【００５５】界面活性剤の使用量は、シリル基含有ポリ
マー、感放射線性酸形成剤および弱塩基性含チッ素化合
物１００重量部に対し、通常、２重量部以下である。ま
た、その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接
着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げられる。本発明
の組成物は、シリル基含有ポリマー、感放射線性酸形成
剤および弱塩基性含チッ素化合物、さらに必要により配
合される各種添加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解さ
せることによって、例えば固形分濃度が５〜５０重量％
に調製され、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィル
ターで濾過して使用される。

【００５６】この際に使用される溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキ
シプロピン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げること
ができる。

【００５７】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００５８】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウエハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、回転塗布、流し塗布、ロール塗布などにより行われ
る。形成されたレジスト膜には、微細パターンを形成す
るために部分的に放射線が照射される。用いられる放射
線は特に制限はなく、例えばエキシマレーザーなどの遠
紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線など
の荷電粒子線などが、使用される感放射線性酸形成剤の
種類に応じて用いられる。

【００５９】本発明の組成物においては、レジスト膜の
みかけの感度を向上させるために、放射線照射後に加熱
を行うことが好適である。この加熱条件は、組成物の配
合組成、各添加剤の種類によって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。次い
で、行われる現像に使用される現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン、コリン、１,８−ジアザビシクロ〔５.
４.０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
〔４.３.０〕−５−ノナンなどを溶解したアルカリ性水
溶液を使用することができる。

【００６０】また、この現像液には、水溶性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界
面活性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液とし
て使用することもできる。また、前記アルカリ性水溶液
からなる現像液で現像したのちは、水でリンスし、乾燥
する。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価し
た。現像性 走査型電子顕微鏡を用い、現像後のスカムや現像残りの
程度を調べた。パターン形状 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの方形状断
面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦
１である場合をパターン形状が良好であると判断した。
ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー
状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていて
も不良と判断した。

【００６２】接着性 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの剥がれの
程度を調べた。Ｍｗ 東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流
量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測
定した。

【００６３】実施例１ ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝２５,００
０）１２０ｇを、イミダゾール７０ｇの存在下にジオキ
サン溶媒中でトリメチルクロロシランと３０℃で４時間
反応させた。反応生成物を水に滴下して析出したシリル
基含有ポリマーを、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥し
た。得られたポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単位は５５モル
％であった。このポリマー２０ｇと９,１０−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホン酸ジフェニルヨードニウ
ム塩１ｇおよび４−メチルアニリン０.５ｇを２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル８０ｇに溶解した後、孔径
０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得た。

【００６４】得られた組成物溶液を、シリコンウエハー
上にスピンコートした後、９０℃で３分間ベーキングを
行って、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。形成
したレジスト膜に、パターンマスクを密着させて、１５
ｗの低圧水銀灯（波長＝２５４ｎｍ）で２分間照射した
後、１００℃で２分間の放射線線照射後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０
秒間現像し（露光部分を溶解除去）、次いで水で３０秒
間リンスした。その結果、０.４μｍのラインアンドス
ペースのポジ型パターンがパターン形状が良好な状態で
解像された。また、現像液による膨潤もなく、現像性お
よび接着性も良好であった。

【００６５】実施例２ ポリ（α−メチル−４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
４０，０００）３９ｇを、イミダゾール２１ｇの存在下
にジオキサン溶媒中でエチルジメチルクロロシランと３
０℃で４時間反応させた。反応生成物を水に滴下して析
出したシリル基含有ポリマーを、真空乾燥器にて４０℃
で一晩乾燥した。得られたポリマーを¹Ｈ−ＮＭＲで測
定した結果、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単
位は４５モル％であった。このポリマー２０ｇとトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１
ｇおよび４,４′−ジアミノジフェニルメタン０.０５ｇ
を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル８０ｇに溶解した
後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得
た。

【００６６】得られた組成物溶液を、シリコンウエハー
上にスピンコートした後、９０℃で３分間ベーキングを
行って、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。形成
したレジスト膜に、パターンマスクを密着させて、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ・ｃｍ
^-2照射した後、実施例１と同じ方法で放射線照射後ベー
ク、現像およびリンスを行ったところ、０.４μｍのラ
インアンドスペースのポジ型パターンがパターン形状が
良好な状態で解像された。また、現像液による膨潤もな
く、現像性および接着性も良好であった。

【００６７】実施例３ ４−ヒドロキシスチレン（Ａ）とα−メチルスチレン
（Ｂ）とからなる共重合体〔（Ａ）：（Ｂ）（重量比）
＝９：１、Ｍｗ＝２５,０００〕２４ｇを、ジオキサン
溶媒中でヘキサメチルジシラザンと９０℃で４時間反応
させた。反応生成物を水に滴下して析出したシリル基含
有ポリマーを、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。
得られたポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、一般
式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造単位は６０モル％で
あった。このポリマー２０ｇとトリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート１ｇおよび２−（１
−エチルプロピル）ピリジン０.１ｇを２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル８０ｇに溶解した後、孔径０.２μ
ｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得た。

【００６８】得られた組成物溶液を、シリコンウエハー
上にスピンコートした後、９０℃で３分間ベーキングを
行って、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。形成
したレジスト膜に、３μＣ・ｃｍ^-2の電子線（ビーム径
＝０.２５μｍ）で描画した後、実施例１と同じ方法で
放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行ったとこ
ろ、０.４μｍのラインアンドスペースのポジ型パター
ンがパターン形状が良好な状態で解像された。また、現
像液による膨潤もなく、現像性および接着性も良好であ
った。

【００６９】実施例４ 実施例１と同様にして形成したレジスト膜を用い、該レ
ジスト膜にパターンマスクを密着させ、１００ｍＪ・ｃ
ｍ^-2のＸ線を照射した後、実施例１と同じ方法で放射線
照射後ベークおよびリンスを行ったところ、０.５μｍ
のラインアンドスペースのポジ型パターンがパターン形
状が良好な状態で解像された。また、現像液による膨潤
もなく、現像性および接着性も良好であった。

【００７０】実施例５ 実施例１で合成したシリル基含有ポリマー２０ｇとトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０.６ｇ、ニコチン酸アミド０.０５ｇを、３−メトキシ
プロピオン酸メチル８０ｇに溶解した後、孔径０.２μ
ｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得た。得られた
組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートした
後、１００℃で２分間ベーキングを行って、膜厚１.０
μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、
ステッパーを用いて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザーを６０ｍＪ・ｃｍ^-2照射した後、９０℃で２分
間ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で６０秒間、２３℃で現像し、次いで水で３０
秒間リンスし、形成されたパターンを走査型電子顕微鏡
で観察したところ、０.２８μｍのラインアンドスペー
スのポジ型パターンがパターン形状が良好な状態で解像
された。また、現像液による膨潤もなく、現像性および
接着性も良好であった。さらに、露光からベークまでの
時間を６時間まで延長しても、パターン形状の変化は認
められなかった。

【００７１】実施例６ 実施例５において、ニコチン酸アミド０.０５ｇに代え
て、チアベンダゾール０.１ｇを用いた以外は、実施例
５と同様に組成物溶液を調製し、同様にレジストパター
ンを形成させた。形成されたパターンを走査型電子顕微
鏡で観察したところ、０.２８μｍのラインアンドスペ
ースのポジ型パターンがパターン形状が良好な状態で解
像された。また、現像液による膨潤もなく、現像性およ
び接着性も良好であった。

【００７２】実施例７ 実施例５において、ニコチン酸アミド０.０５ｇに代え
て、ジベンゾイルチアミン０.０４ｇを用いた以外は、
実施例５と同様に組成物溶液を調製し、同様にレジスト
パターンを形成させた。形成されたパターンを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、０.２８μｍのラインアン
ドスペースのポジ型パターンがパターン形状が良好な状
態で解像された。また、現像液による膨潤もなく、現像
性および接着性も良好であった。

【００７３】実施例８ 実施例５において、ニコチン酸アミド０.０５ｇに代え
て、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバガイギー社
製、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）０.１ｇを用いた以外は、
実施例５と同様に組成物溶液を調製し、同様にレジスト
パターンを形成させた。形成されたパターンを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、０.２８μｍのラインアン
ドスペースのポジ型パターンがパターン形状が良好な状
態で解像された。また、現像液による膨潤もなく、現像
性および接着性も良好であった。

【００７４】実施例９ ポリ（４−ヒドロキシスチレン）５４ｇ（０.４５ｍｏ
ｌ）をジオキサン３００ｇ中に溶解して、ヘキサメチル
ジシラザンを添加し、還流下６時間反応した。反応終了
後、この溶液を水中に滴下し、析出したシリル基含有重
合体を真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。得られた
シリル基含有重合体は、Ｍｗ＝６５,０００、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定からフェノール性水酸基の６５％がトリメチルシ
リルオキシ基で置換された構造（一般式（Ｉ）／一般式
（ＩＩＩ）＝６５／３５）であった。

【００７５】このシリル基含有重合体１０ｇ、ジフェニ
ルヨードニウム ジフェニルアミノスルホネート０.４
ｇおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリン０.０５ｇをメチル−
３−メトキシプロピオネート３１.２ｇに溶解した後、
孔径０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得
た。得られた組成物溶液を、シリコンウエハー上に塗布
した後に、１１０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚
１.０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト
膜にパターンマスクを密着させて、波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザーを３０ｍＪ・ｃｍ^-2照射した後、
８０℃で２分間放射線照射後ベークを行い、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２５℃
にて現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その結
果、０.４μｍのラインアンドスペースのポジ型パター
ンが解像された。このレジストパターン断面はＳＥＭ観
察によると長方形状の形状をしており、またこのレジス
トパターンを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱
したところ、パターン形状の変化は認められなかった。

【００７６】実施例１０ ポリ（４−ヒドロキシスチレン）２４ｇをイミダゾール
１４ｇの存在下ジオキサン溶媒中でトリメチルクロロシ
ランと３０℃にて４時間反応させた。この反応生成物を
水に滴下して析出したシリル基含有重合体を、真空乾燥
器にて４０℃で一晩乾燥した。得られたシリル基含有重
合体は、Ｍｗ＝６５,０００、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果か
らフェノール性水酸基の６５％がトリメチルシリルオキ
シ基で置換された構造（一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ
Ｉ）＝６５／３５）であった。

【００７７】このシリル基含有重合体２０ｇ、ジフェニ
ルヨードニウム−９,１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート１ｇおよびイミダゾール０.１ｇをジ
エチレングリコールジメチルエーテル８０ｇに溶解した
後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得
た。得られた組成物溶液をシリコンウエハー上に塗布し
た後、９０℃で３分間ベーキングを行って膜厚１.０μ
ｍのレジスト膜を形成した。

【００７８】形成したレジスト膜にパターンマスクを密
着させて、１５ｗの低圧水銀灯（波長＝２５４ｎｍ）で
２分間照射した後、１００℃で２分間の放射線線照射後
ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で６０秒間現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。その結果、０.４μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンが解像された。このレジストパターン断面
はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をしており、また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状の変化は認められ
なかった。

【００７９】実施例１１ ポリ（α−メチル−ヒドロキシスチレン）２６ｇをイミ
ダゾール１４ｇの存在下ジオキサン溶媒中でエチルジメ
チルクロロシランと３０℃にて４時間反応させた。この
反応生成物を水に滴下して析出したシリル基含有重合体
を、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。得られたシ
リル基含有重合体は、Ｍｗ＝５０,０００、¹Ｈ−ＮＭＲ
測定の結果からフェノール性水酸基の６０％がエチルジ
メチルシリルオキシ基で置換された構造（一般式（Ｉ）
／一般式（ＩＩＩ）＝６０／４０）であった。

【００８０】このシリル基含有重合体２０ｇ、ジフェニ
ルヨードニウム ピレニルスルホネート１ｇおよびピペ
リジン０.０５ｇを２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
８０ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過し
て組成物溶液を得た。得られた組成物溶液をシリコンウ
エハー上にスピンコートした後、９０℃で３分間ベーキ
ングを行って膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
形成したレジスト膜にパターンマスクを密着させて、波
長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ・ｃ
ｍ^-2照射した後、実施例１と同じ方法で放射線照射後ベ
ーク、現像およびリンスを行ったところ、０.４μｍの
ラインアンドスペースのポジ型パターンが解像された。
このレジストパターン断面はＳＥＭ観察によると長方形
状の形状をしており、またこのレジストパターンを１３
０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パタ
ーン形状の変化は認められなかった。

【００８１】実施例１２ ４−ヒドロキシスチレン（Ａ）とスチレン（Ｂ）との共
重合体（Ａ：Ｂ＝９：１（モル比））２４ｇをジオキサ
ン溶媒中でヘキサメチルジシラザンと９０℃にて４時間
反応させた。この反応生成物を水に滴下して析出したシ
リル基含有重合体を、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥
した。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝３０,０
００、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基
の６７％がトリメチルシリルオキシ基で置換された構造
（一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩＩ）＝６７／３３）であ
った。

【００８２】このシリル基含有重合体２０ｇ、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇ
およびトリエチルアミン０.０７ｇを２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル８０ｇに溶解した後、０.２μｍのフ
ィルターで濾過して組成物溶液を得た。得られた組成物
溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、９０
℃で３分間ベーキングを行って膜厚１.０μｍのレジス
ト膜を形成した。その後、３μＣ・ｃｍ^-2の電子線（ビ
ーム径：０.２５μｍ）で描画した後、実施例１と同じ
方法で放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行っ
た。その結果、０.５μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンが解像された。このレジストパターン断面
はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をしており、また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状の変化は認められ
なかった。

【００８３】比較例１ 組成物溶液の調製において、４−メチルアニリンを配合
しない以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、この組成物溶液を用いて、実施例１と同様にして評
価したところ、０.４μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンは、逆テーパー状（Ｂ／Ａ＝３）となり、
５本のラインのうち、２本に剥がれが認められた。

【００８４】比較例２ 組成物溶液の調製において、４,４′−ジアミノジフェ
ニルメタンを配合しない以外は、実施例２と同様にして
組成物溶液を調製し、この組成物溶液を用いて実施例２
と同様にして評価したところ、０.４μｍのラインアン
ドスペースのポジ型パターンは逆テーパー状（Ｂ／Ａ＝
２）となり、５本のうち１本に剥がれが認められ、また
現像残りが観察された。

【００８５】比較例３ 組成物溶液の調製において、ニコチン酸アミドを配合し
ない以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製
し、この組成物溶液を用いて実施例５と同様に評価した
ところ、５ｍＪ・ｃｍ^-2照射した場合に０.３５μｍの
ラインアンドスペースパターンが解像されたが、パター
ン上部において庇が張り出すような形状であった。ま
た、露光から露光後ベークまでの間隔を６時間とした場
合には、表面に不溶層が形成し、パターンを解像するこ
とができなかった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、現像液に
よる膨潤がなく、現像性、パターン形状、接着性、リソ
グラフィープロセス安定性、耐熱性などに優れ、高解像
度で高感度であり、かつエキシマレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電粒子といった様々な放射線源に対応できる集積回路製
造用レジスト組成物として好適な感放射線性組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸分解性シリル基を有するポリマー、感
   放射線性酸形成剤および弱塩基性含チッ素化合物を含有
   することを特徴とする感放射線性組成物。